CN109137006A

CN109137006A - 环保镍电镀组合物和方法

Info

Publication number: CN109137006A
Application number: CN201810552660.9A
Authority: CN
Inventors: M·利普舒兹
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: DuPont Electronic Materials International LLC
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2038-05-31
Also published as: US10458032B2; KR20180136885A; TWI674341B; KR102122221B1; CN109137006B; EP3431633B1; JP6603755B2; TW201905244A; US20180363156A1; JP2019002070A; EP3431633A1

Abstract

环保镍电镀组合物能够电镀镍沉积物，其光亮且均匀并且抑制沉积在所述光亮且均匀的镍沉积物上的金层的腐蚀。环保镍电镀组合物可以用于在宽电流密度范围内在各种衬底上电镀光亮且均匀的镍沉积物。

Description

环保镍电镀组合物和方法

技术领域

本发明涉及环保镍电镀组合物和方法。更具体地说，本发明涉及环保镍电镀组合物和用于在宽电流密度范围在基板上电镀镍的方法，其中镍沉积物是光亮且均匀的，并且其性能可以抑制随后镀覆的金和金合金层中的孔形成，从而防止当镍沉积物用作底层时经电镀物品的腐蚀。

背景技术

光亮镍电镀浴用于汽车、电器、器具、硬件和各种其它行业。最通常已知和使用的镍电镀浴之一是瓦茨浴(Watts bath)。典型的瓦茨浴包括硫酸镍、氯化镍和硼酸。瓦茨浴通常在2-5.2的pH范围，30-70℃的电镀温度范围和1-6安培/平方分米的电流密度范围下操作。硫酸镍以相当大的量包括在浴中以提供所需的镍离子浓度。氯化镍可以改善阳极腐蚀并且提高电导率。使用硼酸作为弱缓冲液来维持浴的pH。为了获得光亮并且有光泽的沉积物，通常将有机和无机增亮剂添加到浴中。

大多数金属电镀液的常见问题是浴液组分的回收和使用后废弃产品的处理。尽管一些浴液组分容易回收，但是回收过程可能是昂贵的，但其它组分和分解产物可能难以回收并且排放到废水中，因此可能污染环境。在瓦茨浴的情况中，硫酸镍和氯化镍容易回收；然而，硼酸的回收具有挑战性并且经常以污染环境的废水告终。

世界各地的许多政府正在通过更严格的环境法律法规，涉及如何处理化学废物以及化学工业的类型可用于开发和制造过程。举例来说，在欧盟，称为REACh的化学品注册、评估、授权和限制法规禁止了许多化学品，或正在禁止大量工业用途的硼酸等化学品。因此，制造和销售通常包括硼酸的电镀浴的金属电镀行业试图开发不含硼酸的浴。在镍电镀浴中，许多制造商试图通过用乙酸镍代替硼酸来解决开发具有基本相同的电镀性能的不含硼酸的镍电镀浴的问题。不幸的是，乙酸镍浴液通常会产生粗糙和不够密集的镍沉积物，这些镍沉积物根据施加的电流密度而在外观上变化。此外，视镍浴中包括的量而定，基于乙酸镍的浴可能会产生难闻的气味，从而危及工作环境。

另一种化合物通常包括在镍电镀浴中以改善电镀性能，目前许多国家的政府都不赞成这种化合物，它是香豆素。香豆素已被纳入镍电镀浴中，以提供瓦茨浴中的高流平性、延展性、半光亮和无硫镍沉积物。平整指的是镍沉积物填充并且平滑表面缺陷(如划痕和抛光纹)的能力。典型的含香豆素的镀电镀浴的实例含有约150-200mg/L香豆素和约30mg/L甲醛。浴液中高浓度的香豆素具有非常好的流平性；然而，这种性能是短暂的。如此高的香豆素浓度导致高比率的有害分解产物。分解产物是不希望的，因为它们可能会导致沉积物中不均匀、无光泽的灰色区域，这些灰色区域不容易通过随后的光亮镍沉积物发亮。它们可以降低镍浴液的流平性，以及降低镍沉积物的其它有利物理特性。为了解决这个问题，行业的工作人员提出要降低香豆素浓度并且添加甲醛和水合氯醛；然而，以中等浓度使用这些添加剂不仅会增加镍沉积物的拉伸应力，而且会损害浴液的流平性能。此外，甲醛(如硼酸和香豆素)是许多政府法规(如REACh)认为对环境有害的另一种化合物。

提供高度平整的镍沉积物而不牺牲沉积物延展性和内应力是非常重要的。镀镍沉积物的内应力可以是压缩应力或拉伸应力。压缩应力是沉积物膨胀以解除应力之处。相比之下，拉伸应力是沉积物收缩之处。高度压缩的沉积物会导致起泡、翘曲或导致沉积物与衬底分离，而高拉伸应力的沉积物除了开裂和疲劳强度降低之外，还会引起翘曲。

如上文简述，镍电镀液用于各种行业中。镍电镀浴通常用于电连接器和引线框上的电镀镍层。这类制品具有不规则的形状，并且由具有相对粗糙表面的金属(如铜和铜合金)构成。因此，在镍电镀期间，整个制品的电流密度不均匀，常常导致整个制品上镍沉积物的厚度和亮度不可接受地不均匀。

镍电镀浴的另一个重要功能是为金和金合金沉积物提供镍底层，以防止镀金和金合金的底层金属的腐蚀。防止导致底层金属腐蚀的金和金合金孔形成是一个具有挑战性的问题。在电子材料行业中，镀金和镀金合金物品的孔形成尤其成问题，其中腐蚀会导致电子装置中组件之间的电接触不良。在电子学中，金和金合金被用作触点和连接器的可焊接和耐腐蚀表面。金和金合金层也用于集成电路(IC)制造的铅饰面。然而，当金被沉积在衬底上时，金的某些物理特性(如其相对孔隙度)转化成问题。举例来说，金的孔隙度可以在电镀表面形成空隙。这些小空间可以通过金层与下层基底金属层的电流耦合而导致腐蚀或实际上加速腐蚀。相信这是由于基底金属衬底和任何伴随的底层金属层，其可能通过金外表面中的孔暴露于腐蚀性元素。

另外，许多应用包括涂层引线框的热暴露。如果底层金属扩散到贵金属表面层中，那么在热老化条件下各层之间的金属扩散可能导致表面质量的损失。

已经尝试至少三种不同方法来克服腐蚀问题：1)降低涂层的孔隙度；2)抑制由不同金属的电位差引起的电流效应；以及3)密封电镀层中的孔。已经广泛研究了降低孔隙度。金的脉冲电镀和金电镀液中各种润湿/晶粒细化剂的使用影响金结构，并且是导致金孔隙度降低的两个因素。通常在一系列电镀浴或槽中进行常规碳浴处理和良好的过滤操作，并且结合预防性维护计划，帮助保持金的金属沉积量和相应的低表面孔隙度。然而，仍然存在一定程度的孔隙度。

已经尝试过孔封闭、密封和其它腐蚀抑制方法，但成功率有限。使用具有腐蚀抑制作用的有机沉淀物的潜在机制在所属领域中是已知的。许多这些化合物通常可溶于有机溶剂中，并且被认为不能提供长期的防腐蚀。其它孔封闭或孔堵塞的方法基于在孔内形成不溶性化合物。

除了孔形成问题之外，将金暴露于升高的温度下，如热老化，不合需要地提高了金的接触电阻。接触电阻的这种增加影响了金作为电流导体的性能。理论上，工作人员认为这个问题是由与金共同沉积的有机材料扩散到接触表面引起的。迄今为止已经尝试了用于消除这种问题的各种技术，通常涉及电解抛光。然而，无人证明完全满足了这一目的，并且继续进行调查工作。

因此，需要镍电镀组合物和方法以提供光亮且均匀的镍沉积物，即使在宽电流密度范围内，具有良好的延展性并且可用作底层以减少或抑制金和金合金中的点蚀和孔形成层，从而防止下面的金属腐蚀。

发明内容

本发明涉及镍电镀组合物，包括一种或多种镍离子源、一种或多种乙酸根离子源、糖精钠和一种或多种具有下式的N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐化合物：

其中R₁和R₂独立地选自氢、羟基和(C₁-C₄)烷基。

本发明还涉及在衬底上电镀镍金属的方法，包括：

a)提供衬底；

b)使所述衬底与包含一种或多种镍离子源、一种或多种乙酸根离子源、糖精钠和一种或多种具有下式的N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐化合物的镍电镀组合物接触：

其中R₁和R₂独立地选自氢、羟基和(C₁-C₄)烷基；以及

c)对所述镍电镀组合物和衬底施加电流以在所述衬底附近电镀光亮并且均匀的镍沉积物。

所述含水的镍电镀组合物是环保的。电镀的镍沉积物光亮且均匀，流平性好。另外，光亮且均匀的镍沉积物可以具有良好的内应力特性，如降低的拉伸应力和良好的压缩应力，使得镍沉积物充分粘附到它们所电镀的衬底上。从环保的含水镍电镀组合物电镀的镍沉积物可以具有良好的延展性。另外，镍电镀组合物可以在宽电流密度范围内，甚至在不规则形状的物品，如电连接器和引线框上电镀光亮且均匀的镍沉积物。光亮且均匀的电镀镍沉积物可以用作金和金合金层的镍底层，来抑制金和金合金中的点蚀和孔形成，从而防止金和金合金层下面的金属腐蚀。

附图说明

图1是用本发明的镍电镀浴镀镍的黄铜面板的50×相片。

图2是用比较镍电镀浴镀镍的黄铜面板的50×相片。

图3是未电镀的抛光黄铜面板的50×相片，显示由抛光浆料引起的划痕和凹坑。

图4是根据ASTM B735，在暴露于硝酸蒸汽约2小时之后，具有用本发明的镍电镀浴电镀的镍底层的镀金的铍/铜合金连接器针状物的50×相片。

图5是根据ASTM B735，在暴露于硝酸蒸汽约2小时之后，具有用比较镍电镀浴电镀的镍底层的镀金的铍/铜合金连接器针状物的50×相片。

具体实施方式

如在整个说明书中所用，除非上下文另有明确说明，否则缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；ppm＝mg/L；L＝升；mL＝毫升；cm＝厘米；μm＝微米；DI＝去离子；A＝安培；ASD＝安培/平方分米＝电镀速度；DC＝直流电；UV＝紫外线；lbf＝磅力＝4.44822162N；N＝牛顿；psi＝磅每平方英寸＝0.06805大气压；1大气压＝1.01325×10⁶达因/平方厘米；wt％＝重量百分比；v/v＝体积比；XRF＝X射线荧光；SEM＝扫描电子显微相片；rpm＝每分钟转数；ASTM＝美国标准测试方法；以及GIMP＝GNU图像操作程序。

术语“相邻”意味着直接接触使得两个金属层具有共同的界面。术语“两性离子”(以前称为“偶极离子”)是指具有带正电和带负电的基团的中性分子，并且通常被称为内盐。术语“含水”意味着水或基于水。术语“流平”意味着电镀沉积物具有填充和平滑如划痕或抛光纹等表面缺陷的能力。术语“无光泽”意味着外观暗淡。术语“凹坑”或“点蚀”或“孔”意味着可以完全穿透衬底的孔或孔口。术语“枝晶”意味着具有分支链结构的结晶物质。术语“组合物”和“浴”在整个说明书中可互换使用。术语“沉积物”和“层”在整个说明书中可互换使用。术语“电镀(electroplating)”、“电镀(plating)”和“沉积”在整个说明书中可互换使用。在整个说明书中，术语“一(a)”和“一个(an)”可以指单数和复数。所有数值范围都是包括性的并且可以按任何顺序组合，但这类数值范围逻辑上限于总计100％。

本发明涉及环保含水镍电镀组合物和在衬底上电镀镍的方法，其提供光亮和均匀的镍沉积物，其中环保含水镍电镀组合物包括一种或多种N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐两性离子化合物。镍电镀组合物可以在宽电流密度范围内，甚至在不规则形状的制品，如电连接器和引线框上电镀光亮且均匀的镍沉积物。环保含水镍电镀组合物具有良好的流平性能，并且由环保含水镍电镀组合物电镀的光亮且均匀的镍沉积物具有良好的内应力特性和良好的延展性。

一种或多种N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐化合物，具有下式：

其中R₁和R₂独立地选自氢、羟基和(C₁-C₄)烷基。优选地，R₁和R₂独立地选自氢、羟基和(C₁-C₂)烷基，更优选地，R₁和R₂独立地选自氢、羟基和甲基。甚至更优选地，R₁和R₂独立地选自氢和羟基，最优选地，R₁和R₂是氢。最优选的N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐两性离子化合物的实例是N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸盐。

所述一种或多种N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐化合物以至少0.5ppm的量，优选5ppm到400ppm的量，甚至更优选10ppm到300ppm，仍更优选50ppm到300ppm的量，甚至进一步优选100ppm到300ppm且最优选150ppm到250ppm的量包括在环保的含水镍电镀组合物中。

含水的镍电镀组合物中包括一种或多种镍离子源，其量足以提供至少25g/L，优选30g/L到150g/L，更优选35g/L到125g/L，甚至更优选40g/L到100g/L，仍甚至更优选45g/L到95g/L，仍进一步优选50g/L到90g/L，且最优选50g/L到80g/L的镍离子浓度。

一种或多种镍离子源包括可溶于水的镍盐。一种或多种镍离子源包括但不限于硫酸镍和其水合形式，六水合硫酸镍和七水合硫酸镍；氨基磺酸镍和其水合形式，四水合氨基磺酸镍；氯化镍和其水合形式，六水合氯化镍；以及乙酸镍和其水合形式，四水合乙酸镍。环保含水镍电镀组合物中包括一种或多种镍离子源，其量足以提供上文公开的所需镍离子浓度。含水镍电镀组合物中可以包括乙酸镍或其水合形式，优选地，其量为15g/L到45g/L，更优选20g/L到40g/L。当含水镍电镀组合物中包括硫酸镍时，优选地，不包括氨基磺酸镍或其水合形式。含水镍电镀组合物中可以包括硫酸镍，优选地，其量为100g/L到550g/L，更优选地，其量为150g/L到350g/L。当含水镍电镀组合物中包括氨基磺酸镍或其水合形式时，其含量优选为120g/L到675g/L，更优选200g/L到450g/L。含水镍电镀组合物中可以包括氯化镍或其水合形式，其量优选为0g/L到22g/L，更优选5g/L到20g/L，甚至更优选5g/L到15g/L。

含水镍电镀组合物中包括糖精钠，其量为至少0.1g/L。优选地，包括的糖精钠的量为0.1g/L到5g/L，更优选0.2g/L到3g/L。

含水镍电镀组合物中包括一种或多种乙酸根离子源。乙酸根离子源包括但不限于乙酸镍、四水合乙酸镍、乙酸的碱金属盐，如乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾。乙酸根离子源也是乙酸。当镍电镀组合物中包括碱金属盐时，优选地，选择乙酸钠和乙酸钾中的一个或多个，更优选选择乙酸钠。优选将足够量的一种或多种乙酸根离子源添加到含水镍电镀组合物中以提供至少5g/L，优选5g/L到30g/L，更优选10g/L到25g/L的乙酸根离子浓度。

任选地，含水镍电镀组合物中可以包括一种或多种氯离子源。可以向含水镍电镀组合物添加足够量的一种或多种氯离子以提供0到20g/L，优选0.5到20g/L，更优选1g/L到15g/L，甚至更优选2g/L到10g/L的氯离子浓度。当使用不溶性阳极(如包含铂或镀铂的钛的不溶性阳极)进行镍电镀时，优选地，镍电镀组合物不含氯化物。氯化物的来源包括但不限于氯化镍、六水合氯化镍、氯化氢、碱金属盐，如氯化钠和氯化钾。优选地，氯化物的来源是氯化镍和六水合氯化镍。优选地，含水镍电镀组合物中包括氯化物。

本发明的含水镍电镀组合物是酸性的，并且pH可以优选是2到6，更优选3到5.5，甚至更优选4到5.1的范围。无机酸、有机酸、无机碱或有机碱可以用来缓冲含水镍电镀组合物。这类酸包括但不限于无机酸，如硫酸、盐酸、氨基磺酸以及硼酸。可以使用有机酸，如乙酸、氨基乙酸和抗坏血酸。可以使用无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾，以及有机碱，如不同类型的胺。优选地，缓冲液选自乙酸和氨基乙酸。最优选地，缓冲液是乙酸。尽管硼酸可以用作缓冲液，但最优选地，本发明的含水镍电镀组合物不含硼酸。可以根据需要添加缓冲剂来保持所需的pH范围。

任选地，含水镍电镀组合物中可以包括一种或多种增亮剂。任选的增亮剂包括但不限于2-丁炔-1,4-二醇、1-丁炔-1,4-二醇乙氧基化物、1-乙炔基环己胺和炔丙醇。这类增亮剂可以0.5g/L到10g/L的量包括在内。优选地，含水镍电镀组合物中不包括这类任选的增亮剂。

任选地，本发明的含水镍电镀组合物中可以包括一种或多种表面活性剂。这类表面活性剂包括但不限于离子型表面活性剂，如阳离子和阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂可以常规量使用，如0.05gm/L到30gm/L。

可以使用的表面活性剂的实例为阴离子表面活性剂，如二(1,3-二甲基丁基)磺基丁二酸钠、2-乙基己基硫酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、二烷基磺基丁二酸钠和十二烷基苯磺酸钠，以及阳离子表面活性剂，如季铵盐，如全氟季胺。

其它任选的添加剂可以包括但不限于流平剂、螯合剂、络合剂以及杀生物剂。这类任选的添加剂可以常规量包括在内。

因为本发明的镍电镀组合物是环保的，所以其不含如香豆素、甲醛等化合物并且优选不含硼酸。另外，镍电镀组合物不含烯丙基磺酸。

除了不可避免的金属污染物之外，本发明的含水镍电镀组合物也不含金属电镀浴中通常包括的增亮或改善金属沉积物的光泽的任何合金金属或金属。本发明的含水镍电镀组合物沉积具有基本上平滑表面的光亮且均匀的镍金属层，其中电镀组合物中组分的数目最少。

优选地，本发明的环保含水镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源，其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子，从一种或多种镍离子源电镀镍和相应抗衡阴离子、一种或多种N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐化合物、一种或多种乙酸根离子源和相应抗衡阳离子、糖精钠、任选的一种或多种氯离子源和相应抗衡阳离子、任选的一种或多种表面活性剂，以及水。

更优选地，本发明的环保含水镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源，其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子，从一种或多种镍离子源电镀镍和相应抗衡阴离子、N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸盐、一种或多种乙酸根离子源和相应抗衡阳离子、糖精钠、任选的一种或多种氯离子源和相应抗衡阳离子、任选的一种或多种表面活性剂，以及水。

甚至更优选地，本发明的环保含水镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源，其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子，从一种或多种镍离子源电镀镍和相应抗衡阴离子、N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸盐、糖精钠、乙酸根离子，其中乙酸根离子源选自乙酸镍、四水合乙酸镍和乙酸中的一个或多个、一种或多种氯离子源和相应阳离子、任选的一种或多种表面活性剂，以及水。

本发明的N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐两性离子化合物使用传统的UV-可见光光谱法以约2ppm的低浓度进行分析，所述UV-可见光光谱法是用于电镀行业的经济高效且常用的分析工具。这使得镍电镀行业的工作人员能够在电镀期间更精确地监测组合物中N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐的浓度，使得电镀过程可以保持在最佳性能并且提供更高效和低成本的电镀方法。

本发明的环保含水镍电镀组合物可以用于在多种衬底，即导电和半导体衬底上沉积镍层。优选地，上面沉积有镍层的衬底是铜和铜合金衬底。这类铜合金衬底包括但不限于黄铜和青铜。电镀期间的电镀组合物温度可以在室温到70℃，优选地30℃到60℃，更优选地40℃到60℃范围内。在电镀期间，镍电镀组合物优选地处于连续搅拌下。

本发明的镍金属电镀方法包括提供含水镍电镀组合物并且使衬底与含水镍电镀组合物接触，例如通过将衬底浸没于组合物中或用组合物喷洒衬底。使用常规整流器施加电流，其中衬底用作阴极并且存在相对电极或阳极。阳极可以是用于在衬底表面附近电镀镍金属的任何常规可溶性或不溶性阳极。本发明的含水镍电镀组合物使能够在宽电流密度范围沉积光亮且均匀的镍金属层。许多衬底的形状不规则并且通常具有不连续的金属表面。因此，电流密度可以在这类衬底的整个表面上变化，通常导致电镀期间的金属沉积物不均匀。而且，表面亮度通常随着无光泽和光亮沉积物的组合而不规律。从本发明的镍电镀组合物电镀的镍金属使能够在衬底(包括不规则形状的衬底)表面上实现基本上平滑、均匀、光亮的镍沉积物。另外，本发明的环保镍电镀组合物使能够电镀基本上均匀且光亮的镍沉积物，以覆盖金属衬底上的划痕和抛光痕迹。

电流密度可以在0.1ASD或更高的范围内。优选地，电流密度可以在0.5ASD到70ASD，更优选1ASD到40ASD，甚至更优选5ASD到30ASD范围内。当镍电镀组合物用于卷对卷电镀时，电流密度可以在50ASD到70ASD，更优选5ASD到50ASD，甚至更优选5ASD到30ASD范围内。当以60ASD到70ASD的电流密度进行镍电镀时，优选地，环保镍电镀组合物中包括一种或多种镍离子源，其量为90g/L或更高，更优选90g/L到150g/L，甚至更优选90g/L到125g/L，最优选90g/L到100g/L。

通常，镍金属层的厚度可以在1μm或高的范围内。优选地，镍层的厚度在1μm到100μm，更优选1μm到50μm，甚至更优选1μm到10μm范围内。

尽管含水镍电镀组合物可以用于在不同类型的衬底上电镀镍金属层，但优选使用含水镍电镀组合物来电镀镍底层。更优选地，使用含水镍电镀组合物来电镀镍金属底层，抑制金和金合金的孔形成或点蚀并且抑制电镀物品的金或金合金层下面的金属的腐蚀。

在基底衬底上电镀镍金属底层达到1μm到20μm，优选1μm到10μm，更优选1μm到5μm的厚度。衬底可以包括但不限于铜、铜合金、铁、铁合金、不锈钢的一个或多个金属层；或衬底可以是如硅晶片或其它类型的半导体材料的半导体材料，并且可选地通过电镀技术中已知的常规方法进行处理，以使半导体材料充分导电以接收一个或多个金属层。铜合金包括但不限于铜/锡、铜/银、铜/金、铜/银/锡、铜/铍以及铜/锌。铁合金包括但不限于铁/铜和铁/镍。可以包括在镍金属底层附近的金或金合金层的衬底的实例是电装置的组件，如印刷线路板、连接器、半导体晶片上的凸块、引线框、电连接器、连接器针状物以及无源组件，如电阻器和IC单元电容器。

具有镍底层的典型衬底的实例是引线框或电连接器，如通常由铜或铜合金构成的连接器针状物。用于连接器针状物的典型铜合金的实例是铍/铜合金。底层的镍电镀在上文公开的温度范围内进行。镀镍底层的电流密度范围可以是0.1ASD到50ASD，优选地1ASD到40ASD，并且更优选5ASD到30ASD。

在将镍金属底层电镀在衬底的金属、金属合金层或半导体表面附近之后，在镍金属层附近沉积金或金合金层。使用常规金和金合金沉积方法，如物理气相沉积、化学气相沉积、电镀、包括浸镀金电镀的无电极金属电镀，可以将金或金合金层沉积在镍金属底层附近。较佳地，通过电镀沉积金或金合金层。

常规金和金合金电镀浴可以用于电镀本发明的金和金合金层。可商购的硬质金合金电镀浴的实例是RONOVEL^TMLB-300电解硬质金电镀浴(可以从马萨诸塞州莫尔伯勒的陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials,Marlborough,MA)获得)。

用于金和金合金电镀浴的金离子源包括但不限于氰化钾金、二氰金酸钠、二氰金酸铵、四氰金酸钾、四氰金酸钠、四氰金酸铵、二氯金酸盐；四氯金酸、四氯金酸钠、亚硫酸铵金、亚硫酸钾金、亚硫酸钠金、氧化金以及氢氧化金。可以包括常规量的金源，优选0.1g/L到20g/L，或更优选1g/L到15g/L。

合金金属包括但不限于铜、镍、锌、钴、银、铂镉、铅、汞、砷、锡、硒、碲、锰、镁、铟、锑、铁、铋以及铊。通常，合金金属是钴或镍，其提供硬质金合金沉积物。合金金属源在所属领域中是众所周知的。合金金属源以常规量包括在浴液中，并且视所使用的合金金属的类型而大幅变化。

金和金合金浴可以包括常规添加剂，如表面活性剂、增亮剂、流平剂、络合剂、螯合剂、缓冲剂以及杀生物剂。这类添加剂按常规量包括在内并且为所属领域的技术人员众所周知的。

通常，用于电镀金和金合金层的电流密度范围可以是1ASD到40ASD，或如5ASD到30ASD。金和金合金电镀浴温度的范围可以是室温到60℃。

在将金或金合金层沉积在镍金属底层附近之后，通常，具有金属层的衬底经历热老化。热老化可以通过所属领域已知的任何适合方法完成。此类方法包括但不限于蒸汽老化和干燥烘烤。镍金属底层抑制较少贵金属向金或金合金层的表面扩散，因此提高可焊性。

包括以下实例以进一步说明本发明但并不打算限制其范围。

实例1(本发明)

含有N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸盐的本发明的镍电镀浴和赫尔槽电镀结果(HullCell Plating

Result)

制备三(3)种基于水的镍电镀浴，其具有如下表所示的组分和各组分的量。

表1

组分	浴1	浴2	浴3
				镍离子(总量)	50g/L	50g/L	50g/L
氯离子(总量)	3g/L	3g/L	3g/L
				乙酸根离子(总量)	13.5g/L	13.5g/L	13.5g/L
六水合氯化镍	10g/L	10g/L	10g/L
				四水合乙酸镍	25g/L	25g/L	25g/L
六水合硫酸镍	185g/L	185g/L	185g/L
				乙酸	1.35g/L	1.35g/L	1.35g/L
糖精钠	0.5g/L	0.5g/L	0.5g/L
				N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸盐	100ppm	200ppm	250ppm
水	达到一升	达到一升	达到一升

将每种浴液放置在一个单独的赫尔槽中，沿每个赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。每种浴液的镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴液pH值为4.6，并且浴液温度为60℃。乙酸盐没有可检测到的气味。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。来自每个赫尔槽的镍沉积物看起来光亮并且镍沉积物在整个电流密度范围看起来均匀。

实例2(本发明)

本发明的镍电镀浴和旋转圆筒槽电镀结果

将实例1的三(3)种镍电镀浴中的每一个置于圆筒形电镀槽中，向其中插入旋转黄铜圆筒形阴极和硫化镍阳极。使用适于实现10ASD、20ASD、30ASD、40ASD、50ASD以及60ASD的高直流电镀速度的量的直流电进行镍电镀，其包括类似于(10-30ASD)和超过(40-60ASD)常规卷对卷电镀的速度，但阴极的旋转是1000rpm的较高速度，其模拟比常规卷对卷电镀高的搅拌。进行镍电镀直到在60下沉积物厚度达到8.5μm。每个浴的pH为4.6。

电镀之后，从圆筒形电镀槽去除圆筒形阴极，用去离子水冲洗并且空气干燥。来自每个旋转圆筒赫尔槽的镍沉积物看起来光亮并且来自10ASD到50ASD的电流密度的镍沉积物看起来均匀。60ASD的镍沉积物看起来均匀；然而，其外观暗淡。

实例3(本发明)

本发明的镍电镀浴和较高镍离子浓度下旋转圆筒槽电镀结果

重复上文实例2中公开的方法，但三(3)种镍电镀液具有下表中的配方，并且旋转圆筒赫尔槽中的电流密度是40ASD、50ASD、60ASD、70ASD以及80ASD。其余电镀条件如实例2中所述。

表2

组分	浴4	浴5	浴6
				镍离子(总量)	90g/L	90g/L	90g/L
氯离子(总量)	3g/L	3g/L	3g/L
				乙酸根离子(总量)	13.5g/L	13.5g/L	13.5g/L
六水合氯化镍	10g/L	10g/L	10g/L
				四水合乙酸镍	25g/L	25g/L	25g/L
六水合硫酸镍	365g/L	365g/L	365g/L
				乙酸	5g/L	5g/L	5g/L
糖精钠	0.5g/L	0.5g/L	0.5g/L
				N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸盐	100ppm	200ppm	250ppm
水	达到一升	达到一升	达到一升

电镀之后，从圆筒形电镀槽去除圆筒形阴极，用去离子水冲洗并且空气干燥。来自每个圆筒阴极的镍沉积物看起来光亮并且来自40ASD到70ASD的电流密度的镍沉积物看起来均匀。80ASD的镍沉积物看起来均匀；然而，其外观暗淡。

实例4(比较)

含有1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸盐的比较镍电镀浴和赫尔槽电镀结果

制备四(4)种基于水的镍电镀浴，其具有如下表所示的组分和各组分的量。

表3

组分	比较浴1	比较浴2	比较浴3	比较浴4
					镍离子(总量)	50g/L	50g/L	50g/L	50g/L
氯离子(总量)	3g/L	3/L	3g/L	3g/L
					乙酸根离子(总量)	13.5g/L	13.5g/L	13.5g/L	13.5g/L
六水合氯化镍	10g/L	10g/L	10g/L	10g/L
					四水合乙酸镍	25g/L	25g/L	25g/L	25g/L
六水合硫酸镍	185g/L	185g/L	185g/L	185g/L
					乙酸	1.35g/L	1.35g/L	1.35g/L	1.35g/L
糖精钠	0.5g/L	0.5g/L	0.5g/L	0.5g/L
					1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸盐	25ppm	50ppm	100ppm	200ppm
水	达到一升	达到一升	达到一升	达到一升

1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸盐

将每种浴液放置在一个单独的赫尔槽中，沿每个赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。每种浴液的镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴液pH值为4.6，并且浴液温度为60℃。乙酸盐没有可检测到的气味。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。除了来自包括100ppm 1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸盐、比较浴3的浴液的镍沉积物之外，镍沉积物的亮度的均匀性在整个电流密度范围内不均匀但不规则。

实例5(比较)

含有丙基磺酸吡啶鎓化合物的比较镍电镀浴和赫尔槽电镀结果

表4

吡啶鎓丙基磺酸盐；吡啶鎓羟丙基磺酸盐；

3-(3-氨甲酰基吡啶-1-鎓-1-基)丙烷-1-磺酸盐

将每种浴液放置在一个单独的赫尔槽中，沿每个赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。每种浴液的镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴液pH值为4.6，并且浴液温度为60℃。乙酸盐没有可检测到的气味。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。对于比较浴5-7中的任一个，没有在整个电流密度范围内均匀镍电镀的迹象。比较浴5-6电镀的镍沉积物在无光泽沉积物区域中穿插有零星的光亮区域。除了零星的光亮和无光泽区域之外，比较浴7电镀具有枝晶生长的沉积物。在电镀制品中枝晶结构是不合需要的，因为其可导致制品中的电短路。

实例6(比较)

含有1-甲基吡啶鎓-3-磺酸盐的比较镍电镀浴和赫尔槽电镀结果

表5

组分	比较浴8	比较浴9	比较浴10	比较浴11
					镍离子(总量)	50g/L	50g/L	50g/L	50g/L
氯离子(总量)	3g/L	3g/L	3g/L	3g/L
					乙酸根离子(总量)	13.5g/L	13.5g/L	13.5g/L	13.5g/L
六水合氯化镍	10g/L	10g/L	10g/L	10g/L
					四水合乙酸镍	25g/L	25g/L	25g/L	25g/L
六水合硫酸镍	185g/L	185g/L	185g/L	185g/L
					乙酸	1.35g/L	1.35g/L	1.35g/L	1.35g/L
糖精钠	0.5g/L	0.5g/L	0.5g/L	0.5g/L
					1-甲基吡啶鎓-3-磺酸盐	25ppm	100ppm	150ppm	200ppm
水	达到一升	达到一升	达到一升	达到一升

1-甲基吡啶鎓-3-磺酸盐

将每种浴液放置在一个单独的赫尔槽中，沿每个赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。每种浴液的镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。浴液pH值为4.6，并且浴液温度为60℃。乙酸盐没有可检测到的气味。电流是3A。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。对于比较浴8-11中的任一个，没有在整个电流密度范围内均匀镍电镀的迹象。沉积物具有穿插无光泽区域的光亮区域。

实例7

含有N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸盐的本发明的镍电镀浴对比含有吡啶鎓丙基磺酸盐的比较

镍电镀浴的流平性能

制备两(2)种基于水的镍电镀浴，其具有如下表所示的组分和各组分的量。

表6

组分	浴7	比较浴12
			镍离子(总量)	50g/L	50g/L
氯离子(总量)	3g/L	3g/L
			乙酸根离子(总量)	13.5g/L	13.5g/L
六水合氯化镍	10g/L	10g/L
			四水合乙酸镍	25g/L	25g/L
六水合硫酸镍	185g/L	185g/L
			乙酸	5g/L	5g/L
糖精钠	1.35g/L	1.35g/L
			N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸盐	1×10<sup>-3</sup>mol/L(250ppm)	-----------
吡啶鎓丙基磺酸盐	-----------	1×10<sup>-3</sup>mol/L(201ppm)
			水	达到一升	达到一升

将500mL各镍电镀浴置于具有硫化镍阳极的单独1升电镀槽中。阴极是尺寸为5cm×5cm的黄铜面板。每个浴的pH为4.6，并且镍浴温度为60℃。镍电镀期间的电流密度是5ASD。镍电镀进行2分钟。镍电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。

各镍电镀的面板接着置于LEICA DM13000M光学显微镜下。图1是用光学显微镜拍摄的50×相片，显示浴7(本发明)的镍沉积物。镍沉积物光亮且基本上均匀，几乎没有明显凹坑(黑色斑点)和肉眼可见的划痕(条纹)。相比之下，图2是比较浴12的镍电镀面板的相片。尽管镍是光亮的，但相片显示大量凹坑(黑色斑点)和非常明显的划痕(条纹)。从浴7电镀的镍沉积物显示优于从比较浴12电镀的镍的显著改良。

图3是在电镀镍之前的黄铜面板的50×相片。相片显示由抛光磨料引起的大规模刮痕和凹坑。图3看起来与比较浴12的镍组成物电镀的图2大体上相同。相比之下，图1显示浴12的镍电镀组合物使镍沉积物能够填充并且覆盖黄铜面板的基本上全部划痕和凹坑。

实例8

具有镍底层的硬质金合金沉积物的硝酸蒸汽测试

制备具有下表中公开的调配物的两(2)种含水镍电镀浴。

表7

组分	浴2	比较浴13
			镍离子(总量)	50g/L	135g/L
氯离子(总量)	3g/L	2.4g/L
			乙酸根离子(总量)	13.5g/L	-----------
六水合氯化镍	10g/L	8g/L
			四水合乙酸镍	25g/L	-----------
六水合硫酸镍	185g/L	550g/L
			乙酸	1.35g/L	-----------
糖精钠	0.6g/L	0.3g/L
			柠檬酸	-----------	35g/L
N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸盐	200ppm	-----------
			萘三磺酸，三钠盐	-----------	13ppm
水	达到一升	达到一升

用镍电镀浴2电镀42个具有不规则表面的双面1.25cm厚铍/铜(Be/Cu)合金连接器针状物，并且在1升电镀槽中用镍电镀比较浴13电镀另外42个针状物。浴2的pH为4.6，并且比较浴13的pH为3.6。镍电镀浴的温度是约60℃。阳极是硫化镍电极。电镀在5ASD的电流密度下进行足够的时间以在每个连接器针状物上电镀镍层达到约2μm的目标厚度。使用常规XRF光谱仪进行XRF分析来测量镍沉积物的厚度。

在连接器针状物上电镀一层镍之后，将针状物从浴液中去除，置于10体积％硫酸水溶液中30秒，接着转移到含有RONOVEL^TMLB-300电解硬质金电镀浴(可以从马萨诸塞州莫尔伯勒的陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials,Marlborough,MA)获得)的电镀槽，并且每个连接器针状物接着用硬质金合金层电镀达到约0.38μm的目标厚度。

金合金电镀在50℃下以1ASD的电流密度进行。阳极是镀铂的钛电极。金合金浴液的pH是4.3。针状物镀金合金之后，将其从电镀槽中去除并且空气干燥。在腐蚀测试之前，每个针状物都成像以记录针状物的表面外观。使用LEICA DM13000M光学显微镜在50倍放大倍数下拍摄每个针状物的表面图像。在针状物(两侧)的任何表面上都没有可观察到的腐蚀迹象。

接着基本上根据ASTM B735-06硝酸蒸气测试将金合金电镀的连接器针状物暴露于硝酸蒸气以评估来自两种类型的镍电镀浴的镍底层的抗腐蚀能力。将每个连接器针状物悬挂在500mL玻璃容器中，其中玻璃容器内的环境在22℃下用70重量％的硝酸蒸气饱和。针状物暴露在硝酸蒸气中约2小时。接着从玻璃容器去除经硝酸蒸汽处理的针状物，在125℃下烘烤，接着在分析之前在干燥器中冷却。

使用LEICA DM13000M光学显微镜在50倍下拍摄每个针状物的表面图像(两侧)。在光学显微镜下观测到的任何腐蚀斑点使用GIMP手动着色。

通过GIMP软件对构成腐蚀斑点的像素数目进行计数，以确定每个连接器针状物每侧的腐蚀面积％。用浴2电镀的针状物的一侧具有0.2％的平均腐蚀面积百分比，另一侧具有0.1％的平均腐蚀面积百分比。图4是用LEICA DM13000M光学显微镜拍摄的50×相片，其中一个金合金电镀的连接器针状物镀有来自浴2的镍底层。针状物表面上可见一个腐蚀斑点(黑色斑点)。相比之下，镀有比较浴13的针状物的一侧具有1％的平均腐蚀面积百分比，并且另一侧具有0.4％的平均腐蚀面积百分比。图5是用光学显微镜拍摄的50×相片，其中一个金合金电镀的连接器针状物镀有来自比较浴13的镍底层。在金合金沉积物的表面上可以观测到许多腐蚀斑点(黑色斑点)。这些黑色斑点是由镍电镀期间金合金层表面中形成的孔所观测到的底层镍层的腐蚀引起。与来自比较浴13的镍底层电镀的针状物相比，用本发明的浴2的镍底层电镀的连接器针状物显示显著腐蚀抑制。

实例9

镍沉积物的延展性

对从本发明的浴2和上文实例8中公开的比较浴13电镀的镍沉积物进行伸长率测试来测定镍沉积物的延展性。延展性测试基本上根据行业标准ASTM B489-85：金属上电沉积和自催化沉积金属涂层的延展性的弯曲测试来完成。

提供多个黄铜面板。一半的黄铜面板用来自浴2的2μm镍电镀，并且另一半用来自浴13的2μm镍电镀。电镀在60℃下以5ASD进行。将电镀的面板绕0.32cm到1.3cm范围的多种直径的心轴弯曲180°，接着在50×显微镜下检查沉积物中的裂纹。接着使用没有观测到裂纹的所测试的最小直径来计算沉积物的伸长程度。对于来自浴2和浴13的镍沉积物的伸长率为11.2％，这视为商业镍浴沉积物延展性良好。结果显示，从浴2电镀的镍的延展性与对比浴13一样好。

Claims

1.一种镍电镀组合物，包含一种或多种镍离子源、一种或多种乙酸根离子源、糖精钠和一种或多种具有下式的N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐化合物：

其中R₁和R₂独立地选自氢、羟基和(C₁-C₄)烷基。

2.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，其中所述一种或多种N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐化合物的量是至少0.5ppm。

3.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，其中所述吡啶鎓化合物是N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸盐。

4.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，另外包含一种或多种氯化物源。

5.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，另外包含一种或多种表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，其中所述镍电镀组合物的pH为2至6。

7.一种在衬底上电镀镍金属的方法，包含：

a)提供所述衬底；

其中R₁和R₂独立地选自氢、羟基和(C₁-C₄)烷基；以及

8.根据权利要求7所述的方法，其中电流密度为至少0.1ASD。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种N-苯甲基吡啶鎓磺酸盐化合物的量是至少0.5ppm。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述吡啶鎓化合物是N-苯甲基吡啶鎓-3-磺酸盐。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述镍电镀组合物另外包含一种或多种氯化物源。

12.根据权利要求7所述的方法，其中所述镍电镀组合物另外包含一种或多种表面活性剂。

13.根据权利要求7所述的方法，其中所述镍电镀组合物的pH为2到6。

14.根据权利要求7所述的方法，另外包含在所述光亮且均匀的镍沉积物附近沉积金或金合金层。