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CN109134456B - 一种并喹啉类衍生物及其应用和有机电致发光器件 - Google Patents

一种并喹啉类衍生物及其应用和有机电致发光器件 Download PDF

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CN109134456B CN201710444593.4A CN201710444593A CN109134456B CN 109134456 B CN109134456 B CN 109134456B CN 201710444593 A CN201710444593 A CN 201710444593A CN 109134456 B CN109134456 B CN 109134456B
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Abstract

本公开涉及一种并喹啉类衍生物及其应用和有机电致发光器件，该并喹啉类衍生物具有如下通式(1‑1)或(1‑2)所示的结构：
Figure DDA0001320913440000011

Description

一种并喹啉类衍生物及其应用和有机电致发光器件
技术领域
本公开涉及有机电致发光领域，具体地，涉及一种并喹啉类衍生物及其应用和有机电致发光器件。
背景技术
1998年，吉林大学的马於光教授在聚N-乙烯基咔唑(PVK)中掺杂锇配合物[Os(CN)2(PPh3)2bpy]制备了电致磷光器件(Synthetic Metals,1998,94:245-248)。同年，Thomson和Forrest合作将磷光材料八乙基卟啉铂(PtOEP)掺杂在8-羟基喹啉铝(Alq3)中作为电致发光器件的发光层，使内量子效率和外量子效率分别提高到23％和4％(Nature,1998,395:151-154；Appl.Phys.Lett.,1999,75:4-6)。自此，基于磷光金属配合物的有机发光器件就迅速发展起来。不同于传统的有机小分子和共轭高分子材料，过渡金属配合物可以同时获得单线态和三线态激子，实现理论上最大的内量子效率为100％(J.Appl.Phys.,2001,90:5048-5051；Appl.Phys.Lett.,2002,80:2308-2310)。
在经典的磷光OLED器件中，除了发光染料外，主体材料也同样不可缺少。磷光染料通常不单独作为发光层，而是将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光体系，以削弱三线态激子的高浓度猝灭效应。为了实现有效的能量传递，通常要求主体材料的能隙大于染料且三线态能级要高于染料分子的三线态能级。这样才能顺利把T1态能量从主体材料传递至磷光染料或将三线态激子限制于染料分子中，从而实现高效率的磷光发射。此外，主体材料的玻璃化转变温度Tg关系到材料的成膜性和热稳定性。Tg温度低的材料热稳定性差且容易结晶或团聚，将大大降低器件的寿命，严重降低器件效率。因此，寻找具有高Tg温度、高三线态能级、宽能隙的主体材料就变得较为困难，开发新型的主体材料具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本公开的目的是提供一种并喹啉类衍生物及其应用和有机电致发光器件，本公开提供的并喹啉类衍生物应用于有机电致发光器件中，能够降低驱动电压，提高电流效率，提高器件寿命。
为了实现上述目的，本公开提供一种并喹啉类衍生物，该并喹啉类衍生物具有如下通式(1-1)或(1-2)所示的结构：
Figure BDA0001320913430000011
其中，R为氢原子或苯环；
Ar1和Ar2相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、或者取代或未取代的C6～C30杂芳基氨基；
Ar1和Ar2相互连接或者Ar1和Ar2相互不连接；
取代的C6～C30芳基、取代的C2～C30杂芳基、取代的C6～C30芳基氨基和取代的C6～C30杂芳基氨基中的取代基各自独立地为卤素基团、硝基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或C6～C30的芳基。
本公开还一种所提供的并喹啉类衍生物在有机电致发光器件中的应用。
本公开还提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层；其中，所述有机功能层中的至少一层以单独组分或以混合物组分的形式包括本公开所提供的并喹啉类衍生物。
与现有技术相比，本公开的并喹啉类衍生物具有如下优点：
1、将电子缺乏的并喹啉基团和电子丰富的芳氨基团相连接形成的受体-给体型分子，提高分子的三线态能级，能够有效的拓宽激子复合区域，使得三线态激子之间的猝灭显著降低，从而获得较高三线态、较宽能隙的优良双极性磷光主体材料。
2、具有较大的共轭结构的并喹啉基团作为母核，有利于材料分子蒸镀成膜过程中分子间的固态堆积，有效地提高电荷在分子间的转移和传递能力，具有非常高的载流子迁移率，同时较大的空间结构使得化合物的玻璃化转变温度Tg大大提高，这样的有机电致发光材料具有较高的热及化学稳定性。
3、本公开的并喹啉类衍生物作为掺杂型发光器件的双极性主体材料时，可以适当平衡载流子的传输，从而使激子均匀的分布，避免载流子在界面处的复合，减少激子在高浓度时的三线态-三线态猝灭。而且，基于双极性材料的有机功能层可以使器件结构变得简单。
4、本公开的并喹啉类衍生物用作红色磷光发光层的主体材料时，也可以大大提高有机电致发光器件的性能，使其具有高亮度、高效率、低驱动电压、较长的使用寿命。
5、与Ar1和Ar2直接连接母核的并喹啉类衍生物相比，本公开提供的并喹啉类衍生物具有如下优点：通过平衡载流子的传输从而降低驱动电压，延长器件寿命。
6、与Ar1和Ar2中的一者或两者为非芳基基团相比，本公开提供的并喹啉类衍生物具有如下优点：对称结构便于材料的合成，有利于生产成本的降低。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
本公开提供一种并喹啉类衍生物，该并喹啉类衍生物具有如下通式(1-1)或(1-2)所示的结构：
Figure BDA0001320913430000021
其中，R为氢原子或苯环；
Ar1和Ar2相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、或者取代或未取代的C6～C30杂芳基氨基；
Ar1和Ar2相互连接或者Ar1和Ar2相互不连接；
取代的C6～C30芳基、取代的C2～C30杂芳基、取代的C6～C30芳基氨基和取代的C6～C30杂芳基氨基中的取代基各自独立地为卤素基团、硝基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或C6～C30的芳基。
根据本公开，所述C6～C30芳基是本领域技术人员所熟知的，即具有60～30个骨架碳原子的芳基，优选具有6～20个骨架碳原子，例如可以为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、茚基、苯并芴基、芴基及其衍生物、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0001320913430000022
基和并四苯基中的至少一种，其中，所述联苯基可以包括选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基可以包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基中的至少一种，所述萘基可以包括1-萘基和/或2-萘基，所述蒽基可以包括选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基中的至少一种，芴基的衍生物可以包括选自9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴、苯并芴和茚并芴中的至少一种，所述芘基可以包括选自1-芘基、2-芘基和4-芘基中的至少一种。
根据本公开，杂芳基是指具有至少一个杂原子且具有一定数目环骨架原子的单环或稠环芳香基团，所述杂原子可以包含一个或多个选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子；优选地，所述杂原子包含一个或多个选自O、S和N的杂原子。所述C2～C30杂芳基具有2-30个骨架碳原子，优选具有5～20个骨架碳原子，例如可以为选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种；其中，所述咔唑基衍生物包括但不限于选自9-苯基咔唑、9-萘基咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑和吲哚并咔唑中的至少一种。
根据本公开，所述C6～C30芳基氨基优选为三芳基氨基，例如可以为4-三苯氨基或3-三苯氨基，所述C6～C30杂芳基氨基优选为三(杂)芳基氨基，该三(杂)芳基氨基至少含有一个芳基氨基，例如可以为氨基4-[N-苯基-N-(二苯并呋喃-3-基)]苯基氨基或4-[N-苯基-N-(二苯并噻吩-3-基)]苯基氨基。
根据本公开，所述取代的C6～C30芳基、取代的C2～C30杂芳基、取代的C6～C30芳基氨基和取代的C6～C30杂芳基氨基中的取代基优选各自独立地为C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基取代，所述C1～C6的烷基进一步优选为甲基、乙基、异丙基或环己基，所述C1～C6的烷氧基优选为C1～C3的烷氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或苯氧基。
根据本公开，Ar1与Ar2相互连接且与母核之间相连的氮原子形成环状的稠合芳基，例如Ar1和Ar2可以通过单键、-O-、-S-或-C(CH3)2-相互连接，所述稠合芳基也可以具有取代基。优选地，Ar1和Ar2相互连接并与N一起形成如式(2)～(6)所示的基团：
Figure BDA0001320913430000031
其中，*表示与母核的连接位点，当并喹啉类衍生物具有通式(1-1)所示的结构时，所述母核为
Figure BDA0001320913430000032
当并喹啉类衍生物具有通式(1-2)所示的结构时，所述母核为
Figure BDA0001320913430000033
根据本公开的优选具体实施方式，Ar1和Ar2的结构相同。
根据本公开，所述并喹啉类衍生物优选自以下结构式之一，但不限于以下结构式：
Figure BDA0001320913430000034
Figure BDA0001320913430000041
Figure BDA0001320913430000051
Figure BDA0001320913430000061
本公开还一种所提供的并喹啉类衍生物在有机电致发光器件中的应用。
本公开还提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层；其中，所述有机功能层中的至少一层以单独组分或以混合物组分的形式包括本公开所提供的并喹啉类衍生物。
根据本公开，所述所述有机功能层可以包括但不限于空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层等，优选包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层和电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为有机发光层，所述有机发光层包括主体材料和掺杂染料，所述主体材料含有所述并喹啉类衍生物，优选含有化合物A1～A60。
本公开的有机电致发光器件基于本公开化合物的优异性能，能够降低器件起亮和工作电压，提高器件效率，延长器件寿命。
本公开有机电致发光器件的基板可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料，优选使用玻璃基板。
本公开有机电致发光器件的阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。本公开器件中优选使用铟锡氧(ITO)作阳极材料。
本公开有机电致发光器件的空穴注入层可以采用CuPc、TNATA和PEDT/PSS等，本公开器件制作中使用2-TNATA作空穴注入层材料。空穴传输层可以采用N,N’-二(3-甲苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。其中NPB是常用的空穴传输材料，在本公开的器件制作中的空穴传输层材料选用NPB。空穴传输层厚度一般在5nm-5μm；常见的电子传输材料有Alq3、Bphen、BCP、PBD等，本公开的器件制作中选用Alq3作电子传输层材料。
本公开有机电致发光器件的有机发光层可以为单发光层也可以是多发光层结构；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等，掺杂染料可以选用Ir(ppy)3、Ir(piq)2acac、Ir(4,6-dFppy)2(pic)(具体结构见下式)等磷光材料，优选红色磷光染料，更优选Ir(piq)2acac。
Figure BDA0001320913430000071
本公开有机电致发光器件的阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属以及过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。在本公开的器件制作中优选使用的阴极材料为LiF/Al。
除以上一般说明以及实施例中所列举的内容以外，本领域技术人员已知的涉及有机电致发光器件的其它技术内容，例如制作方法及一般成分等，也适用于本公开中。本公开的化合物也可以与现有公知的发光层主体材料组合使用。
下面对本公开化合物的合成方法进行简要的说明。
本公开除特别说明外，本公开中所用原料、芳胺中间体均为市售商品；本公开中质谱采用ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)，元素分析采用vario EL型元素分析仪测定(英国Elementar Analysensysteme GmbH公司制造)。
合成实施例1～4描述中间体M1～M4的制备
合成实施例1.中间体M1的制备，其合成路线如下：
Figure BDA0001320913430000072
具体操作步骤为：
将1,5-二胺基萘(20mmol,3.16g)与丙烯酸甲酯(60mmol,5.16g)，AlCl3(60mmol,7.92g)混合溶于50ml二甲苯中，缓慢升温至回流搅拌，薄层色谱分析(TLC)监控反应终点，5小时反应完毕。加水淬灭，用甲苯萃取，萃取液浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕乙酸乙酯＝5﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体M1-A(4.3g,收率65重量％)。
中间体M1-A(12mmol,4.0g)溶于丙二醇苯醚醋酸酯(PPA)40mL，升温回流搅拌反应，TLC监控反应终点，2小时反应完毕。将反应液加入水中淬灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得油状中间体。将以上所得油状中间体溶于50mL无水乙醇中，加入1g Pd/C催化剂，置换氧气3次，常压50℃搅拌反应3小时，TLC监控反应终点。硅藻土过滤，减压旋干得到中间体M1-B(1.9g,收率60重量％)。
中间体M1-B(6mmol,1.6g)溶于三氯氧磷30mL，加热至回流搅拌反应，TLC监控反应终点，4小时反应完毕。减压蒸除三氯氧磷，余下液体缓慢加入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕二氯甲烷＝9﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体M1(1.33g,收率75重量％)。
合成实施例2.中间体M2的制备，其合成路线如下：
Figure BDA0001320913430000081
具体操作步骤为：
将1,5-二胺基萘(20mmol,3.16g)与肉桂酸甲酯(60mmol,9.72g)，AlCl3(60mmol,7.92g)混合溶于50ml二甲苯中，缓慢升温至回流搅拌，TLC监控反应终点，5小时反应完毕。加水淬灭，用甲苯萃取，萃取液浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕乙酸乙酯＝6﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体M2-A(6.38g,收率67重量％)。
中间体M2-A(12mmol,5.8g)溶于PPA 40mL，升温回流搅拌反应，TLC监控反应终点，2小时反应完毕。将反应液加入水中淬灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得油状中间体。将以上所得油状中间体溶于50mL无水乙醇中，加入1g Pd/C，置换氧气3次，常压50℃搅拌反应3小时，TLC监控反应终点。硅藻土过滤，减压旋干得到中间体M2-B(2.94g,收率60重量％)。
中间体M2-B(6mmol,2.5g)溶于三氯氧磷30mL，加热至回流搅拌反应，TLC监控反应终点，4小时反应完毕。减压蒸除三氯氧磷，余下液体缓慢加入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕二氯甲烷＝8﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体M2(1.75g,收率65重量％)。
合成实施例3.中间体M3的制备，其合成路线如下：
Figure BDA0001320913430000082
具体操作步骤为：
将1,5-二胺基萘(20mmol,3.16g)与三乙胺(60mmol,6.06g)混合溶于50ml二氯甲烷中，降至0℃，搅拌下用恒压滴液漏斗滴加丙烯酰氯(50mmol,4.5g)，滴加完毕后，缓慢升温至室温搅拌，TLC监控反应终点，4小时反应完毕。加水淬灭，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕二氯甲烷＝9﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体M3-A(4.4g,收率90重量％)。
中间体M1-A(16mmol,4.3g)溶于二氯甲烷60mL，混合液降至0℃，用恒压滴液漏斗滴加甲烷磺酸(48mmol,4.6g)，滴加完毕后，升至室温下搅拌，TLC监控反应终点，2小时反应完毕。加水淬灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得油状中间体。将以上所得油状中间体溶于50mL无水乙醇中，加入1g Pd/C，置换氧气3次，常压50℃搅拌反应3小时，TLC监控反应终点。硅藻土过滤，减压旋干得到中间体M3-B(2.82g,收率68重量％)。
中间体M3-B(10mmol,2.6g)溶于三氯氧磷30mL，加热至回流搅拌反应，TLC监控反应终点，4小时反应完毕。减压蒸除三氯氧磷，余下液体缓慢加入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕二氯甲烷＝10﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体M3(2.25g,收率77重量％)。
合成实施例4.中间体M4的制备，其合成路线如下：
Figure BDA0001320913430000083
具体操作步骤为：
将1,5-二胺基萘(20mmol,3.16g)与三乙胺(60mmol,6.06g)混合溶于50ml二氯甲烷中，降至0℃，搅拌下用恒压滴液漏斗滴加肉桂酰氯(50mmol,8.3g)，滴加完毕后，缓慢升温至室温搅拌，TLC监控反应终点，5小时反应完毕。加水淬灭，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕二氯甲烷＝8﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体M4-A(7.35g,收率88重量％)。
中间体M4-A(16mmol,6.7g)溶于二氯甲烷60mL，混合液降至0℃，用恒压滴液漏斗滴加甲烷磺酸(48mmol,4.6g)，滴加完毕后，升至室温下搅拌，TLC监控反应终点，2小时反应完毕。加水淬灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得油状中间体。将以上所得油状中间体溶于50mL无水乙醇中，加入1g Pd/C，置换氧气3次，常压50℃搅拌反应4小时，TLC监控反应终点。硅藻土过滤，减压旋干得到中间体M4-B(4.3g,收率65重量％)。
中间体M4-B(10mmol,4.1g)溶于三氯氧磷30mL，加热至回流搅拌反应，TLC监控反应终点，4小时反应完毕。减压蒸除三氯氧磷，余下液体缓慢加入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕二氯甲烷＝10﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体M4(3.3g,收率75重量％)。
合成实施例5～64提供化合物A1～A60的制备方法。
合成实施例5.化合物A1的制备，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000091
在氮气保护下，在100ml三口反应瓶中加入二苯胺3.38g(分子量169，20mmol)，无水甲苯40ml，冷至-78℃，将8.8ml的n-BuLi(2.4M，21mmol)缓慢加入其中。滴毕，搅拌反应30min，温度自然升至-30℃。氮气流下加入中间体M1 2.83g(分子量298，9.5mmol),Pd2(dba)3 174mg(分子量916，0.19mmol),P(tBu)3 55mg(分子量202，0.27mmol)。加毕，油浴缓慢加热至回流反应,TLC监控反应终点，8小时反应完毕。冷却，加水淬灭反应，用50ml二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，有机相蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到4.4g黄色固体，分子量564，产率82重量％。
产物MS(m/e)：564，元素分析(C 40H 28N 4)：理论值C：85.08％，H：5.00％，N：9.92％；实测值C：85.13％，H：5.01％，N：9.86％。
产物的核磁波谱数据：1H NMR(500MHz,Chloroform)for comp.A1δ8.57(s,1H),7.92(d,J＝15.0Hz,1H),7.57(d,J＝15.0Hz,1H),7.30–7.16(m,4H),7.15–6.93(m,7H)。
合成实施例6.化合物A2的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000092
第一步：M5的合成
在氮气保护下，在100ml反应瓶中加入2,4-二甲基苯胺2.67g(分子量121，22mmol)，2,4-二甲基溴苯3.68g(分子量184，20mmol)，叔丁醇钠5.76g(分子量96，60mmol)，Pd2(dba)3 183mg(分子量916，0.2mmol),P(tBu)3 121mg(分子量202，0.6mmol)。无水甲苯50ml。加毕，油浴缓慢加热至回流反应,TLC监控反应终点，10小时反应完毕。冷却，加水淬灭反应，用50ml二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，有机相蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到3.8g白色固体，分子量225，产率85重量％。
第二步：实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成中间体M5，合成出产物。
产物MS(m/e)：676，元素分析(C 48H 44N 4)：理论值C：85.17％，H：6.55％，N：8.28％；实测值C：85.05％，H：6.63％，N：8.32％。
合成实施例7.化合物A3的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000093
第一步：M6的合成
方法同实施例6中M5的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成4-环己苯胺、4-环己基溴苯，柱色谱分离得白色产物5.5g，收率83重量％。
第二步：实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成中间体M6，合成出产物。
产物MS(m/e)：892，元素分析(C62H68N4)：理论值C：86.05％，H：7.67％，N：6.27％；实测值C：86.03％，H：7.64％，N：6.33％。
合成实施例8.化合物A4的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000101
第一步：M7的合成
方法同实施例6中M5的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成1-氨基萘、溴苯，柱色谱分离得白色产物3.4g，收率77重量％。
第二步：实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成中间体M7，合成出产物。
产物MS(m/e)：664，元素分析(C48H32N4)：理论值C：86.72％，H：4.85％，N：8.43％；实测值C：86.52％，H：4.88％，N：8.60％。
合成实施例9.化合物A5的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000102
第一步：M8的合成
方法同实施例6中M5的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成2-氨基萘、溴苯，柱色谱分离得白色产物3.1g，收率70重量％。
第二步：实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成中间体M8，合成出产物。
产物MS(m/e)：664，元素分析(C48H32N4)：理论值C：86.72％，H：4.85％，N：8.43％；实测值C：86.55％，H：4.89％，N：8.56％。
合成实施例10.化合物A6的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000103
第一步：M9的合成
方法同实施例6中M5的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成2-氨基萘、1-溴萘，柱色谱分离得白色产物3.8g，收率71重量％。
第二步：实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成中间体M9，合成出产物。
产物MS(m/e)：764，元素分析(C56H36N4)：理论值C：87.93％，H：4.74％，N：7.32％；实测值C：87.57％，H：4.90％，N：7.53％。
合成实施例11.化合物A7的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000111
第一步：M10的合成
方法同实施例6中M5的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成4-苯基苯胺、溴苯，柱色谱分离得白色产物4.4g，收率90重量％。
第二步：实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成中间体M10，合成出产物。
产物MS(m/e)：716，元素分析(C52H36N4)：理论值C：87.12％，H：5.06％，N：7.82％；实测值C：87.21％，H：5.10％，N：7.69％。
合成实施例12.化合物A8的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000112
第一步：M11的合成
方法同实施例6中M5的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、9-溴菲，柱色谱分离得白色产物4.1g，收率77重量％。
第二步：实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成中间体M11，合成出产物。
产物MS(m/e)：764，元素分析(C56H36N4)：理论值C：87.93％，H：4.74％，N：7.32％；实测值C：88.07％，H：4.58％，N：7.35％。
合成实施例13.化合物A9的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000113
第一步：M12的合成
方法同实施例6中M5的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、2-溴-9,9-二甲基芴，柱色谱分离得白色产物5g，收率88重量％。
第二步：实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成中间体M12，合成出产物。
产物MS(m/e)：796，元素分析(C58H44N4)：理论值C：87.41％，H：5.56％，N：7.03％；实测值C：87.62％，H：5.57％，N：6.81％。
合成实施例14.化合物A10的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000114
第一步：M13的合成
方法同实施例13中M12的合成，只是将苯胺换成1-萘胺，柱色谱分离得白色产物4.76g，收率71重量％。
第二步：实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成中间体M13，合成出产物。
产物MS(m/e)：896，元素分析(C66H48N4)：理论值C：88.36％，H：5.39％，N：6.25％；实测值C：88.03％，H：5.58％，N：6.39％。
合成实施例15.化合物A11的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000121
第一步：M14的合成
方法同实施例6中M5的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、4-甲氧基溴苯，柱色谱分离得白色产物3.6g，收率90重量％。
第二步：实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成中间体M14，合成出产物。
产物MS(m/e)：624，元素分析(C42H32N4O2)：理论值C：80.75％，H：5.16％，N：8.97％，O：5.12％；实测值C：80.37％，H：5.45％，N：8.90％。
合成实施例16.化合物A12的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000122
第一步：M15的合成
方法同实施例6中M5的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、4-溴二苯并呋喃，柱色谱分离得白色产物3.3g，收率65重量％。
第二步：实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成中间体M15，合成出产物。
产物MS(m/e)：744，元素分析(C52H32N4O2)：理论值C：83.85％，H：4.33％，N：7.52％，O：4.30％；实测值C：83.40％，H：4.45％，N：7.90％。
合成实施例17.化合物A13的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000123
实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成咔唑，合成出产物。
产物MS(m/e)：560，元素分析(C40H24N4)：理论值C：85.69％，H：4.31％，N：9.99％；实测值C：85.72％，H：4.20％，N：10.07％。
合成实施例18.化合物A14的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000124
实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成7H-苯并咔唑，合成出产物。
产物MS(m/e)：660，元素分析(C48H28N4)：理论值C：87.25％，H：4.27％，N：8.48％；实测值C：87.72％，H：4.19％，N：8.09％。
合成实施例19.化合物A15的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000131
实施过程同实施例5，只是将二苯胺换成7H-二苯并咔唑，合成出产物。
产物MS(m/e)：760，元素分析(C56H32N4)：理论值C：88.40％，H：4.24％，N：7.36％；实测值C：88.60％，H：4.30％，N：7.10％。
合成实施例20.化合物A16的制备，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000132
合成方法同实施例5，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：716，元素分析(C 52H 36N 4)：理论值C：87.12％，H：5.06％，N：7.82％；实测值C：87.04％，H：5.01％，N：7.95％。
产物的核磁波谱数据：1H NMR(500MHz,Chloroform)for comp.A16δ1 8.33(s,1H),7.98(d,J＝15.0Hz,1H),7.61–7.43(m,2H),7.28–7.19(m,2H),7.13–6.94(m,4H)。
合成实施例21.化合物A17的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000133
合成方法同实施例6，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：828，元素分析(C60H 52N 4)：理论值C：86.92％，H：6.32％，N：6.76％；实测值C：87.04％，H：6.01％，N：6.95％。
合成实施例22.化合物A18的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000141
合成方法同实施例7，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：1044，元素分析(C76H 76N4)：理论值C：87.31％，H：7.33％，N：5.36％；实测值C：87.06％，H：7.00％，N：5.94％。
合成实施例23.化合物A19的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000142
合成方法同实施例8，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：816，元素分析(C60H40N4)：理论值C：88.21％，H：4.94％，N：6.86％；实测值C：88.00％，H：5.03％，N：6.97％。
合成实施例24.化合物A20的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000143
合成方法同实施例9，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：816，元素分析(C60H40N4)：理论值C：88.21％，H：4.94％，N：6.86％；实测值C：88.05％，H：5.00％，N：6.95％。
合成实施例25.化合物A21的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000144
合成方法同实施例10，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：916，元素分析(C69H45N3)：理论值C：89.05％，H：4.84％，N：6.11％；实测值C：89.04％，H：4.96％，N：6.00％。
合成实施例26.化合物A22的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000151
合成方法同实施例11，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：868，元素分析(C64H44N4)：理论值C：88.45％，H：5.10％，N：6.15％；实测值C：88.41％H：5.13％，N：6.16％。
合成实施例27.化合物A23的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000152
合成方法同实施例12，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：916，元素分析(C68H44N4)：理论值C：89.05％，H：4.84％，N：6.11％；实测值C：89.17％，H：4.72％，N：6.11％。
合成实施例28.化合物A24的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000153
合成方法同实施例13，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：948，元素分析(C70H52N4)：理论值C：88.58％，H：5.52％，N：5.90％；实测值C：88.77％，H：5.42％，N：5.81％。
合成实施例29.化合物A25的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000154
合成方法同实施例14，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：1048，元素分析(C78H56N4)：理论值C：89.28％，H：5.38％，N：5.34％；实测值C：89.39％，H：5.42％，N：5.39％。
合成实施例30.化合物A26的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000161
合成方法同实施例15，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：776，元素分析(C54H40N4O2)：理论值C：83.48％，H：5.19％，N：7.21％，O：4.12％；实测值C：83.42％，H：5.17％，N：7.25％。
合成实施例31.化合物A27的合成，合成路线如下所示：
合成方法同实施例16，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：896，元素分析(C64H40N4O2)：理论值C：85.69％，H：4.49％，N：6.25％，O：3.57％；实测值C：85.75％，H：4.51％，N：6.03％。
合成实施例32.化合物A28的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000163
合成方法同实施例17，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：712，元素分析(C52H32N4)：理论值C：87.62％，H：4.52％，N：7.86％；实测值C：87.35％，H：4.71％，N：7.94％。
合成实施例33.化合物A29的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000164
合成方法同实施例18，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：812，元素分析(C60H36N4)：理论值C：88.64％，H：4.46％，N：6.89％；实测值C：88.35％，H：4.67％，N：6.98％。
合成实施例34.化合物A30的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000171
合成方法同实施例19，只是将中间体M1换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：912，元素分析(C68H40N4)：理论值C：89.45％，H：4.42％，N：6.14％；实测值C：89.25％，H：4.47％，N：6.28％。
合成实施例35.化合物A31的制备，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000172
合成方法同实施例5，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：564，元素分析(C40H28N4)：理论值C：85.08％，H：5.00％，N：9.92％；实测值C：85.27％，H：4.85％，N：9.88％。
产物的核磁波谱数据：1H NMR(500MHz,Chloroform)for comp.A31δ8.15(dd,J＝14.9,3.0Hz,1H),7.64–7.53(m,2H),7.39(s,1H),7.36(s,1H),7.29–7.17(m,4H),7.12–7.04(m,4H),7.04–6.94(m,2H)。
合成实施例36.化合物A32的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000173
合成方法同实施例6，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：676，元素分析(C48H44N4)：理论值C：85.17％，H：6.55％，N：8.28％；实测值C：85.27％，H：6.85％，N：7.88％。
合成实施例37.化合物A33的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000174
合成方法同实施例7，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：892，元素分析(C64H68N4)：理论值C：86.05％，H：7.67％，N：6.27％；实测值C：85.27％，H：6.85％，N：7.88％。
合成实施例38.化合物A34的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000181
合成方法同实施例8，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：664，元素分析(C48H32N4)：理论值C：86.72％，H：4.85％，N：8.43％；实测值C：86.58％，H：4.76％，N：8.84％。
合成实施例39.化合物A35的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000182
合成方法同实施例9，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：664，元素分析(C48H32N4)：理论值C：86.72％，H：4.85％，N：8.43％；实测值C：86.59％，H：4.74％，N：8.67％。
合成实施例40.化合物A36的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000183
合成方法同实施例10，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：764，元素分析(C56H36N4)：理论值C：87.93％，H：4.74％，N：7.32％；实测值C：86.66％，H：4.65％，N：8.69％。
合成实施例41.化合物A37的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000184
合成方法同实施例11，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：716，元素分析(C52H36N4)：理论值C：87.12％，H：5.06％，N：7.82％；实测值C：86.67％，H：4.95％，N：8.38％。
合成实施例42.化合物A38的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000191
合成方法同实施例12，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：764，元素分析(C56H36N4)：理论值C：87.93％，H：4.74％，N：7.32％；实测值C：87.69％，H：4.95％，N：7.36％。
合成实施例43.化合物A39的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000192
合成方法同实施例13，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：796，元素分析(C58H44N4)：理论值C：87.41％，H：5.56％，N：7.03％；实测值C：87.69％，H：4.97％，N：7.34％。
合成实施例44.化合物A40的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000193
合成方法同实施例14，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：896，元素分析(C66H48N4)：理论值C：88.36％，H：5.39％，N：6.25％；实测值C：87.69％，H：5.57％，N：6.74％。
合成实施例45.化合物A41的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000194
合成方法同实施例15，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：624，元素分析(C42H32N4O2)：理论值C：80.75％，H：5.16％，N：8.97％,O:5.12；实测值C：80.66％，H：5.38％，N：8.76％。
合成实施例46.化合物A42的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000195
合成方法同实施例16，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：744，元素分析(C52H32N4O2)：理论值C：83.85％，H：4.33％，N：7.52％,O:4.30；实测值C：83.65％，H：4.39％，N：7.66％。
合成实施例47.化合物A43的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000201
合成方法同实施例17，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：560，元素分析(C40H24N4)：理论值C：85.69％，H：4.31％，N：9.99％；实测值C：85.68％，H：4.38％，N：9.94％。
合成实施例48.化合物A44的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000202
合成方法同实施例18，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：660，元素分析(C48H28N4)：理论值C：87.25％，H：4.27％，N：8.48％；实测值C：87.67％，H：4.39％，N：7.94％。
合成实施例49.化合物A45的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000203
合成方法同实施例19，只是将中间体M1换成中间体M3，合成出产物。
产物MS(m/e)：760，元素分析(C56H32N4)：理论值C：88.40％，H：4.24％，N：7.36％；实测值C：87.65％，H：4.38％，N：7.97％。
合成实施例50.化合物A46的制备，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000204
合成方法同实施例5，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：716，元素分析(C52H36N4)：理论值C：87.12％，H：5.06％，N：7.82％；实测值C：87.28％，H：4.85％，N：7.87％。
产物的核磁波谱数据：1H NMR(500MHz,Chloroform)for comp.A46)δ7.79(dd,J＝7.3,1.3Hz,1H),7.57(d,J＝7.5Hz,1H),7.46(t,J＝7.1Hz,1H),7.43–7.38(m,1H),7.31(d,J＝7.5Hz,1H),7.28–7.19(m,3H),7.08(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),7.00(dt,J＝13.4,4.5Hz,1H)。
合成实施例51.化合物A47的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000211
合成方法同实施例6，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：828，元素分析(C60H52N4)：理论值C：86.92％，H：6.32％，N：6.76％；实测值C：86.66％，H：6.85％，N：6.49％。
合成实施例52.化合物A48的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000212
合成方法同实施例7，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：1044，元素分析(C76H76N4)：理论值C：87.31％，H：7.33％，N：5.36％；实测值C：87.49％，H：7.45％，N：5.07％。
合成实施例53.化合物A49的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000213
合成方法同实施例8，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：816，元素分析(C60H40N4)：理论值C：88.21％，H：4.94％，N：6.86％；实测值C：88.39％，H：4.74％，N：6.87％。
合成实施例54.化合物A50的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000214
合成方法同实施例9，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：816，元素分析(C60H40N4)：理论值C：88.21％，H：4.94％，N：6.86％；实测值C：88.39％，H：4.75％，N：6.96％。
合成实施例55.化合物A51的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000221
合成方法同实施例10，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：916，元素分析(C68H44N4)：理论值C：89.05％，H：4.84％，N：6.11％；实测值C：89.07％，H：4.65％，N：6.28％。
合成实施例56.
化合物A52的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000222
合成方法同实施例11，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：868，元素分析(C64H44N4)：理论值C：88.45％，H：5.10％，N：6.45％；实测值C：88.67％，H：4.95％，N：6.38％。
合成实施例57.化合物A53的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000223
合成方法同实施例12，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：916，元素分析(C68H44N4)：理论值C：89.05％，H：4.84％，N：6.11％；实测值C：89.09％，H：4.93％，N：5.98％。
合成实施例58.化合物A54的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000224
合成方法同实施例13，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：948，元素分析(C70H52N4)：理论值C：88.58％，H：5.52％，N：5.90％；实测值C：88.69％，H：5.98％，N：6.33％。
合成实施例59.化合物A55的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000231
合
成方法同实施例14，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：1048，元素分析(C78H56N4)：理论值C：89.28％，H：5.38％，N：5.34％；实测值C：88.69％，H：5.58％，N：5.73％。
合成实施例60.化合物A56的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000232
合
成方法同实施例15，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：776，元素分析(C54H40N4O2)：理论值C：83.48％，H：5.19％，N：7.21％,O:4.12；实测值C：83.69％，H：5.38％，N：7.33％。
合成实施例61.化合物A57的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000233
合成方法同实施例16，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：896，元素分析(C64H40N4O2)：理论值C：85.69％，H：4.49％，N：6.25％,O:3.57；实测值C：85.60％，H：4.51％，N：6.35％。
合成实施例62.化合物A58的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000234
合成方法同实施例17，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：712，元素分析(C52H32N4)：理论值C：87.62％，H：4.52％，N：7.86％；实测值C：87.66％，H：4.39％，N：7.95％。
合成实施例63.化合物A59的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000241
合成方法同实施例18，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：812，元素分析(C60H36N4)：理论值C：88.64％，H：4.46％，N：6.89％；实测值C：88.65％，H：4.39％，N：6.96％。
合成实施例64.化合物A60的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000242
合成方法同实施例19，只是将中间体M1换成中间体M4，合成出产物。
产物MS(m/e)：912，元素分析(C68H40N4)：理论值C：89.45％，H：4.42％，N：6.14％；实测值C：89.67％，H：4.39％，N：5.94％。
合成对比例1.化合物D1的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000243
具体合成方法为：
在氮气保护下，在250ml反应瓶中加入4-硼酸三苯胺6.36g(分子量289，22mmol)，中间体M4 4.5g(分子量450，10mmol)，碳酸钾8.3g(分子量138，60mmol)，Pd(PPh3)4 225mg(分子量1124，0.2mmol)，无水甲苯60ml，乙醇20ml，水20ml。加毕，油浴缓慢加热至回流反应，TLC监控反应终点，5小时反应完毕。冷却，加水淬灭反应，用50ml甲苯萃取，有机相用无水MgSO4干燥，有机相蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到5.6g淡黄色固体，分子量868，产率65％。
产物MS(m/e)：868，元素分析(C64H 44N 4)：理论值C：88.45％，H：5.10％，N：6.45％；实测值C：88.47％，H：5.11％，N：6.42％。
合成对比例2.化合物D2的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000244
具体合成方法为：
实施过程同化合物D1合成，只是中间体M4换成中间体M2，合成出产物。
产物MS(m/e)：868，元素分析(C64H 44N 4)：理论值C：88.45％，H：5.10％，N：6.45％；实测值C：88.43％，H：5.11％，N：6.46％。
合成对比例3.化合物D3的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000251
第一步：D3-1的合成
在氮气保护下，在250ml反应瓶中加入二苯胺3.38g(分子量169，20mmol)，无水甲苯40ml，冷至-78℃，将8.8ml的n-BuLi(2.4M，21mmol)缓慢加入其中。滴毕，搅拌反应30min，温度自然升至-30℃。氮气流下加入中间体M1 5.96g(分子量298，20mmol)，Pd2(dba)3 174mg(分子量916，0.19mmol)，P(tBu)3 55mg(分子量202，0.27mmol)。加毕，油浴缓慢加热至回流反应，TLC监控反应终点，6小时反应完毕。冷却，加水淬灭反应，用50ml二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，有机相蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到5.3g黄色固体，分子量431，产率62％。
第二步：化合物D3的合成
在100ml氢化反应瓶中反应瓶中加入上步所得中间体D3-1 5.2g(分子量431，12mmol)，甲醇50ml，置换氢气三次(保持氢气压力50PSI)。加毕，油浴缓慢加热至50℃反应，TLC监控反应终点，6小时反应完毕。冷却，抽滤，减压旋干得到3.9g淡黄色固体，分子量397，产率82％。
产物MS(m/e)：397，元素分析(C 28H 19N 3)：理论值C：84.61％，H：4.82％，N：10.57％；实测值C：84.63％，H：4.81％，N：10.56％。
合成对比例4.化合物D4的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000252
第一步：D4-1的合成
在氮气保护下，在250ml反应瓶中加入苯硼酸6.36g(分子量289，20mmol)，中间体M1 5.96g(分子量298，20mmol)，碳酸钾2.4g(分子量122，60mmol)，Pd(PPh3)4 225mg(分子量1124，0.2mmol),无水甲苯60ml，乙醇20ml，水20ml。加毕，油浴缓慢加热至回流反应,TLC监控反应终点，4小时反应完毕。冷却，加水淬灭反应，用50ml甲苯萃取，有机相用无水MgSO4干燥，有机相蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到5.8g白色固体，分子量340，产率85％。
第二步：化合物D4的合成
在氮气保护下，在250ml反应瓶中加入二苯胺3.04g(分子量169，18mmol)，无水甲苯40ml，冷至-78℃，将8ml的n-BuLi(2.5M，20mmol)缓慢加入其中。滴毕，搅拌反应30min，温度自然升至-30℃。氮气流下加入中间体D4-1 5.10g(分子量340，15mmol)，Pd2(dba)3 165mg(分子量916，0.18mmol)，P(tBu)3 109mg(分子量202，0.54mmol)。加毕，油浴缓慢加热至回流反应，TLC监控反应终点，7小时反应完毕。冷却，加水淬灭反应，用50ml二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，有机相蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到4.8g淡黄色固体，分子量473，产率67％。
产物MS(m/e)：473，元素分析(C 34H 23N 3)：理论值C：86.23％，H：4.90％，N：8.87％；实测值C：86.26％，H：4.91％，N：8.83％。
合成对比例5.化合物D5的合成，合成路线如下所示：
Figure BDA0001320913430000253
第一步：D5-1的合成
在氮气保护下，在250ml反应瓶中加入二苯胺3.38g(分子量169，20mmol)，无水甲苯40ml，冷至-78℃，将8ml的n-BuLi(2.5M，20mmol)缓慢加入其中。滴毕，搅拌反应30min，温度自然升至-30℃。氮气流下加入中间体M1 5.96g(分子量298，20mmol)，Pd2(dba)3 183mg(分子量916，0.2mmol)，P(tBu)3 121mg(分子量202，0.6mmol)。加毕，油浴缓慢加热至回流反应，TLC监控反应终点，6小时反应完毕。冷却，加水淬灭反应，用50ml二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，有机相蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到5.2g淡黄色固体，分子量431，产率60％。
第二步：化合物D5的合成
在氮气保护下，在250ml反应瓶中加入N-苯基-2-萘胺2.85g(分子量219，13mmol)，无水甲苯40ml，冷至-78℃，将5.6ml的n-BuLi(2.5M，14mmol)缓慢加入其中。滴毕，搅拌反应30min，温度自然升至-30℃。氮气流下加入中间体D5-1 5.2g(分子量431，12mmol)，Pd2(dba)3 183mg(分子量916，0.2mmol)，P(tBu)3 121mg(分子量202，0.6mmol)。加毕，油浴缓慢加热至回流反应，TLC监控反应终点，5小时反应完毕。冷却，加水淬灭反应，用50ml二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，有机相蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到4.6g黄色固体，分子量614，产率63％。
产物MS(m/e)：614，元素分析(C44H 30N 4)：理论值C：85.97％，H：4.92％，N：9.11％；实测值C：85.99％，H：4.91％，N：9.14％。
以下通过器件实施例对本公开化合物的技术效果进行更详细的说明。
器件实施方式
应用以下器件结构进行OLED器件评测：ITO(120nm)/HIL(60nm)/HTL(30nm)/EML(30nm)/ETL(30nm)/Al(120nm)(上述缩写分别对应ITO阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/Al阴极，以下上述缩写的意义相同)，下式示出了器件中各功能层所使用材料的结构式：
Figure BDA0001320913430000261
器件实施例1.
以化合物A1作为主体材料
将涂布了ITO(120nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用Satella(ULVAC)的低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀化合物2-TNATA，形成厚度为60nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物NPB，形成厚度为30nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；
在上述空穴传输层上形成电致发光层，具体操作为:将作为发光层主体的化合物A1放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的(piq)2Ir(acac)[二-(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(III)]放置在真空气相沉积设备的另一室中，以不同的速率同时蒸发两种材料，(piq)2Ir(acac)与主体材料化合物A1的质量比为13:87，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀本Alq3形成厚膜为30nm的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；
在电子传输层上真空蒸镀厚度为120nm的Al层作为器件的阴极。
所得红光器件在亮度为1000cd/cm2下的驱动电压为5.7V，电流效率为16.1cd/A，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例2.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A4，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例3.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A12，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例4.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A13，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例5.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A16，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例6.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A19，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例7.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A27，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例8.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A28，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例9.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A31，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例10.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A34，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例11.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A42，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例12.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A43，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例13.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A46，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例14.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A47，具体器件性能的测定结果见表1。
器件实施例15.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物A48，具体器件性能的测定结果见表1。
对比实施例1.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物CBP，具体器件性能的测定结果见表1。
对比实施例2.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物D1，具体器件性能的测定结果见表1。
对比实施例3.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物D2，具体器件性能的测定结果见表1。
对比实施例4.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物化合物D3，具体器件性能的测定结果见表1。
对比实施例5.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物D4，具体器件性能的测定结果见表1。
对比实施例6.
采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物A1替换为化合物D5，具体器件性能的测定结果见表1。
表1.本公开化合物用作器件主体材料的测定结果
Figure BDA0001320913430000281
器件实施例1～15在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本公开系列化合物代替对比实施例1中CBP作为红光主体材料。由于本公开的并喹啉类衍生物具有很好的双载流子传输性能，能够有效的拓宽激子复合区域，使得三线态激子之间的淬灭显著降低，因而可以有效的提高发光效率。从表1中的器件测试数据可以看出，器件实施例1～15相比较于对比实施例1，驱动电压降低了20％以上，电流效率提高约50％，尤其是器件的寿命较对比实施例1提高了40％以上。在同样的器件结构中其他有机功能层材料相同的情况下，采用本公开系列化合物作为发光层主体材料，器件发光性能明显改善，器件的寿命显著延长，这充分说明了本公开并喹啉类衍生物的优异效果。
器件实施例1～15与对比实施例2～6相比较，具有更好的电压-电流-发光特性，更高的效率，更长的寿命，这也说明了本公开并喹啉类衍生物相对于其它化合物的优越性，也印证了本公开的并喹啉类衍生物具有优异的载流子传输平衡性以及能级匹配性，是性能优良的双极性主体材料。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (12)

1.一种并喹啉类衍生物，该并喹啉类衍生物具有如下通式(1-1)或(1-2)所示的结构：
Figure FDA0002563154450000011
其中，R为氢原子或苯环；
两个Ar1相同，两个Ar2相同，Ar1和Ar2相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、或者取代或未取代的C6～C30杂芳基氨基；
Ar1和Ar2相互连接或者Ar1和Ar2相互不连接；
取代的C6～C30芳基、取代的C2～C30杂芳基、取代的C6～C30芳基氨基和取代的C6～C30杂芳基氨基中的取代基各自独立地为卤素基团、硝基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或C6～C30的芳基。
2.根据权利要求1所述的并喹啉类衍生物，其中，所述C6～C30芳基为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、茚基、苯并芴基、芴基及其衍生物、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure FDA0002563154450000012
基和并四苯基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的并喹啉类衍生物，其中，所述C2～C30杂芳基为选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的并喹啉类衍生物，其中，所述C6～C30芳基氨基为4-三苯氨基或3-三苯氨基，所述C6～C30杂芳基氨基为氨基4-[N-苯基-N-(二苯并呋喃-3-基)]苯基氨基或4-[N-苯基-N-(二苯并噻吩-3-基)]苯基氨基。
5.根据权利要求1所述的并喹啉类衍生物，其中，所述取代的C6～C30芳基、取代的C2～C30杂芳基、取代的C6～C30芳基氨基和取代的C6～C30杂芳基氨基中的取代基各自独立地为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。
6.根据权利要求1所述的并喹啉类衍生物，其中，Ar1和Ar2通过单键、-O-、-S-或-C(CH3)2-相互连接。
7.根据权利要求1或6所述的并喹啉类衍生物，其中，Ar1和Ar2相互连接并与N一起形成如式(2)～(6)所示的基团：
Figure FDA0002563154450000021
其中，*表示与母核的连接位点，当并喹啉类衍生物具有通式(1-1)所示的结构时，所述母核为
Figure FDA0002563154450000031
当并喹啉类衍生物具有通式(1-2)所示的结构时，所述母核为
Figure FDA0002563154450000032
8.根据权利要求1所述并喹啉类衍生物，其中，所述并喹啉类衍生物选自以下结构式之一：
Figure FDA0002563154450000033
Figure FDA0002563154450000041
Figure FDA0002563154450000051
Figure FDA0002563154450000061
9.权利要求1-8中任意一项所述的并喹啉类衍生物在有机电致发光器件中的应用。
10.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层；其中，所述有机功能层中的至少一层以单独组分或以混合物组分的形式包括权利要求1-8中任意一项所述的并喹啉类衍生物。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层和电子传输层，所述有机发光层包括主体材料和掺杂染料，所述主体材料含有所述并喹啉类衍生物。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其中，所述掺杂染料为红色磷光染料。
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