CN109136898B - 一种免水洗的硅烷预处理液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：硅烷1‑5份，无机盐1‑5份，水性树脂1‑10份，有机酸1‑5份，水80‑97份，水性树脂含羧基，硅烷预处理液的pH值为5.5‑6.5，无机盐是指在pH值为5.5‑6.5的条件下能与金属基板发生置换反应的金属盐，硅烷为氨基硅烷、环氧硅烷和双键硅烷中的一种以上，有机酸为乳酸、柠檬酸、单宁酸、酒石酸、吡啶‑3‑羧酸、植酸和乙二酸中的一种以上，水性树脂为水性丙烯酸树脂和/或水性聚氨酯树脂。本发明的免水洗的硅烷预处理液，对金属零部件处理后形成的膜的致密性高且可免水洗，可替代传统磷化工艺，经济环保。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理领域，涉及一种免水洗的硅烷预处理液。
背景技术
目前金属的零部件常需进行涂装前处理，涂装前处理的目的是为了提升漆膜如电泳漆、底漆或粉末涂料等与基材的结合力。现阶段，涂装前处理主要是使用传统的磷化工艺，传统的磷化工艺对于普通金属零部件的涂装前处理的流程一般为除油、水洗、磷化预处理、水洗和涂装。磷化预处理后水洗的目的是除去未完全反应的磷化液，这主要是由于磷化液是强酸性体系，如果磷化液残留在表面，强酸在潮湿环境下继续与金属基板反应，有气体(如H2)产生，造成漆膜鼓泡。此外，磷化预处理采用的磷化液中会含有一些重金属盐，如锌、镍或锰。因此磷化预处理会产生大量的含磷废水，含磷废水处理比较困难，在某些环湖区域已禁止使用磷化预处理工艺。
近些年，研究人员研究出一些含硅烷的无磷处理液，主要成分是硅烷水解液、丙烯酸树脂、无机酸如硝酸等，可用于替代传统的磷化工艺中的磷化液。利用含硅烷的无磷处理液对金属零部件进行涂装前处理的一般工艺流程为除油、水洗、无磷处理、水洗和涂装，无磷处理后水洗不但会浪费大量人力物力，而且经济成本高，此外，由于水洗工艺的存在，丙烯酸树脂的含量需要比较高，如其含量较小，在水洗后残留较少，起到的作用有限。但常见的含硅烷的无磷处理液对金属基材进行无磷处理后必须进行水洗，原因在于：1)常规的含硅烷的无磷处理液的pH值一般在4.0-5.0左右，处理液中游离酸含量较高，因此若不进行水洗，其烘干后形成的漆膜放置于潮湿环境下时，残留的酸会游离出氢离子，会与金属基材发生反应，产生氢气，同时由于金属基材表面被漆膜封闭，产生氢气的很难快速散开，这样长时间放置后漆膜表面会产生气泡，漆膜容易被破坏；2)含硅烷的无磷处理液中无机酸的含量高，无机酸主要包括硝酸、氟锆酸、氟钛酸等，其含量过高，反应速度过快，造成漆膜过厚，降低了涂装性能。
因此，研究一种能够形成致密膜的免水洗的硅烷预处理液具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的问题，提供一种能够形成致密膜的免水洗的硅烷预处理液。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
水性树脂含羧基，羧基与环氧、聚氨酯或者聚酯类油漆都有非常好的结合，羧基能与环氧基团反应，也能与聚氨酯中的-NH反应，也能与聚酯油漆中的羟基发生反应，可提高后续涂装时金属基材与油漆间的结合力，硅烷预处理液的pH值为5.5-6.5，无机盐是指在pH值为5.5-6.5的条件下能与金属基板发生置换反应的金属盐，无机盐能够起到促进的作用，使得硅烷处理液在pH值较高的(5.5-6.5)条件下，可以达到pH值较低时(4.0-5.0)的效果。
现有技术的硅烷预处理液的主要成分是硅烷水解液、无机酸如硝酸等，本发明免水洗的硅烷预处理液的主要成分为硅烷、有机酸、无机盐、水性树脂和水，本发明利用无机盐加速有机酸刻蚀表面，含有少量的有机酸就能达到无机酸的作用，减少了酸的使用量，避免了无机酸的加入，此外，本发明的预处理液中的有机酸相比于现有技术中采用的无机酸，其残留对产品的影响更小。
常规的含硅烷的处理液一般pH值在4.0-5.0左右，处理金属基板时(以铁质基板为例)，Fe和酸先发生反应，对于需要参与成膜的Fe2+离子来说，该反应一般都会过量，造成使用过程中的Fe2+过量，后续需要加双氧水，让Fe2+氧化成Fe3+，并形成沉淀并过滤出来。对于本发明体系，pH值为5.5-6.5，偏中性，Fe先和无机盐中的金属离子如Cu2+发生了置换，不容易造成使用过程中的Fe2+过量，同时，在后续进行电泳后，由于铜附着在材料表面，其相比于铁具有更好的导电性，形成的电泳膜更致密更均匀。此外，本发明的pH值相对较高，不利于形成游离酸，游离酸含量较少能够减少对金属基板的腐蚀。
本发明的硅烷预处理液中的水性树脂能够与硅烷产物键合，提高膜层的致密度，有利于提高金属基板的防腐蚀效果。
本发明的硅烷预处理液中各组分的含量需要在特定范围内，否则较难达到免水洗效果，若硅烷含量过高，其他的组份减少，纯硅烷与金属基板的络合力不够；若无机盐含量太高，反应太快，对金属基板侵蚀过强，溶液中亚铁离子含量会高；若水性树脂含量太高，其他的组份减少，纯树脂与金属基板的络合力不够；若有机酸含量太高，反应太快，金属基板侵蚀过强，溶液中亚铁离子含量会过高。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种免水洗的硅烷预处理液，所述硅烷为氨基硅烷、环氧硅烷和双键硅烷中的一种以上。硅烷中含有氨基、环氧或双键等官能团主要是为了提升后续涂装时的结合力，本发明的保护范围不限于此，常见的硅烷皆适用于本发明，此处仅列举一些优选的硅烷。
如上所述的一种免水洗的硅烷预处理液，所述氨基硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种以上。
如上所述的一种免水洗的硅烷预处理液，所述环氧硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷和3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种以上。
如上所述的一种免水洗的硅烷预处理液，所述双键硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种以上。
如上所述的一种免水洗的硅烷预处理液，所述金属盐为铜盐、锰盐、锆盐、铈盐和锶盐中的一种以上，只要在pH值为5.5-6.5的条件下能与金属基板发生置换反应的金属盐皆可适用于本发明，此处仅列举一些常见的金属盐。
如上所述的一种免水洗的硅烷预处理液，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种以上，所述锰盐为硝酸锰，所述锆盐为硝酸锆，所述铈盐为硝酸铈，所述锶盐为硝酸锶。
如上所述的一种免水洗的硅烷预处理液，所述有机酸为乳酸、柠檬酸、单宁酸、酒石酸、吡啶-3-羧酸、植酸和乙二酸中的一种以上。本发明的有机酸包括但不限于此，这里仅列举常见的有机酸。
如上所述的一种免水洗的硅烷预处理液，所述水性树脂为水性丙烯酸树脂和/或水性聚氨酯树脂，水性树脂还可以是其他常见的含羧基的水性树脂，皆可适用于本发明，皆在本发明的保护范围内。
发明机理：
本发明的免水洗的硅烷预处理液主要由硅烷、水性树脂、无机盐、有机酸和水组成，各组分的作用如下：
有机酸和无机盐能够与金属基板反应生成金属离子，反应方程式如下(以铁质金属基板为例)：
2H++Fe→H2+Fe2+；
Fe+Cu2+→Fe2++Cu；
硅烷能够在水性体系中发生水解形成低聚体，低聚体又会发生缩聚形成硅烷多聚体，硅烷多聚体能够与金属离子和/或金属反应，在金属基板表面成膜，反应方程式如下：
硅烷水解：-Si-OR′+H2O→-Si-OH+R′OH；
硅醇缩聚后形成硅烷多聚体：-Si-OH+HO-Si-→-Si-O-Si-+H2O；
硅烷多聚体与金属离子反应成膜(以铁质金属基板为例)：
-Si-O-Si-OH+Fe2+→Fe-O-Si-O-Si+H+；
硅烷多聚体与金属反应成膜：-Si-OH+Me-OH-→-Si-O-Me-+H2O，Me表示金属元素；
水性树脂中的-COOH能够与缩聚的硅烷多聚体(-Si-O-Si-)反应形成空间网络结构，填补硅烷成膜形成的空隙，提高了膜层的致密度。
本发明的硅烷预处理液能够免水洗主要是由以下原因造成的：
(1)本发明未加入强腐蚀性的无机酸，仅加入了有机酸和无机盐，不进行水洗时残留物对金属基板的腐蚀作用较小，本发明之所以能够不加入无机酸，是因为本发明中加入的有机酸和无机盐起到了较好的配合作用，能够替代无机酸；
(2)本发明加入的有机酸和无机盐的含量较少，现有技术加入的无机酸的含量较多，本发明之所以能够减少有机酸和无机盐的加入量，是因为有机酸和无机盐配合后与金属基板反应生成金属离子的能力较强，无需过多的添加量即可达到较好的效果；
(3)本发明的硅烷预处理液整体pH值较高，为5.5-6.5，现有技术的硅烷预处理液的pH值一般为4.0-5.0，游离酸的数量与pH值的大小呈反比，本发明能够抑制游离酸的产生，进而减少对金属基板的腐蚀；
(4)本发明的硅烷预处理液中硅烷和水性树脂相互配合能够形成致密的膜层，膜层的致密度高能够将有机酸和无机盐与金属基板隔离，避免二者接触，因此残留的有机酸和无机盐不容易腐蚀金属基板，因而不需要进行水洗。
有益效果：
(1)本发明的一种免水洗的硅烷预处理液，含有水性树脂，对金属零部件进行处理后形成的膜的致密性高且可免水洗，简化工艺；
(2)本发明的一种免水洗的硅烷预处理液，无磷，可替代传统磷化工艺，经济环保；
(3)本发明的一种免水洗的硅烷预处理液，游离酸含量少，在潮湿环境下保存时，形成的膜不容易破坏；
(4)本发明的一种免水洗的硅烷预处理液，硅烷水解后缩聚形成的硅烷多聚体可与水性树脂中的-COOH形成空间网络结构，填补硅烷成膜形成的空隙，提高了膜层的致密度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.5。
实施例2
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.5。
实施例3
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物(质量比为6:1)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.8。
实施例4
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，无机盐为硝酸铜和氯化铜的混合物(质量比为1:1)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.7。
实施例5
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，无机盐为硫酸铜和氯化铜的混合物(质量比为3:1)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.2。
实施例6
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，无机盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜的混合物(质量比为3:2:2)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.5。
实施例7
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，硅烷为N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物(质量比为7:1)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.0。
实施例8
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，水性树脂为水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂的混合物(质量比为4:1)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.6。
实施例9
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.9。
实施例10
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.7。
实施例11
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.3。
实施例12
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，水性树脂为水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂的混合物(质量比为5:2)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.7。
实施例13
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.3。
实施例14
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的混合物(质量比为3:1)，水性树脂为水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂的混合物(质量比为4:1)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.5。
实施例15
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，硅烷为3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷和3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物(质量比为3:2)；无机盐为硝酸铜和硝酸锰的混合物(质量比为5:3)
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.5。
实施例16
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物(质量比为3:1:1)；无机盐为硫酸铜和硝酸锆的混合物(质量比为6:1)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.7。
实施例17
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.5。
实施例18
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，无机盐为氯化铜、硝酸铈和硝酸锶的混合物(质量比为3:2:2)；水性树脂为水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂的混合物(质量比为3:1)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.4。
实施例19
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.5。
实施例20
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物(质量比为5:3)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为5.9。
实施例21
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，硅烷为乙烯基三氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物(质量比为8:3)；无机盐为硝酸铜和硝酸铈的混合物(质量比为5:3)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.3。
实施例22
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物(质量比为2:1:2)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.5。
实施例23
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物(质量比为1:1)；水性树脂为水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂的混合物(质量比为2:3)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.4。
实施例24
一种免水洗的硅烷预处理液，按重量份数计，各组分及其含量如下：
其中，硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物(质量比为1:1:1)。
制得的免水洗的硅烷预处理液的pH值为6.2。
对冷轧板(宝钢)使用本发明的预处理液处理后进行性能测试，具体为：使用实施例1～24所制得的免水洗的硅烷预处理液，利用本发明的免水洗处理液与水按质量比2:98配制成的混合溶液配槽，接着对需处理的冷轧板经碱洗除油和两道水洗，然后将其浸渍于配槽溶液2分钟后取出，再在70℃烘箱中固化5分钟后静电喷粉(电泳漆：BASF，Cathoguard320(产品牌号)，漆膜厚度20微米)。
经处理后的冷轧板的性能测试结果如表1所示，其中表1中进行百格测试的具体过程为：用百格刀横竖每格1mm划线，共100格，采用标准ASTM D 3359进行测试，测试其漆膜是否掉漆；5J冲击测试采用标准ASTM D 3359进行测试，测试其漆膜是否掉漆；1000h普通盐雾，采用标准DIN 50021进行盐雾试验，测试进行盐雾实验后漆膜表面是否起泡；划线后1000h盐雾，扩边腐蚀，测试腐蚀宽度，其中采用的划线标准为ISO 17872-2007。
表1
Claims (7)
1.一种免水洗的硅烷预处理液，其特征是，按重量份数计，各组分及其含量如下：
水性树脂含羧基，所述水性树脂为水性丙烯酸树脂和/或水性聚氨酯树脂，硅烷预处理液的pH值为5.5-6.5，无机盐是指在pH值为5.5-6.5的条件下能与金属基板发生置换反应的金属盐，所述金属盐为铜盐、铈盐和锶盐中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种免水洗的硅烷预处理液，其特征在于，所述硅烷为氨基硅烷、环氧硅烷和双键硅烷中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的一种免水洗的硅烷预处理液，其特征在于，所述氨基硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的一种免水洗的硅烷预处理液，其特征在于，所述环氧硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷和3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的一种免水洗的硅烷预处理液，其特征在于，所述双键硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种免水洗的硅烷预处理液，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种以上，所述铈盐为硝酸铈，所述锶盐为硝酸锶。
7.根据权利要求1所述的一种免水洗的硅烷预处理液，其特征在于，所述有机酸为乳酸、柠檬酸、单宁酸、酒石酸、吡啶-3-羧酸、植酸和乙二酸中的一种以上。
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- 2018-09-17 CN CN201811081241.8A patent/CN109136898B/zh active Active
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| CN109136898A (zh) | 2019-01-04 |
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