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CN109155426A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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CN109155426A CN201780029620.XA CN201780029620A CN109155426A CN 109155426 A CN109155426 A CN 109155426A CN 201780029620 A CN201780029620 A CN 201780029620A CN 109155426 A CN109155426 A CN 109155426A
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Abstract

本发明提供一种具有高能量密度和优异的循环特性的锂离子二次电池。本发明涉及一种锂离子二次电池，其设有：负极，包含含有超过25重量％硅合金的负极活性材料；和非水电解液，其含有大于10重量％的由LiN(SO2CnF2n+1)2(其中n表示0以上的整数)表示的化合物和10重量％以上的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有诸如能量密度高、自放电低、长期可靠性优异等优点，因此它们已经在笔记本型个人电脑、移动电话等中投入实际使用。此外，近年来，除了电子设备的高功能性之外，由于电动机驱动车辆例如电动车辆和混合动力车辆的市场的扩大、以及家用和工业用蓄电系统的加速发展，需要开发电池特性例如循环特性和储存特性优异并且容量和能量密度进一步改善的高性能锂离子二次电池。
作为提供高容量锂离子二次电池的负极活性材料，金属类活性材料例如硅、锡、其合金、以及包含它们的金属氧化物已经引起了关注。然而，虽然这些金属类负极活性材料提供高容量，但在吸收和放出锂离子期间活性材料的膨胀和收缩大。通过膨胀和收缩的体积变化，当反复充放电时，负极活性材料粒子瓦解并暴露出新的活性面。存在的问题在于该活性面分解电解液溶剂并降低电池的循环特性。为了改善具有高容量的锂离子二次电池的电池特性，已经进行了各种研究。例如，专利文献1描述了一种非水电解质电池，其包含负极和具有氟磺酰基结构的化合物，所述负极包含的负极活性材料含有能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子。
为了获得具有优异循环特性的锂离子二次电池，已经对电解液的组成进行了许多研究。例如，专利文献2描述了一种锂二次电池，其包含由预定的式表示的磺酰亚胺锂盐。专利文献3描述了包含内酯和双氟磺酰亚胺锂的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2014/157591
专利文献2：日本特开2014-029840号公报
专利文献3：日本特开2004-165151号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1描述的二次电池的负极中，能够与Li形成合金的金属粒子的含量在负极活性材料中为25质量％以下，因此与负极活性材料仅由石墨构成的情况相比，难以将所述二次电池的能量密度(每单位重量的电能)改善20％以上。在专利文献2和3中，没有详细研究具有含硅合金的负极的锂离子二次电池。
因此，本发明的目的是提供具有高能量密度和优异循环特性的锂离子二次电池。
解决问题的手段
本发明的一个实施方式涉及以下事项。
一种锂离子二次电池，包含：
负极，包含含有硅合金的负极活性材料；和
非水电解液，包含由LiN(SO2CnF2n+1)2(其中n为0以上的整数)表示的化合物和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，其中
所述负极活性材料中硅合金的含量大于25重量％，并且
在所述非水电解液中，由LiN(SO2CnF2n+1)2(其中n为0以上的整数)表示的化合物的含量大于10重量％，FEC的含量为10重量％以上，且LiPF6的含量为10重量％以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有高能量密度和优异循环特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的锂离子二次电池的截面图。
图2是显示根据本发明一个实施方式的堆叠层压型二次电池的结构的示意性截面图。
图3是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图4是示意性显示图3中电池的截面的截面图。
具体实施方式
根据本发明一个实施方式的锂离子二次电池包含负极和非水电解液，所述负极包含含有硅合金的负极活性材料，并且所述非水电解液包含由LiN(SO2CnF2n+1)2(其中n为0以上的整数)表示的化合物和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，其中所述负极活性材料中硅合金的含量大于25重量％，并且在所述非水电解液中，由LiN(SO2CnF2n+1)2(其中n为0以上的整数)表示的化合物的含量大于10重量％，FEC的含量为10重量％以上，且LiPF6的含量为10重量％以下。在下文中，将针对每个构成部件描述本实施方式的锂离子二次电池(也简称为“二次电池”)的详情。在本说明书中，“循环特性”是指重复充放电之后诸如容量保持率的特性。
[负极]
负极可以具有在集电器上形成有包含负极活性材料的负极活性材料层的结构。例如，本实施方式的负极具有由金属箔形成的负极集电器和在所述负极集电器的一面或两面上形成的负极活性材料层。所述负极活性材料层用负极粘合剂形成从而覆盖所述负极集电器。负极集电器被布置成具有与负极端子连接的延长部，并且在该延长部上不形成负极活性材料层。负极活性材料是能够吸收和放出锂的材料。在本说明书中，本质上不吸收和放出锂的材料，例如大多数粘合剂，不包括在负极活性材料中。
(负极活性材料)
在本实施方式中，负极活性材料包含硅合金。硅合金是硅和除硅之外的金属(非硅金属)的合金，并且例如，优选硅和选自由Li、B、Al、Ti、Fe、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La组成的组中的至少一种的合金，并更优选硅和选自由Li、B、Ti和Fe组成的组中的至少一种的合金。硅和非硅金属的合金中非硅金属的含量没有特别限制，但是例如，优选0.1-5重量％。硅和非硅金属的合金的制造方法的例子包括将单质硅和非硅金属混合和熔融的方法以及用非硅金属通过气相沉积等涂覆单质硅表面的方法。
负极活性材料中含有的硅合金可以是一种或两种以上。
这些硅合金可以以粉末形式使用。在这种情况下，所述硅合金粉末的50％粒径(中值直径)D50优选为2.0μm以下，更优选1.0μm以下，进一步优选0.5μm以下。通过减小粒度，能够增加根据本发明的循环特性改善效果。所述硅合金粒子的50％粒径(中值直径)D50优选为1nm以上。所述硅合金粉末的比表面积(CS)优选为1m2/cm3以上，更优选5m2/cm3以上，进一步优选10m2/cm3以上。所述硅金属粉末的比表面积(CS)优选为3000m2/cm3以下。在本文中，CS(计算比表面积)是指假定粒子是球体的比表面积(单位：m2/cm3)。
所述硅合金粉末(例如，中值直径为2.0μm以下的粉末)可以通过化学合成方法制备，或者可以通过粉碎粗大的硅化合物(例如，尺寸为约10μm至100μm的硅化合物)获得。粉碎可以通过常规方法进行，例如，利用常规的粉碎机如球磨机和锤磨机或粉碎手段进行。
所述硅合金表面的一部分或全部可涂覆有硅氧化物。基于Si合金的重量，硅氧化物的涂覆量期望为5重量％以下。
负极活性材料中所述硅合金的含量优选超过25重量％，更优选25.5重量％以上，进一步优选30重量％以上，特别优选33重量％以上，上限优选小于100重量％，更优选80重量％以下，进一步优选60重量％以下，特别优选50重量％以下。当所述硅合金的含量在上述含量范围内时，能够改善锂离子二次电池的能量密度，并且还能够改善其循环特性。
除了所述硅合金之外，负极活性材料优选包含其他负极活性材料。其他负极活性材料的例子包括硅合金以外的硅材料、碳等。
硅合金以外的硅材料(也称为“其他硅材料”)是含有硅作为构成元素的材料，并且其例子包括单质硅和由组成式SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物等。在负极活性材料中，所述其他硅材料的含量可以为0重量％，优选0.1重量％以上且50重量％以下。
除了所述硅合金之外，负极活性材料优选包含碳。通过将碳与硅合金一起使用，可以缓和当吸收和放出锂离子时硅的膨胀和收缩的影响，从而改善电池的循环特性。硅合金和碳可以混合而使用，但也可以使用表面涂覆有碳的硅合金粒子。碳的例子包括石墨、无定形碳、石墨烯、金刚石样碳、碳纳米管、或其复合物。具有高结晶性的石墨具有高导电性并在与由诸如铜的金属制成的负极集电器的粘附性上优异，并且电压平坦性优异。另一方面，由于结晶性低的无定形碳的体积膨胀比较小，因此缓和整个负极的体积膨胀的效果高，并且可以几乎不发生由于诸如晶粒边界和缺陷的不均匀性引起的劣化。负极活性材料中碳材料的含量优选小于75重量％，更优选为30重量％以上且小于75重量％。
作为可以与所述硅合金组合使用的其它负极活性材料，也可以列举除硅以外的金属和金属氧化物。所述金属的例子包括Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La及其两种以上的合金。另外，这些金属或合金可包含一种或两种以上的非金属元素。金属氧化物的例子可以包括铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物、或其复合物。另外，可以将一种或两种以上选自氮、硼和硫的元素，以例如0.1至5质量％的量，添加到所述金属氧化物中。这使得可以改善所述金属氧化物的导电性。
可以包含单独一种或两种以上负极活性材料。
(负极粘合剂)
负极粘合剂没有特别的限定，但其例子包括聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺等可以使用。另外，可以组合使用增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)。在这些之中，从粘合性优异的观点来看，优选包含选自由SBR和CMC的组合、聚丙烯酸和聚酰亚胺组成的组中的至少一种，更优选包含聚丙烯酸。
负极粘合剂的含量没有特别限定，但从“充分的粘合性”和“高能量化”相互折衷的观点来看，基于100质量％的负极活性材料总质量，优选为0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上，并且上限优选20质量％以下，更优选15质量％以下。
以下，作为本实施方式的一个方面，将详细描述作为负极粘合剂的聚丙烯酸，但是本发明不限于此。
作为负极粘合剂的聚丙烯酸包含基于烯键式不饱和羧酸的单体单元。烯键式不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸，并可以使用一种或两种以上。聚丙烯酸中基于烯键式不饱和羧酸的单体单元的含量优选为50质量％以上。
在聚丙烯酸中，基于烯键式不饱和羧酸的单体单元中所含的全部或部分羧酸基团可以是羧酸盐基团，其在一些情况下能够改善粘合强度。所述羧酸盐的例子包括碱金属盐。构成所述盐的碱金属的例子包括锂、钠和钾，特别优选钠和钾。当聚丙烯酸包含基于烯键式不饱和羧酸的碱金属盐的单体单元时，所述聚丙烯酸中所含的碱金属的量优选在聚丙烯酸中为5,000质量ppm以上，并且上限没有特别限定，但例如，优选为100,000质量ppm以下。作为构成所述羧酸盐的碱金属，可以含有多个种类的碱金属。在本实施方式的一个方面中，优选钠以聚丙烯酸的5000质量ppm以上的量存在于所述聚丙烯酸中和/或钾以聚丙烯酸的1质量ppm以上且5质量ppm以下的量存在于所述聚丙烯酸中。当制备电极时，所述聚丙烯酸中基于烯键式不饱和羧酸的碱金属盐的单体单元的存在能够改善活性材料之间的粘合性并且还改善电极材料混合物层与集电器之间的剥离强度。因此，据推测可以抑制由活性材料的膨胀和收缩引起的活性材料粒子之间的粘合结构的破坏等，由此能够改善电池的循环特性。
所述聚丙烯酸优选为共聚物。在本实施方式的一个方面中，优选除了基于烯键式不饱和羧酸的单体单元之外，所述聚丙烯酸还包含基于烯键式不饱和羧酸酯的单体单元和/或基于芳族乙烯基化合物的单体单元。当所述聚丙烯酸包含这些单体单元时，能够改善电极材料混合物层和集电器之间的剥离强度，因此，能够改善电池的循环特性。
烯键式不饱和羧酸酯的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯。特别优选烷基酯。聚丙烯酸中基于烯键式不饱和羧酸酯的单体单元的含量优选为10质量％以上且20质量％以下。
所述芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯，并可以使用一种或两种以上。聚丙烯酸中基于芳族乙稀基化合物的单体单元的含量优选为5质量％以下。
聚丙烯酸可以包含其他单体单元。其他单体单元的例子包括基于诸如丙烯腈和共轭二烯之类的化合物的单体单元。
聚丙烯酸的分子量没有特别限定，但重均分子量优选为1000以上，更优选在10,000至5,000,000的范围内，并特别优选在300,000至350,000的范围内。当重均分子量在上述范围内时，能够维持活性材料和导电助剂的良好分散性，并且能够抑制浆料粘度的过度增加。
在本实施方式的一个方面中，相对于负极粘合剂的总量，聚丙烯酸的含量优选为50重量％以上，更优选70重量％以上，进一步优选80重量％以上，并且可以为100重量％。一般而言，具有大比表面积的活性材料需要大量的粘合剂，但聚丙烯酸即使少量也具有高粘合能力。因此，当聚丙烯酸用作负极粘合剂时，即使对于包含具有大比表面积的活性材料的电极而言，由粘合剂引起的电阻增加也小。另外，包含聚丙烯酸的粘合剂在降低电池的不可逆容量、增加电池容量和改善循环特性方面是优异的。
为了降低阻抗的目的，负极可附加包含导电助剂。附加导电助剂的例子包括鳞片状或纤维状碳质微粒子，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。
作为负极集电器，考虑到电化学稳定性，铝(优选在使用具有高负极电位的负极活性材料的情况下)、镍、铜、银及其合金是优选的。其形状可以是箔、平板或网眼的形式。
负极可以根据通常的方法制作。在一个实施方式中，首先，将作为负极活性材料的硅合金、负极粘合剂、和作为任选组分的导电助剂以及除硅合金以外的其它负极活性材料在溶剂中混合，优选用V型混合器(V掺合器)、机械研磨等以逐步的方式混合来制备浆料。随后，将制备的浆料涂布于负极集电器上并干燥以制作负极。涂布可以通过刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等进行。
[正极]
正电极可以具有在集电器上形成包含正极活性材料的正极活性材料层这样的结构。本实施方式的正极例如具有由金属箔形成的正极集电器和在所述正极集电器的一面或两面上形成的正极活性材料层。所述正极活性材料层通过负极粘合剂形成从而覆盖所述正极集电器。正极集电器被布置成具有与正极端子连接的延长部，并且在该延长部上不形成负极活性材料层。
正极活性材料只要它是能够吸收和放出锂的材料就没有特别限定，并可以从一些观点来选择。从高能量密度的观点来看，优选含有高容量的化合物。所述高容量化合物的例子包括镍酸锂(LiNiO2)、或者镍酸锂的一部分Ni被其他金属元素置换的锂镍复合氧化物，并且由下式(A)表示的层状锂镍复合氧化物是优选的。
LiyNi(1-x)MxO2(A)
其中0≤x<1，0<y≤1，并且M是选自由Li、Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。
从高容量的观点来看，优选在式(A)中Ni的含量高，也就是说，x小于0.5，进一步优选0.4以下。这样的化合物的例子包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，α+β+γ+δ≤2，β≥0.7，以及γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，α+β+γ+δ≤2，β≥0.6，优选β≥0.7，以及γ≤0.2)并特别包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，以及0.10≤δ≤0.20)。更具体地，例如，可以优选使用LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
从热稳定性的观点来看，还优选Ni的含量不超过0.5，也就是说，在式(A)中x是0.5以上。另外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的例子包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，α+β+γ+δ≤2，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，以及0.1≤δ≤0.4)。更具体的例子可以包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(缩写为NCM433)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(缩写为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(缩写为NCM532)(还包括这些化合物中各种过渡金属的含量变动约10％的化合物)。
另外，两种以上由式(A)表示的化合物可以混合使用，例如，还优选NCM532或NCM523和NCM433在9:1至1:9的范围内(作为典型示例，2:1)混合并使用。另外，通过将式(A)中Ni含量高(x是0.4以下)的材料和Ni含量不超过0.5的材料(x是0.5以上，例如NCM433)混合，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。
除上述之外的正极活性材料的例子包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2或该材料中一部分过渡金属被其他金属置换的材料；这些锂过渡金属氧化物中与化学计量组成相比Li过剩的材料；具有橄榄石结构的材料例如LiMPO4，等等。另外，这些金属氧化物中的一部分元素被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等取代的材料也可用。上述正极活性材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。
正极粘合剂没有特别限定，但其例子包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酸等。可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。当使用水性粘合剂例如SBR乳液时，可以组合使用增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)。两种以上的正极粘合剂可以混合使用。从“足够的粘合性”和“高能量化”互相折衷的观点来看，基于100质量份正极活性材料，所使用的正极粘合剂的量优选为2至10质量份。
为了降低阻抗的目的，可以向包含正极活性材料的涂层添加导电助剂。导电助剂的例子包括鳞片状或纤维状碳质微粒子，例如石墨、炭黑、乙炔黑和气相生长碳纤维。
作为正极集电器，从电化学稳定性的观点来看，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状可以是箔、平板或网眼的形式。特别地，使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼系不锈钢的集电器是优选的。
正极可以通过在正极集电器上形成包含正极活性材料和正极粘合剂的正极混合物层来制作。形成所述正极混合物层的方法的例子包括刮刀法、模涂法、CVD法和溅射法等。在预先形成所述正极混合物层之后，可以通过诸如气相沉积、溅射等的方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以获得正极集电器。
[非水电解液]
非水电解液包含非水溶剂、支持盐和添加剂。在本实施方式中，非水电解液包含由LiN(SO2CnF2n+1)2(其中n为0以上的整数)表示的化合物作为支持盐和氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为添加剂。在所述非水电解液中，优选由LiN(SO2CnF2n+1)2(其中n为0以上的整数)表示的化合物的含量大于10重量％，FEC的含量为10重量％以上，且LiPF6的含量为10重量％以下。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，优选在电池的工作电位下稳定的非水溶剂。非水溶剂的例子包括非质子有机溶剂，包括环状碳酸酯类，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯类，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；碳酸亚丙酯衍生物类；脂族羧酸酯类例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚类例如乙醚和乙丙醚；和氟化非质子有机溶剂类，其中这些化合物的至少一部分氢原子被氟原子取代。
在这些之中，优选包含环状或开链碳酸酯类，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(MEC)和碳酸二丙酯(DPC)。
所述非水溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
(支持盐)
本实施方式的二次电池包含由下式(I)表示的化合物作为支持盐：
LiN(SO2CnF2n+1)2(其中n为0以上的整数) (I)
(也简称为“亚胺锂盐”)。LiPF6被广泛用作非水电解液中的支持盐。然而，根据本发明人的详细研究，发现当负极含有硅合金时，LiPF6和非水电解液中含有的水分反应而产生HF(氟化氢)并腐蚀硅合金的表面，由此二次电池的循环特性劣化。本发明人进行了深入研究以解决该问题，并发现在非水电解液中，当LiPF6的一部分或全部被由上式(I)表示的亚胺锂盐代替并分别包含预定量的由上式(I)表示的亚胺锂盐和FEC时，可以解决该问题。具体地，发现在非水电解液中，当作为支持盐将所述亚胺锂盐的含量调节至大于10重量％并将LiPF6的含量调节至10重量％以下时，能够改善二次电池的循环特性。
在上式(I)中，n满足0以上的整数，并且n优选满足0≤n≤10，更优选0≤n≤6，更加优选0≤n≤3，特别优选0或1。
上式(I)表示的化合物的例子包括双(氟磺酰)亚胺锂(也描述为“LiFSI”)、由LiN(SO2CF3)2表示的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(也描述为“LiTFSI”)、由LiN(SO2C2F5)2表示的双全氟乙基磺酰亚胺锂(也称为“LiBETI”)等，并且从离子传导性和高温循环特性的观点来看，优选LiFSI。
非水电解液中由式(I)表示的化合物的含量优选大于10重量％，更优选12重量％以上，并优选为25重量％以下，更优选20重量％以下，进一步优选17重量％以下。非水电解液中LiPF6的含量优选为10重量％以下，更优选9重量％以下，并且下限可以是0重量％，但优选为0.1重量％以上，优选2重量％以上，更优选5重量％以上。
在非水电解液包含由式(I)表示的亚胺锂盐和LiPF6两者的情况下，关于它们的含量(重量)，亚胺锂盐的含量优选为LiPF6含量的1.1至10倍，更优选1.2至5倍，并更加优选1.5至3倍。当亚胺锂盐和LiPF6的重量比在上述范围内时，能够改善二次电池的循环特性。在非水电解液中所含的支持盐的总重量中，由式(I)表示的亚胺锂盐和LiPF6的总量优选为80重量％以上，更优选90重量％以上，并可以是100重量％。
作为非水电解液中的支持盐，可以包含除所述亚胺锂盐和LiPF6之外的其他支持盐。其他支持盐包含锂，并且其例子包括LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3等。
非水电解液中支持盐的含量没有特别限定，但优选大于10重量％，优选12重量％以上，更优选15重量％以上，并且上限为35重量％以下，更优选30重量％以下，更加优选25重量％以下。
(添加剂)
在本实施方式中，非水电解液包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)。非水电解液中FEC的含量优选为10重量％以上，并且其上限没有特别限定，但优选为20重量％以下，更优选15重量％以下。当非水电解液包含在上述范围内的量的FEC时，可以防止Si合金与电解液反应并变成钝态，从而能够改善二次电池的循环特性。在文本中，FEC也称为“第一添加剂”。
电解液还可以包含除FEC以外的添加剂(也描述为“第二添加剂”)。第二添加剂没有特别限定，但其例子包括不饱和羧酸酐、氟化羧酸酐、不饱和环状碳酸酯、环状或开链二磺酸酯等。通过添加这些化合物，能够进一步改善电池的循环特性。推测这是因为这些添加剂在二次电池的充放电期间分解，以在电极活性材料的表面上形成膜并抑制电解液和支持盐的分解。
不饱和羧酸酐是分子中具有至少一个碳-碳不饱和键的羧酸酐。环状不饱和羧酸酐是特别优选的。不饱和羧酸酐的例子包括马来酸酐及其衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、3,4-二甲基马来酸酐和3,4-二乙基马来酸酐；和琥珀酸衍生物，例如衣康酸酐、乙烯基琥珀酸酐等。
电解液中不饱和羧酸酐的含量没有特别限定，但优选为0.01质量％以上至10质量％以下。当含量为0.01质量％以上时，能够获得充分的成膜效果。当含量为10质量％以下时，能够抑制由不饱和羧酸酐自身分解引起的气体产生。
氟化羧酸酐是分子中含有至少一个氟原子的羧酸酐。氟化羧酸酐的例子包括氟代脂族羧酸酐例如单氟乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、三氟丙酸酐、七氟丁酸酐；氟代芳族羧酸酐例如单氟苯甲酸酐、二氟苯甲酸酐、氟代甲基苯甲酸酐和(三氟甲基)苯甲酸酐；氟代脂族或氟代芳族二羧酸酐例如四氟琥珀酸酐、二氟马来酸酐、氟代邻苯二甲酸酐、六氟戊二酸酐。电解液中氟化羧酸酐的含量优选为0.01质量％以上且10质量％以下。当以0.01质量％以上的量含有它时，能够获得充分的成膜效果。当含量为10质量％以下时，能够抑制由氟化羧酸酐自身分解引起的气体产生。
不饱和环状碳酸酯是分子中具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙烯基酯化合物，例如碳酸亚乙烯基酯、碳酸甲基亚乙烯基酯、碳酸乙基亚乙烯基酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯基酯、碳酸4,5-二乙基亚乙烯基酯等；碳酸乙烯基亚乙酯化合物例如碳酸4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-乙基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-正丙基-4-亚乙烯基亚乙酯、碳酸5-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4,4-二乙烯基亚乙酯、碳酸4,5-二乙烯基亚乙酯、碳酸4,4-二甲基-5-亚甲基亚乙酯和碳酸4,4-二乙基-5-亚甲基亚乙酯。
电解液中不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限定，但优选为0.01质量％以上且10质量％以下。当含量为0.01质量％以上时，能够获得充分的成膜效果。当含量为10质量％以下时，能够抑制由不饱和环状碳酸酯自身分解引起的气体产生。
作为环状或开链二磺酸酯，例如，可以例举由下式(C)表示的环状二磺酸酯或由下式(D)表示的开链二磺酸酯。
在式(C)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、具有1至5个碳原子的烷基、卤素基团和氨基组成的组中的取代基。R3表示具有1至5个碳原子的亚烷基、羰基、磺酰基、具有1至6个碳原子的氟代亚烷基、或其中亚烷基单元或氟代亚烷基单元经由醚基团键合的具有2至6个碳原子的二价基团。
在式(C)中，R1和R2各自独立地优选为氢原子、具有1至3个碳原子的烷基或卤素基团，并且R3更优选为具有1或2个碳原子的亚烷基或氟代亚烷基。
由式(C)表示的环状二磺酸酯的优选例子包括以下的式(1)至(20)表示的化合物。
在式(D)中，R4和R7各自独立地表示选自由氢原子、具有1至5个碳原子的烷基、具有1至5个碳原子的烷氧基、具有1至5个碳原子的氟代烷基、具有1至5个碳原子的多氟烷基、-SO2X3(X3是具有1至5个碳原子的烷基)、-SY1(Y1是具有1至5个碳原子的烷基)、-COZ(Z是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基)和卤素原子组成的组中的原子或基团。R5和R6各自独立地表示选自由具有1至5个碳原子的烷基、具有1至5个碳原子的烷氧基、苯氧基、具有1至5个碳原子的氟代烷基、具有1至5个碳原子的多氟烷基、具有1至5个碳原子的氟代烷氧基、具有1至5个碳原子的多氟烷氧基、羟基、卤素原子、-NX4X5(X4和X5各自独立地是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基)和-NY2CONY3Y4(Y2至Y4各自独立地是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基)组成的组中的原子或基团。
在式(D)中，R4和R7彼此独立地优选为氢原子、具有1或2个碳原子的烷基、具有1或2个碳原子的氟代烷基、或卤素原子，且R5和R6彼此独立地优选表示具有1至3个碳原子的烷基、具有1至3个碳原子的烷氧基、具有1至3个碳原子的氟代烷基、具有1至3个碳原子的多氟烷基、羟基或卤素原子。
由式(D)表示的开链二磺酸酯化合物的优选化合物包括例如以下的化合物。
电解液中环状或开链二磺酸酯的含量优选为0.01质量％以上且10质量％以下。当含量为0.01质量％以上时，能够获得充分的薄膜效果。当含量为10质量％以下时，能够抑制电解液粘度的增加和与之相关的电阻的增加。
[隔膜]
隔膜可以是任何类型，只要它抑制正极和负极之间的导电、不抑制带电物质的透过、并具有对电解液的耐久性即可。所述材料的具体例子包括聚烯烃例如聚丙烯和聚乙烯；纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯；和芳族聚酰胺(芳纶)例如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基-3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺；等等。这些可作为多孔膜、织物、无纺布等使用。
[绝缘层]
在正极、负极和隔膜的至少一个表面上可以形成绝缘层。形成所述绝缘层的方法的例子包括刮刀法、浸涂法、模涂法、CVD法、溅射法等。绝缘层可以在形成正极、负极或隔膜的同时形成。构成绝缘层的材料的例子包括氧化铝、钛酸钡等和SBR或PVDF的混合物。
[锂离子二次电池的结构]
图1显示了作为根据本实施方式的二次电池的例子的层压型二次电池。隔膜5夹在正极和负极之间，所述正极包含含有正极活性材料的正极活性材料层1和正极集电器3，所述负极包含负极活性材料层2和负极集电器4。正极集电器3与正极引线端子8连接，负极集电器4与负极引线端子7连接。外部层压物6用于外包装，并且二次电池的内部充满电解液。电极元件(也称为“电池元件”或“电极层压体”)优选具有其中多个正极和多个负极隔着隔膜堆叠的结构，如图2所示。
作为另一种实施方式，可以提供具有如图3和图4所示结构的二次电池。这种二次电池包含电池元件20、将电池元件20与电解质一起容纳的膜包装10、以及正极极耳51和负极极耳52(以下这些也简称为“电极极耳”)。
在电池元件20中，将多个正极30和多个负极40在隔膜25夹在它们之间的情况下交替堆叠，如图4所示。在正极30中，在金属箔31的两面涂布电极材料32，并且在负极40中，也以同样的方式在金属箔41的两面涂布电极材料42。本发明不一定限于堆叠型电池，并且也可以应用于例如卷绕型的电池。
在图1中的二次电池中，电极极耳在包装的两侧上伸出，但是可以应用本发明的二次电池可以具有其中如图3中所示电极极耳在包装的一侧伸出的布置。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延伸部。将负极金属箔的延伸部合在一起并连接到负极极耳52，并将正极金属箔的延伸部合在一起并连接到正极极耳51(见图4)。其中以这种方式将延伸部在堆叠方向上合在一起的部分也称作“集电部”等。
在该实例中，膜包装10由两个膜10-1和10-2构成。将膜10-1和10-2在电池元件20的周边部彼此热密封并气密密封。在图3中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜包装10的一个短边沿相同方向伸出。
当然，电极极耳可以分别从不同的两侧伸出。另外，关于膜的布置，在图3和图4中，显示了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用其中在两个膜中都形成杯部的布置(未示出)、其中在任一膜中不形成杯部的布置(未示出)等。
[锂离子二次电池的制造方法]
根据本实施方式的锂离子二次电池能够根据常规方法制造。采用堆叠层压型锂离子二次电池作为实例，对制造锂离子二次电池的方法的实例进行描述。首先，在干燥空气或惰性气氛中，正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接下来，将该电极元件容纳在外包装(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。其后，密封外包装的开口以完成锂离子二次电池。
[组装电池]
可以将根据本实施方式的多个锂离子二次电池组合以形成组装电池。通过将根据本实施方式的两个以上的锂离子二次电池以串联或并联或两者组合的方式进行连接，可以构造组装电池。串联和/或并联的连接使得可以自由地调节容量和电压。根据电池容量和输出，能够适当地设定组装电池中包含的锂离子二次电池的数量。
[车辆]
根据本实施方式的锂离子二次电池或组装电池能够用于车辆中。根据本发明实施方式的车辆的实例包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除了四轮车辆(轿车、卡车、商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还包括两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，其可以是其他车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。
实施例
以下，将参考实施例详细说明本发明的实施方式，但是本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
将描述本实施例的电池的制备。
(正极)
称量作为正极活性材料的锂镍复合氧化物(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)、作为导电助剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，使得质量比为90:5:5，并用N-甲基吡咯烷酮将它们捏合以制备正极浆料。将制备的正极浆料涂布到作为集电器的厚度为20μm的铝箔的一个表面上并干燥，并进一步压制以制备正极。
(负极)
作为负极活性材料，使用石墨以及Si和Ti的合金(其中Ti含量为1重量％，以下也称为“Si合金”)。Si和Ti的合金的50％粒径为0.5μm。Si和Ti的合金的比表面积(CS)为15m2/cm3。石墨与Si和Ti的合金之间的混合比以质量比计为74:26。称量这种负极活性材料、作为导电助剂的乙炔黑、和作为负极粘合剂的由不饱和羧酸类单体、不饱和羧酸钠单体、共轭二烯类单体和烯键式不饱和羧酸酯制备的聚合物(聚丙烯酸)形成的粘合剂，使得质量比为96:1:3。然后，将它们与水混合以制备负极浆料。将所述负极料浆涂布于厚度10μm的铜箔上，干燥，并在真空下进一步进行100℃的热处理以制作负极。
(隔膜)
作为隔膜，使用PP芳族聚酰胺复合隔膜，其中对由具有20μm厚度的PP(聚丙烯)和具有20μm厚度的芳族聚酰胺无纺布膜制成的微孔膜进行层压并在130℃下进行热辊压制。
(电极层压体)
将如此制备的三个正极层和四个负极层在隔膜置于其间的情况下交替堆叠。对正极集电器的未被正极活性材料覆盖的端部和负极集电器的未被负极活性材料覆盖的端部分别进行焊接。然后通过焊接将由铝制成的正极端子和由镍制成的负极端子分别连接到焊接部，以获得具有平面层压结构的电极层压体。
(电解液)
在作为非水溶剂的EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)(体积比：EC/DEC＝30/70)的混合溶剂中，添加作为支持盐的LiFSI和LiPF6，使得在电解液中分别为14重量％和8重量％。此外，作为第一添加剂，添加FEC(氟代碳酸亚乙酯)，使得在电解液中为10重量％，以制备非水电解液。
(电池制作)
将上述电极层压体用作为外包装的铝层压膜包裹，并将电解液注入外包装中，然后在压力降至0.1atm的同时密封外包装，从而制作二次电池。
(评价)
对于制作的二次电池，在保持45℃的恒温槽中在2.5V至4.2V的电压范围内反复充放电150次，并评价容量保持率。充电在1C下进行至4.2V，然后进行恒压充电共2.5小时。放电在1C下恒流进行至2.5V。“容量保持率(％)”通过{(150次循环后的放电容量)/(1次循环后的放电容量)}×100(单位：％)计算。结果在表1中显示。.
<实施例2-6，比较例1-8>
除了负极活性材料中硅合金的含量和电解液中LiPF6、LiFSI和FEC的含量如表1所示改变，并且在实施例4至6和比较例8中还将表1中显示的第二添加剂添加到电解液中以外，以与实施例1相同的方式制作锂离子二次电池并评价其容量保持率。结果在表1中显示。
[表1]
LiFSI：LiN(SO2F)2
MMDS：甲烷二磺酸亚甲基酯
MA：马来酸酐
FGA：六氟戊二酸酐
“<20”表示由于充放电期间的严重劣化而不能测量容量保持率。
实施例1至6在150次循环后的容量保持率优于比较例1至4、7和8。在比较例1中，由于LiPF6的浓度高，因此容量保持率比实施例中的低。这是因为电解液中的LiPF6主要与Si合金反应而变性并变成绝缘材料，变得对充放电没有贡献。在比较例2、3、7和8中，由于FEC的浓度低，因此容量保持率比实施例中的低。这是因为FEC在循环期间被消耗并且FEC的浓度变为零，因此Si合金与电解液中的LiPF6反应而变成绝缘材料并且不再有助于充放电。在比较例4中，由于LiFSI的浓度低，因此容量保持率比在实施例中的低。这是因为当由于LiFSI的低浓度而使循环期间电解液的导电性降低时，得不到用于评价循环特性的充分的导电性。在比较例5和6中，由于负极活性材料中Si合金的含量少，因此与实施例相比，负极容量小并且二次电池的能量密度低。
本申请以2016年5月26日提交的日本专利申请号2016-105374为基础并要求其优先权，所述日本专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
虽然已经参照实施方式和实施例示出并描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式和实施例。本领域普通技术人员将理解，在不脱离由权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。
工业应用性
根据本发明的锂离子二次电池能够用于例如需要电源的所有工业领域、以及与电能的输送、存储和供应相关的工业领域。具体地，它能够用于例如：移动设备如移动电话和笔记本计算机的电源；移动或运输介质的电源，所述移动或运输介质包括电动车辆(例如电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电动助力自行车)、电气列车、卫星和潜艇；后备电源诸如UPS；以及电力存储设备，所述电力存储设备用于储存由太阳能发电、风力发电等产生的电力；等。
符号说明
1 正极活性材料层
2 负极活性材料层
3 正极集电器
4 负极集电器
5 隔膜
6 外部层压物
7 负极引线端子
8 正极引线端子
10 膜外包装
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，包含：
负极，包含含有硅合金的负极活性材料；和
非水电解液，包含由LiN(SO2CnF2n+1)2(其中n为0以上的整数)表示的化合物和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，其中
所述负极活性材料中硅合金的含量大于25重量％，并且
在所述非水电解液中，由LiN(SO2CnF2n+1)2(其中n为0以上的整数)表示的化合物的含量大于10重量％，FEC的含量为10重量％以上，且LiPF6的含量为10重量％以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中由LiN(SO2CnF2n+1)2(其中n为0以上的整数)表示的化合物包含双(氟磺酰)亚胺锂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述非水电解液包含选自由不饱和羧酸酐、氟化羧酸酐、不饱和环状碳酸酯、环状二磺酸酯和开链二磺酸酯组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述非水电解液包含0.1至10重量％的LiPF6。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述负极包含聚丙烯酸。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中所述聚丙烯酸包含：
基于烯键式不饱和羧酸的单体单元，和
基于烯键式不饱和羧酸的碱金属盐的单体单元和/或基于芳族乙烯基化合物的单体单元。
7.一种车辆，配备有根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子二次电池。
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JP2016105374 2016-05-26
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