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CN109153000A - 吸附剂、二氧化碳的除去方法、二氧化碳除去装置、以及二氧化碳除去系统 - Google Patents

吸附剂、二氧化碳的除去方法、二氧化碳除去装置、以及二氧化碳除去系统 Download PDF

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CN109153000A
CN109153000A CN201780029707.7A CN201780029707A CN109153000A CN 109153000 A CN109153000 A CN 109153000A CN 201780029707 A CN201780029707 A CN 201780029707A CN 109153000 A CN109153000 A CN 109153000A
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CN
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adsorbent
gas
equal
air
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Application number
CN201780029707.7A
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青岛真裕
吉成保彦
岛崎俊胜
中村英博
吉川晃平
小野寺大刚
金枝雅人
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Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

一种吸附剂，其为用于从含有二氧化碳的处理对象气体中除去二氧化碳的吸附剂，所述吸附剂含有铈氧化物，所述铈氧化物的晶格常数大于或等于0.5415nm。

Description

吸附剂、二氧化碳的除去方法、二氧化碳除去装置、以及二氧 化碳除去系统
技术领域
本发明涉及一种吸附剂、二氧化碳的除去方法、二氧化碳除去装置、以及二氧化碳除去系统。
背景技术
近年来，由温室效应气体的排放引起的全球变暖成为世界性问题。作为温室效应气体，可列举二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氟利昂类(CFCs等)等。在温室效应气体中，二氧化碳的影响最大，要求构建二氧化碳(例如，从火力发电厂、炼铁厂等排放的二氧化碳)的除去方法。
另外，已知二氧化碳会对人体产生影响，例如在吸入了包含高浓度二氧化碳的气体时会引起困倦、健康受损等。在人密度高的空间(建筑物、车辆等)中，由于人的呼气，使得室内的二氧化碳浓度(以下，根据情况称为“CO2浓度”)容易上升，有时通过换气来调节CO2浓度。
为了使室内空气与室外空气快速地换气，必须使鼓风机等送风装置工作。另外，由于从外面引入的空气(室外空气)并未调节温度和湿度，因此必须在夏季使冷气设备工作，在冬季使暖气设备工作。由于这些理由，室内的CO2浓度上升成为伴随空调的耗电增加的主要原因。
通过换气带来的室内二氧化碳的减少量(CO2减少量)由下述式表示。在下述式中，如果左边的CO2减少量与由人的呼气引起的CO2增加量同等，则能够将CO2浓度保持为恒定。
CO2减少量＝(室内的CO2浓度-室外空气的CO2浓度)×换气量
然而，近年来，由于室外空气的CO2浓度增加，因此与室内的CO2浓度差变小。因此，为了调节CO2浓度而所需的换气量也增加。今后，在室外空气的CO2浓度进一步增加的情况下，认为在通过换气来调节CO2浓度时耗电会增加。
上述课题是因与室外空气的换气而产生的课题。因此，如果能够使用除换气以外的方法将二氧化碳选择性除去，则能够减少换气量，作为结果，有可能能够减少伴随空调的耗电。
另外，在与存在空气的室外空气隔绝的空间(空间站、潜水艇等)中，难以进行室外空气与室内空气的换气，因此必须通过除换气以外的方法将二氧化碳选择性除去。
作为上述课题的解决方案，例如可列举通过化学吸收法、物理吸收法、膜分离法、吸附分离法、深冷分离法等除去二氧化碳的方法。例如可列举使用CO2吸附剂(以下，简称为“吸附剂”。)将二氧化碳分离和回收的方法(CO2分离回收法)。作为吸附剂，例如已知沸石(例如，参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-140549号公报
发明内容
发明要解决的课题
另外，对于使用了吸附剂的二氧化碳的除去方法，从提高二氧化碳的除去效率的观点考虑，要求提高二氧化碳相对于吸附剂的吸附量。
本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其目的在于提供一种能够提高二氧化碳的吸附量的吸附剂。另外，本发明的目的在于提供一种使用了上述吸附剂的二氧化碳的除去方法、二氧化碳除去装置和二氧化碳除去系统。
用于解决课题的方法
本发明涉及的吸附剂为用于从含有二氧化碳的处理对象气体中除去二氧化碳的吸附剂，所述吸附剂含有铈氧化物，上述铈氧化物的晶格常数大于或等于0.5415nm。
根据本发明涉及的吸附剂，能够提高二氧化碳相对于吸附剂的吸附量。这样的吸附剂的CO2吸附性(二氧化碳的吸附性、二氧化碳的捕捉能力)优异。
另外，对于使用沸石等以往的吸附剂的方法，在处理对象气体的CO2浓度低的情况下，存在二氧化碳的除去效率降低的倾向。另一方面，根据本发明涉及的吸附剂，在处理对象气体的CO2浓度低的情况下，能够提高二氧化碳相对于吸附剂的吸附量。根据这样的吸附剂，在处理对象气体的CO2浓度低的情况下，能够有效地除去二氧化碳。
上述铈氧化物的含量以吸附剂的总质量为基准计优选大于或等于90质量％。在这种情况下，能够进一步提高二氧化碳的吸附量。
本发明涉及的二氧化碳的除去方法具备：使上述吸附剂与含有二氧化碳的处理对象气体接触而使二氧化碳吸附于吸附剂的工序。根据本发明涉及的二氧化碳的除去方法，能够提高二氧化碳相对于吸附剂的吸附量，能够提高二氧化碳的除去效率。
上述处理对象气体的CO2浓度可以小于或等于5000ppm，也可以小于或等于1000ppm。
本发明涉及的二氧化碳除去装置具备上述吸附剂。根据本发明涉及的二氧化碳除去装置，能够提高二氧化碳的除去效率。
本发明涉及的二氧化碳除去系统具备上述吸附剂二氧化碳除去装置。根据本发明涉及的二氧化碳除去系统，能够提高二氧化碳的除去效率。
发明效果
根据本发明，能够提高二氧化碳相对于吸附剂的吸附量。根据本发明，特别是在处理对象气体的CO2浓度低的情况下，能够提高吸附剂对二氧化碳的吸附量。
附图说明
[图1]图1是用于说明CO2吸附性的图。
[图2]图2是表示二氧化碳除去系统的一个实施方式的示意图。
[图3]图3是表示二氧化碳除去系统的另一个实施方式的示意图。
[图4]图4是表示铈氧化物的XRD谱图的图。
[图5]图5是表示吸附脱离试验的测定结果的图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本说明书中，关于“工序”一词，不仅包含独立的工序，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序所期望的目的，则也包含在本用语中。本说明书所例示的材料只要没有特别说明，就可以单独使用一种或组合两种以上来使用。本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。
＜吸附剂＞
本实施方式涉及的吸附剂(二氧化碳捕捉剂)含有铈氧化物(氧化铈)，上述铈氧化物的晶格常数大于或等于0.5415nm。本实施方式涉及的吸附剂用于从含有二氧化碳的处理对象气体(成为处理对象的气体)中除去(例如回收)二氧化碳。
本发明人等深入研究，结果发现：含有具有大于或等于0.5415nm的晶格常数的铈氧化物的吸附剂具有优异的CO2吸附性。
本实施方式涉及的吸附剂具有优异的CO2吸附性的原因虽不明确，但推测如下。即，铈氧化物的结晶变形变得越大，则铈氧化物的晶格常数越增加。作为铈氧化物的结晶变形的原因，认为是铈氧化物的氧缺损等。如果在铈氧化物的表面产生氧缺损，则二氧化碳的氧原子被捕捉于铈氧化物的氧缺损部位，铈氧化物与二氧化碳容易牢固地结合。推测：这样的铈氧化物由于容易吸附二氧化碳，因此CO2吸附性优异。
例如，对于铈氧化物包含CeO2的情况，使用图1进行说明。在铈氧化物的晶格常数小、未产生氧缺损的情况下，如图1(a)所示，二氧化碳的碳原子与CeO2的一个氧原子结合。另一方面，在铈氧化物的晶格常数大、产生了氧缺损的情况下，如图1(b)所示，二氧化碳的氧原子被捕捉于铈氧化物的氧缺损部位。并且可推测：由于在二氧化碳的碳原子与多个氧原子结合的状态下使二氧化碳吸附于铈氧化物，因此铈氧化物与二氧化碳容易牢固地结合。
作为铈氧化物，可列举CeOx(x＝1.5～2.0)等，具体地说，可列举CeO2、Ce2O3等。
吸附剂中的铈氧化物的含量以吸附剂的总质量为基准计可以大于或等于30质量％，可以大于或等于40质量％，可以大于或等于45质量％，可以大于或等于50质量％，可以大于或等于70质量％，也可以大于或等于90质量％。吸附剂也可以为由铈氧化物构成的形态(铈氧化物的含量以吸附剂的总质量为基准计实质上为100质量％的形态)。铈氧化物的上述含量越多，越能够进一步提高二氧化碳的吸附量。铈氧化物的含量例如可以通过用于得到吸附剂的原料中的铈化合物的含量进行调节。
从二氧化碳的吸附量提高的观点考虑，吸附剂所含的铈氧化物的晶格常数大于或等于0.5415nm。铈氧化物的晶格常数例如为CeO2的晶格常数。铈氧化物的晶格常数可以通过铈氧化物的结晶性的调节(例如，原料的烧成温度的调节)、除铈以外的稀土元素的添加等进行调节。
铈氧化物的晶格常数例如为由通过扫描范围5°≦2θ≦100°的X射线衍射测定所得到的衍射峰求出的晶格常数。铈氧化物的晶格常数例如可以使用株式会社理学制的广角X射线衍射测定装置(商品名：RINT2500HL)，通过下述条件的X射线衍射测定而得到。
X射线源：Cu
X射线输出：50kV-250mA
光学系统：带单色器的集中光束
扫描轴：2θ/θ
扫描模式：连续
扫描范围：5°≦2θ≦100°
扫描速度：0.5°/分钟
采样：0.01°
从二氧化碳的吸附量进一步提高的观点考虑，铈氧化物的晶格常数优选大于或等于0.5420nm，更优选大于或等于0.5422nm，进一步优选大于或等于0.5425nm，特别优选大于或等于0.5426nm，极其优选大于或等于0.5427nm，非常优选大于或等于0.5428nm。铈氧化物的晶格常数可以小于或等于0.5440nm，可以小于或等于0.5435nm，可以小于或等于0.5430nm，也可以小于或等于0.5429nm。
作为吸附剂的形状，可列举粉状、颗粒状、粒状、蜂窝状等。吸附剂的形状只要考虑所需的反应速度、压力损失、吸附剂的吸附量、吸附于吸附剂的气体(吸附气体)的纯度(CO2纯度)等来决定即可。
＜吸附剂的制造方法＞
本实施方式涉及的吸附剂的制造方法例如具备烧成工序：对包含铈化合物(铈的碳酸盐、铈的碳酸氢盐、铈的草酸盐、铈的氢氧化物等)的原料进行烧成。在这样的吸附剂的制造方法中，通过对包含铈化合物的原料进行烧成，从而将该铈化合物分解且将铈氧化。上述铈化合物也可以包含镧系元素(不包括铈。镧、钕、镨等)、铁、钠等。
铈化合物例如可以为包含铈离子以及选自由碳酸根离子和碳酸氢根离子组成的组中的至少一种离子的化合物。铈的碳酸盐例如为包含铈离子和碳酸根离子的化合物。铈的碳酸氢盐例如为包含铈离子和碳酸氢根离子的化合物。
作为铈的碳酸盐，可列举碳酸铈、碳酸氧铈等。作为铈的碳酸氢盐，可列举碳酸氢铈等。从二氧化碳的吸附量进一步提高的观点考虑，铈化合物可以为选自由碳酸铈、碳酸氢铈和碳酸氧铈组成的组中的至少一种盐。铈的碳酸盐也可以通过使碳酸氢铵与硝酸铈反应而得到。
原料也可以包含除铈化合物以外的其他化合物。作为其他化合物，例如可列举包含镧系元素(不包括铈。镧、钕、镨等)、铁、钠等的化合物。铈化合物可以通过公知的方法制作。另外，作为铈化合物，也可以使用市售的化合物。
铈化合物的含量以原料的总质量为基准计可以大于或等于40质量％，可以大于或等于45质量％，可以大于或等于50质量％，可以大于或等于90质量％，也可以大于或等于99质量％。包含铈化合物的原料也可以为由铈化合物构成的形态(铈化合物的含量以原料的总质量为基准计实质上为100质量％的形态)。铈化合物的上述含量越多，越能够进一步提高二氧化碳的吸附量。
烧成工序中的烧成温度只要是能够分解铈化合物的温度就没有特别限制。从由于铈化合物的分解容易进行因此能够缩短吸附剂的制造时间的观点考虑，烧成温度可以大于或等于150℃，可以大于或等于175℃，可以大于或等于200℃，也可以大于或等于225℃。从由于不易发生铈氧化物的烧结因此吸附剂的比表面积容易变大的观点考虑，烧成温度可以小于或等于600℃，可以小于或等于500℃，可以小于或等于400℃，可以小于或等于350℃，也可以小于或等于300℃。从这些观点考虑，烧成温度可以为150～600℃，可以为175～500℃，可以为150～400℃，可以为200～400℃，可以为200～350℃，也可以为225～300℃。
烧成工序中的烧成时间例如可以大于或等于10分钟。烧成时间例如可以小于或等于10小时，可以小于或等于3小时，也可以小于或等于1小时。
烧成工序可以通过一个阶段进行，也可以通过两个阶段以上的多阶段进行。需要说明的是，在进行多阶段的烧成的情况下，优选至少一个阶段为上述烧成温度和/或烧成时间。烧成工序例如可以在空气气氛下、氧气气氛下或还原气氛下进行。
烧成工序中，可以对干燥后的原料进行烧成。另外，烧成工序中，也可以通过对包含原料的溶液(例如，溶解有铈化合物的溶液)进行加热，从而在将溶剂除去的同时对原料进行烧成。
本实施方式涉及的吸附剂的制造方法可以具备将烧成前的原料成型为预定形状(例如，后述的吸附剂的形状)的工序，也可以具备将烧成后的原料成型为预定形状的工序。
＜二氧化碳的除去方法＞
本实施方式涉及的二氧化碳的除去方法具备吸附工序：使本实施方式涉及的吸附剂与含有二氧化碳的处理对象气体接触而使二氧化碳吸附于该吸附剂。
处理对象气体中的CO2浓度以处理对象气体的总体积为基准计可以小于或等于5000ppm(小于或等于0.5体积％)。根据本实施方式涉及的二氧化碳的除去方法，在CO2浓度小于或等于5000ppm的情况下，能够有效地除去二氧化碳。实现这样效果的理由虽不明确，但本发明人等推测如下。在吸附工序中，认为二氧化碳并非物理吸附于铈氧化物的表面，而是通过二氧化碳与铈氧化物的表面化学键合而使二氧化碳吸附于吸附剂。在这种情况下，推测：在本实施方式涉及的二氧化碳的除去方法中，吸附于吸附剂上的二氧化碳的分压依赖性小，即使处理对象气体的CO2浓度小于或等于5000ppm，也能够有效地除去二氧化碳。
从容易确认即使在CO2浓度低的情况下也有效地除去二氧化碳的效果的观点考虑，CO2浓度以处理对象气体的总体积为基准计可以小于或等于2000ppm，可以小于或等于1500ppm，可以小于或等于1000ppm，也可以小于或等于800ppm。从二氧化碳的除去量容易变多的观点考虑，CO2浓度以处理对象气体的总体积为基准计可以大于或等于100ppm，可以大于或等于200ppm，也可以大于或等于400ppm。从这些观点考虑，CO2浓度以处理对象气体的总体积为基准计可以为100～5000ppm，可以为100～2000ppm，可以为100～1500ppm，可以为100～1000ppm，可以为200～1000ppm，可以为400～1000ppm，也可以为400～800ppm。需要说明的是，在劳动安全卫生法的办公室卫生标准规则中规定了室内的CO2浓度应调节至小于或等于5000ppm。另外，已知在CO2浓度超过1000ppm的情况下会引起困倦，在建筑物环境卫生管理标准中规定了CO2浓度应调节至小于或等于1000ppm。因此，有时通过按照CO2浓度不超过5000ppm或1000ppm的方式进行换气来调节CO2浓度。处理对象气体中的CO2浓度不限于上述范围，可以为500～5000ppm，也可以为750～5000ppm。
处理对象气体只要是含有二氧化碳的气体就没有特别限制，也可以含有除二氧化碳以外的气体成分。作为除二氧化碳以外的气体成分，可列举水(水蒸气、H2O)、氧气(O2)、氮气(N2)、一氧化碳(CO)、SOx、NOx、挥发性有机物(VOC)等。作为处理对象气体的具体例子，例如，可列举建筑物、车辆等室内的空气。在吸附工序中，在处理对象气体含有水、一氧化碳、SOx、NOx、挥发性有机物等的情况下，有时这些气体成分会被吸附剂吸附。
另外，对于沸石等以往的吸附剂，在处理对象气体含有水的情况下，存在CO2吸附性大幅降低的倾向。因此，在使用以往的吸附剂的方法中，为了提高吸附剂的CO2吸附性，在使处理对象气体与吸附剂接触之前需要进行从处理对象气体除去水分的除湿工序。除湿工序例如使用除湿装置来进行，因此会导致设备的增加和能量消耗量的增加。另一方面，关于本实施方式涉及的吸附剂，即使在处理对象气体含有水的情况下，与以往的吸附剂相比也具有优异的CO2吸附性。因此，在本实施方式涉及的二氧化碳的除去方法中，不需要除湿工序，即使在处理对象气体含有水的情况下，也能够有效地除去二氧化碳。
处理对象气体的露点可以大于或等于0℃。处理对象气体的相对湿度可以大于或等于30％，可以大于或等于50％，也可以大于或等于80％。
在吸附工序中，通过调节在使处理对象气体与吸附剂接触时的吸附剂的温度T1，能够调节二氧化碳的吸附量。存在温度T1越高，吸附剂的CO2吸附量变得越少的倾向。温度T1可以为-20～100℃，也可以为10～40℃。
吸附剂的温度T1可以通过将吸附剂加热或冷却来调节，也可以并用加热和冷却。另外，也可以通过将处理对象气体加热或冷却来间接地调节吸附剂的温度T1。作为将吸附剂加热的方法，可列举如下方法：使热介质(例如，加热后的气体或液体)直接与吸附剂接触的方法；使热介质(例如，加热后的气体或液体)在传热管等内流通，利用来自传热面的热传导来加热吸附剂的方法；利用电发热的电炉等来加热吸附剂的方法等。作为将吸附剂冷却的方法，可列举如下方法：使冷介质(例如，冷却后的气体或液体)直接与吸附剂接触的方法；使冷介质(例如，冷却后的气体或液体)在传热管等内流通，利用来自传热面的热传导进行冷却的方法等。
在吸附工序中，可以通过调节存在吸附剂的气氛的总压力(例如，包含吸附剂的容器内的总压力)来调节二氧化碳的吸附量。存在总压力越高则吸附剂的CO2吸附量变得越多的倾向。从二氧化碳的除去效率进一步提高的观点考虑，总压力优选大于或等于1个大气压。从节能的观点考虑，总压力可以小于或等于10个大气压，可以小于或等于2个大气压，也可以小于或等于1.3个大气压。总压力也可以大于或等于5个大气压。
存在吸附剂的气氛的总压力可以通过加压或减压来调节，也可以并用加压和减压。作为调节总压力的方法，可列举：通过泵、压缩机等机械地调节压力的方法；导入具有与吸附剂的周边气氛的压力不同压力的气体的方法等。
在本实施方式涉及的二氧化碳的除去方法中，可以将吸附剂担载于蜂窝状的基材而使用，也可以将吸附剂填充于容器而使用。吸附剂的使用方法只要考虑所需的反应速度、压力损失、吸附剂的吸附量、吸附于吸附剂的气体(吸附气体)的纯度(CO2纯度)等来决定即可。
在将吸附剂填充于容器而使用的情况下，在提高吸附气体中的二氧化碳的纯度的情况下，空隙率越小越优选。在这种情况下，由于残留在空隙内的除二氧化碳以外的气体量变少，因此能够提高吸附气体中的二氧化碳的纯度。另一方面，在减小压力损失的情况下，空隙率越大越优选。
本实施方式涉及的二氧化碳的除去方法也可以在上述吸附工序后进一步具备解吸工序：使二氧化碳从吸附剂解吸(脱离)。
作为使二氧化碳从吸附剂解吸的方法，可列举：利用吸附量的温度依赖性的方法(变温法。利用伴随温度变化的吸附剂的吸附量差的方法)；利用吸附量的压力依赖性的方法(变压法。利用伴随压力变化的吸附材的吸附量差的方法)等，也可以并用这些方法(变温·变压法)。
在利用吸附量的温度依赖性的方法中，例如使解吸工序中的吸附剂的温度高于吸附工序。作为对吸附剂进行加热的方法，可列举与上述吸附工序中加热吸附剂的方法同样的方法；利用周边的余热的方法等。从抑制加热所需的能量的观点考虑，优选利用周边的余热。
从节能的观点考虑，吸附工序中的吸附剂的温度T1与解吸工序中的吸附剂的温度T2的温度差(T2-T1)可以小于或等于200℃，可以小于或等于100℃，也可以小于或等于50℃。从容易使吸附于吸附剂的二氧化碳解吸的观点考虑，温度差(T2-T1)可以大于或等于10℃，可以大于或等于20℃，也可以大于或等于30℃。解吸工序中的吸附剂的温度T2例如可以为40～300℃，可以为50～200℃，也可以为80～120℃。
在利用吸附量的压力依赖性的方法中，存在吸附剂的气氛的总压力(例如，包含吸附剂的容器内的总压力)越高则CO2吸附量变得越多，因此优选按照解吸工序的总压力成为低于吸附工序的总压力的压力的方式变化。总压力可以通过加压或减压进行调节，也可以并用加压和减压。作为调节总压力的方法，例如可列举与上述吸附工序同样的方法。从CO2脱离量变多的观点考虑，解吸工序中的总压力可以为周边大气的压力(例如1个大气压)，也可以小于1个大气压。
通过解吸工序解吸而回收的二氧化碳可以直接排放到室外空气中，也可以在利用二氧化碳的领域中再利用。例如，在面向温室栽培的塑料棚等中，由于可通过提高CO2浓度来促进植物的生长，因此有时将CO2浓度提高至1000ppm水平，因而也可以将所回收的二氧化碳再利用于提高CO2浓度。
在SOx、NOx、煤灰等吸附于吸附剂的情况下，吸附工序中的吸附剂的CO2吸附性有可能降低，因此优选处理对象气体不含SOx、NOx、煤灰等。在处理对象气体含有SOx、NOx、煤灰等的情况下(例如，处理对象气体为从燃煤火力发电厂等排放的废气的情况下)，从容易保持吸附剂的CO2吸附性的观点考虑，本实施方式涉及的二氧化碳的除去方法优选在吸附工序之前进一步具备将SOx、NOx、煤灰等杂质从处理对象气体中除去的杂质除去工序。在杂质除去工序中，可以通过对吸附剂进行加热来除去吸附于吸附剂的杂质。另外，杂质除去工序可以使用脱硝装置、脱硫装置、除尘装置等除去装置来进行，可以在这些装置的下游侧使处理对象气体与吸附剂接触。
解吸工序后的吸附剂可以再次用于吸附工序。在本实施方式涉及的二氧化碳的除去方法中，也可以在解吸工序后反复进行吸附工序和解吸工序。在解吸工序中加热了吸附剂的情况下，可以通过上述方法将吸附剂冷却而用于吸附工序。也可以通过使含有二氧化碳的气体(例如，含有二氧化碳的处理对象气体)与吸附剂接触而将吸附剂冷却。
本实施方式涉及的二氧化碳的除去方法可以在需要管理CO2浓度的密闭空间中适宜地实施。作为需要管理CO2浓度的空间，例如可列举：建筑物；车辆；汽车；空间站；潜水艇；食品或化学产品的制造工厂等。本实施方式涉及的二氧化碳的除去方法特别是可以在CO2浓度被限制为小于或等于5000ppm的空间(例如，建筑物、车辆等人的密度高的空间)中适宜地实施。另外，由于在制造食品或化学产品等时二氧化碳有可能产生不良影响，因此本实施方式涉及的二氧化碳的除去方法可以在食品或化学产品的制造工厂等中适宜地实施。
＜二氧化碳除去装置和二氧化碳除去系统＞
本实施方式涉及的二氧化碳除去系统具备本实施方式涉及的二氧化碳除去装置。例如，本实施方式涉及的二氧化碳除去系统具备本实施方式涉及的二氧化碳除去装置和用于统一控制该二氧化碳除去装置的控制单元。本实施方式涉及的二氧化碳除去系统(空调系统等)也可以具备多个本实施方式涉及的二氧化碳除去装置(空调装置等)。本实施方式涉及的二氧化碳除去系统也可以具备统一控制多个二氧化碳除去装置的运转的控制部。本实施方式涉及的二氧化碳除去装置具备本实施方式涉及的吸附剂。
在本实施方式涉及的二氧化碳除去系统和二氧化碳除去装置中，例如通过使导入至反应容器内的处理对象气体与配置于反应容器内的吸附剂接触，从而使二氧化碳吸附于吸附剂。本实施方式涉及的二氧化碳除去系统和二氧化碳除去装置可以用于降低空调对象空间中的二氧化碳浓度，也可以用于降低从工厂等排放到室外空气的气体中的二氧化碳浓度。空调对象空间例如可以为建筑物；车辆；汽车；空间站；潜水艇；食品或化学产品的制造工厂等。
本实施方式涉及的二氧化碳除去装置可以为空调装置。本实施方式涉及的空调装置为用于包含处理对象气体的空调对象空间的空调装置，所述处理对象气体含有二氧化碳。本实施方式涉及的空调装置具备与空调对象空间连接的流路，除去处理对象气体所含的二氧化碳的除去部(二氧化碳除去部)配置于流路。在本实施方式涉及的空调装置中，本实施方式涉及的吸附剂配置于除去部，吸附剂与处理对象气体接触而使二氧化碳吸附于吸附剂。根据本实施方式，可提供具备吸附工序的空调方法，所述吸附工序为：使空调对象空间的处理对象气体与吸附剂接触，从而使二氧化碳吸附于吸附剂。需要说明的是，含有二氧化碳的处理对象气体的详细情况与上述二氧化碳的除去方法中的处理对象气体同样。
以下，使用图2和图3，对作为二氧化碳除去系统和二氧化碳除去装置的例子的空调系统和空调装置进行说明。
如图2所示，空调系统200具备空调装置100和控制装置(控制部)110。空调装置100具备流路10、排气扇(排气单元)20、浓度测定器(浓度测定部)30、电炉(温度控制单元)40、以及压缩机(压力控制单元)50。
流路10与包含含有二氧化碳的处理对象气体(室内气体)的空调对象空间R连接。流路10具有流路部10a、流路部10b、除去部(流路部。二氧化碳除去部)10c、流路部10d、流路部(循环流路)10e以及流路部(排气流路)10f，除去部10c配置于流路10。空调装置100具备除去部10c作为反应容器。在流路10配置有调节除去部10c中有无处理对象气体流入的阀70a、和调节处理对象气体的流动方向的阀70b。
流路部10a的上游端与空调对象空间R连接，流路部10a的下游端通过阀70a而与流路部10b的上游端连接。除去部10c的上游端与流路部10b的下游端连接。除去部10c的下游端与流路部10d的上游端连接。在流路10中比流路部10d更靠下游的一侧分支成流路部10e和流路部10f。流路部10d的下游端通过阀70b而与流路部10e的上游端和流路部10f的上游端连接。流路部10e的下游端与空调对象空间R连接。流路部10f的下游端与室外空气连接。
在除去部10c中配置有本实施方式涉及的吸附剂即吸附剂80。吸附剂80被填充于除去部10c的中央部。在除去部10c中，介由吸附剂80而形成了两个空间，除去部10c具有上游侧的空间S1、填充有吸附剂80的中央部S2、以及下游侧的空间S3。空间S1通过流路部10a、10b和阀70a而与空调对象空间R连接，含有二氧化碳的处理对象气体从空调对象空间R被供给至除去部10c的空间S1。被供给至除去部10c的处理对象气体经由中央部S2从空间S1移动至空间S3后，从除去部10c排放。
从空调对象空间R排放的处理对象气体在除去部10c中除去至少一部分二氧化碳。通过调节阀70b，除去了二氧化碳的处理对象气体可以返回到空调对象空间R，也可以排放到空调装置100的外部的室外空气中。例如，从空调对象空间R排放的处理对象气体可以从上游到下游经由流路部10a、流路部10b、除去部10c、流路部10d和流路部10e而流入到空调对象空间R。另外，从空调对象空间R排放的处理对象气体也可以从上游到下游经由流路部10a、流路部10b、除去部10c、流路部10d和流路部10f而排放到室外空气中。
排气扇20配置于空调对象空间R中的处理对象气体的排放位置。排气扇20将处理对象气体从空调对象空间R排放并供给至除去部10c。
浓度测定器30测定空调对象空间R的二氧化碳浓度。浓度测定器30配置于空调对象空间R内。
电炉40配置于空调装置100的除去部10c的外部，能够使吸附剂80的温度升温。压缩机50与空调装置100的除去部10c连接，能够调节除去部10c内的压力。
控制装置110能够进行空调装置100的统一运转控制，例如可以基于由浓度测定器30测定的二氧化碳浓度来控制除去部10c中有无处理对象气体的流入。具体地说，在通过浓度测定器30检测到由于呼气等而导致空调对象空间R内的二氧化碳浓度上升并达到了预定浓度的情况下，从浓度测定器30向控制装置110发送浓度信息。接收到浓度信息的控制装置110打开阀70a，并且按照从除去部10c排放的气体通过流路部10d和流路部10e而流入空调对象空间R的方式进行调节。然后，控制装置110使排气扇20工作而将处理对象气体从空调对象空间R供给至除去部10c。进一步，控制装置110根据需要使电炉40和/或压缩机50工作，从而调节吸附剂80的温度、除去部10c内的压力等。
被供给至除去部10c的处理对象气体经由中央部S2从空间S1移动至空间S3时，处理对象气体与吸附剂80接触，从而使处理对象气体中的二氧化碳吸附于吸附剂80。由此，从处理对象气体中除去二氧化碳。在这种情况下，除去了二氧化碳的气体通过流路部10d和流路部10e而被供给至空调对象空间R。
吸附于吸附剂80的二氧化碳可以不从吸附剂80解吸而以吸附于吸附剂80的状态回收，也可以从吸附剂80解吸而回收。在解吸工序中，可以通过使电炉40和/或压缩机50工作来调节吸附剂80的温度、除去部10c内的压力等，从而通过上述变温法、变压法等使二氧化碳从吸附剂80解吸。在这种情况下，例如按照从除去部10c排放的气体(含有解吸的二氧化碳的气体)通过流路部10f而排放到室外空气的方式调节阀70b，并可以根据需要将排放的二氧化碳回收。
如图3所示，空调系统210具备第1空调装置100a、第2空调装置100b、控制装置(控制部)110以及控制装置(控制部)120。控制装置120通过控制第1空调装置100a和第2空调装置100b中的上述控制装置110而统一控制第1空调装置100a和第2空调装置100b的空调运转。例如控制装置120可以按照在相同条件下进行第1空调装置100a和第2空调装置100b的空调运转的方式进行调节，也可以按照在不同条件下进行第1空调装置100a和第2空调装置100b的空调运转的方式进行调节。控制装置120能够将与除去部10c中有无处理对象气体的流入等有关的信息发送至控制装置110。
二氧化碳除去装置和二氧化碳除去系统不限于上述实施方式，也可以在不脱离其宗旨的范围内进行适当变更。例如，二氧化碳除去装置的控制部的控制内容不限于控制反应容器中有无处理对象气体的流入，控制部也可以调节反应容器中的处理对象气体的流入量。
在空调装置中，也可以代替排气扇而使用送风机将处理对象气体供给至反应容器，在利用自然对流将处理对象气体供给至反应容器的情况下，也可以不使用排气单元。另外，温度控制单元和压力控制单元不限于电炉和压缩机，可以在吸附工序和解吸工序中使用上述各种单元。温度控制单元不限于加热单元，也可以为冷却单元。
在空调装置中，空调对象空间、二氧化碳除去部、排气单元、温度控制单元、压力控制单元、浓度测定部等分别不限于一个，也可以配置有多个。空调装置也可以具备：用于调节处理对象气体的露点和相对湿度的调湿器；测定空调对象空间湿度的湿度测定器；脱硝装置、脱硫装置、除尘装置等除去装置等。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明的内容进一步详细说明，但本发明不限于以下的实施例。
＜吸附剂的准备＞
(实施例1)
通过以下步骤将20g碳酸铈(Ce2(CO3)3·8H2O)在空气中进行烧成。首先，使用电炉以5℃/分钟升温至120℃后，以120℃将温度保持1小时。然后，以5℃/分钟升温至烧成温度300℃后，以该温度(300℃)将温度保持1小时。由此，得到吸附剂。
(实施例2)
将碳酸氢铵和硝酸铈水溶液混合，从而得到碳酸铈。接着，通过过滤和洗涤将碳酸铈分离后，以120℃将温度保持1小时。然后，以5℃/分钟升温至烧成温度300℃后，以该温度(300℃)将温度保持1小时。由此，得到吸附剂。
(实施例3)
代替碳酸铈而使用草酸铈(Ce2(H2O4)3·9H2O)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到吸附剂。
(比较例1)
使用市售的氧化铈作为吸附剂。
＜吸附剂的物性测定＞
使用实施例和比较例的吸附剂，通过X射线衍射测定来测定铈氧化物的晶格常数。使用株式会社理学制的广角X射线衍射测定装置(商品名：RINT2500HL)，基于下述条件进行X射线衍射测定。观察CeO2的衍射峰。接着，进行衍射峰的峰形拟合(profile fitting)，从而算出多个衍射峰的积分宽度和衍射角。然后，使用衍射峰，通过最小二乘法算出铈氧化物的晶格常数。将测定结果示于表1中。将实施例1的XRD谱图示于图4中。
X射线源：Cu
X射线输出：50kV-250mA
光学系统：带单色器的集中光束
扫描轴：2θ/θ
扫描模式：连续
扫描范围：5°≦2θ≦100°
扫描速度：0.5°/分钟
采样：0.01°
＜实验A：二氧化碳的吸附量的测定＞
使用实施例和比较例的吸附剂，测定二氧化碳的吸附量。
首先，使用直径40mm的模具，使用压机以200kgf将吸附剂颗粒化。接着，将颗粒破碎后，使用筛子将其整粒成粒状(粒径：0.5～1.0mm)。然后，使用量筒量取1.0mL吸附剂，并固定于石英玻璃制的反应管中。
接着，作为前处理，一边使氦(He)在反应管内以150mL/分钟流通，一边使用电炉使吸附剂的温度升温至200℃后，以200℃保持1小时。由此，将杂质和吸附于吸附剂的气体除去。
接着，在吸附剂的温度冷却至50℃后，一边使用电炉将吸附剂的温度保持为50℃，一边通过CO2脉冲吸附试验测定CO2吸附量。具体地说，CO2脉冲吸附试验通过下述方法进行。将测定结果示于表1中。
[CO2脉冲吸附试验]
作为样品气体，使用10mL包含12体积％CO2和88体积％He的混合气体。将该样品气体以脉冲状每隔4分钟导入2分钟。这时，将反应管内的总压力调节为1个大气压。接着，通过气相色谱仪(载气：He)测定反应管出口的CO2浓度。继续导入样品气体直至在反应管出口处测定的CO2浓度饱和。由直至CO2浓度饱和为止所吸附的二氧化碳量(单位：g)求出CO2吸附量(单位：g/L)。
[表1]
由表1可知，在铈氧化物的晶格常数大于或等于0.5415nm的情况下，可得到优异的CO2吸附量。
＜实验B：二氧化碳的吸附脱离试验＞
使用实施例1的吸附剂，通过升温脱离测定(TPD：Temperature ProgrammedDesorption Measurement)，按照以下步骤测定各温度下的CO2脱离量。
首先，使用直径40mm的模具，使用压机以500kgf将吸附剂颗粒化。接着，将颗粒破碎后，使用筛子将其整粒成粒状(粒径：0.5～1.0mm)。然后，量取1.0mL吸附剂，将吸附剂固定于反应管中。接着，在大气下以120℃使吸附剂干燥。
接着，作为吸附工序，将吸附剂的温度调节至20℃，且使包含800ppm的CO2、He(平衡气)、和2.3体积％水分(H2O)的混合气体以60cm3/min的流量在反应管内流通(反应管内的总压力：1个大气压)。需要说明的是，水分通过使气体在鼓泡器中流通来导入。通过气体色谱仪分析反应管的出口气体的CO2浓度，使混合气体流通直至达到吸附饱和。
接着，作为脱离工序，将与吸附工序同样的混合气体作为流通气体并以60cm3/min的流量在反应管内流通，且使用电炉将吸附剂的温度以2℃/min从20℃升温至200℃(反应管内的总压力：1个大气压)。测定反应管的出口气体的CO2浓度，从而算出CO2脱离量(出口气体的CO2浓度-800ppm)。CO2脱离量通过从出口气体的CO2浓度除掉混合气体的CO2浓度而算出。将测定结果示于图5中。
如图5所示，确认到：以浓度800ppm吸附于吸附剂的二氧化碳随着温度的上升而从吸附剂中脱离。
符号说明
10：流路、10a，10b，10d，10e，10f：流路部、10c：除去部、20：排气扇、30：浓度测定器(浓度测定部)、40：电炉、50：压缩机、70a，70b：阀、80：吸附剂、100，100a，100b：空调装置(二氧化碳除去装置)、110，120：控制装置(控制部)、200，210：空调系统(二氧化碳除去系统)、R：空调对象空间、S1，S3：空间、S2：中央部。

Claims (7)

1.一种吸附剂，其为用于从含有二氧化碳的处理对象气体中除去二氧化碳的吸附剂，
所述吸附剂含有铈氧化物，
所述铈氧化物的晶格常数大于或等于0.5415nm。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，所述铈氧化物的含量以吸附剂的总质量为基准计大于或等于90质量％。
3.一种二氧化碳的除去方法，其具备：使权利要求1或2所述的吸附剂与含有二氧化碳的处理对象气体接触而使二氧化碳吸附于所述吸附剂的工序。
4.根据权利要求3所述的二氧化碳的除去方法，所述处理对象气体的二氧化碳浓度小于或等于5000ppm。
5.根据权利要求3所述的二氧化碳的除去方法，所述处理对象气体的二氧化碳浓度小于或等于1000ppm。
6.一种二氧化碳除去装置，其具备权利要求1或2所述的吸附剂。
7.一种二氧化碳除去系统，其具备权利要求6所述的二氧化碳除去装置。
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