CN109126875B - 一种碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109126875B CN109126875B CN201811075074.6A CN201811075074A CN109126875B CN 109126875 B CN109126875 B CN 109126875B CN 201811075074 A CN201811075074 A CN 201811075074A CN 109126875 B CN109126875 B CN 109126875B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- compound
- bidentate
- carbene
- azacyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 nitrogen heterocyclic carbene palladium (0) compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 157
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 153
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 110
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims abstract description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 29
- OTWSURXLBKIUNH-UHFFFAOYSA-N methylidenesilver Chemical compound [Ag]=C OTWSURXLBKIUNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract 3
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 44
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 claims description 24
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 17
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 7
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 6
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 28
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 28
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 16
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 16
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 16
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- QHFPGXJCATVKLS-UHFFFAOYSA-N 2-(5-bromo-1h-imidazol-2-yl)pyridine Chemical compound N1C(Br)=CN=C1C1=CC=CC=N1 QHFPGXJCATVKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- APLZLUYWLINBOZ-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=C(Br)N1 APLZLUYWLINBOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPKLWMNJCZMIGG-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-naphthalen-1-yl-1H-imidazole Chemical compound BrC1=CN=C(N1)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 YPKLWMNJCZMIGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHLKOHSAWQPOFO-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C=NC=C1C1=CC=CC=C1 XHLKOHSAWQPOFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- DGFCTCGCMKEILT-UHFFFAOYSA-N (2-ethoxyphenyl)boronic acid Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1B(O)O DGFCTCGCMKEILT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSPYZOSTJDTTL-UHFFFAOYSA-N (2-ethylphenyl)boronic acid Chemical compound CCC1=CC=CC=C1B(O)O QSSPYZOSTJDTTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBQRODBYVNIZJU-UHFFFAOYSA-N (4-acetylphenyl)boronic acid Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(B(O)O)C=C1 OBQRODBYVNIZJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(B(O)O)C=C1 BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPEIJWZLPWNNOK-UHFFFAOYSA-N (4-phenylphenyl)boronic acid Chemical compound C1=CC(B(O)O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 XPEIJWZLPWNNOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REONQWGHSQHTAC-UHFFFAOYSA-N (5-methylpyridin-3-yl)boronic acid Chemical compound CC1=CN=CC(B(O)O)=C1 REONQWGHSQHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZWPFUPLTHEAMD-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(2-phenyl-1h-imidazol-5-yl)phenyl]ethanone Chemical compound C1=CC(C(=O)C)=CC=C1C1=CN=C(C=2C=CC=CC=2)N1 KZWPFUPLTHEAMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFWKSLHIMJJANE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-5-(4-methylphenyl)imidazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CN=CN1C FFWKSLHIMJJANE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEULWJSKCVACTH-UHFFFAOYSA-N 1-phenylimidazole Chemical compound C1=NC=CN1C1=CC=CC=C1 SEULWJSKCVACTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVSBUOLNMNLIHM-UHFFFAOYSA-N 2-(5-chloro-1h-imidazol-2-yl)pyridine Chemical compound ClC1=CNC(C=2N=CC=CC=2)=N1 HVSBUOLNMNLIHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYCGXZAXJPAXDX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-(4-methylphenyl)-1h-imidazole Chemical compound N1C(C)=NC=C1C1=CC=C(C)C=C1 RYCGXZAXJPAXDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFLKPRMUNQCFGJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1h-imidazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C=2N=C(NC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 FFLKPRMUNQCFGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFOKBFRTGLSZLU-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-imidazol-5-yl)pyridine Chemical compound N1C=NC=C1C1=CC=CN=C1 YFOKBFRTGLSZLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNRGSYUVFVNSAW-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZNRGSYUVFVNSAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKCOHNDHIUDRU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-ethyl-1H-imidazol-5-yl)benzoic acid Chemical compound C(C)C=1NC(=CN=1)C1=CC=C(C=C1)C(=O)O OCKCOHNDHIUDRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNIPWUOEEZHYLU-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methylimidazol-4-yl)benzaldehyde Chemical compound CN1C=NC=C1C1=CC=C(C=O)C=C1 XNIPWUOEEZHYLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIAVMDKGVRXFAX-UHFFFAOYSA-N 4-carboxyphenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 SIAVMDKGVRXFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJPRZRNXYPYTMF-UHFFFAOYSA-N 5-(2-ethylphenyl)-2-phenyl-1H-imidazole Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C=1NC(=CN=1)C1=C(C=CC=C1)CC NJPRZRNXYPYTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSJZXTREJWBYFZ-UHFFFAOYSA-N 5-(3-methoxyphenyl)-2-methyl-1h-imidazole Chemical compound COC1=CC=CC(C=2NC(C)=NC=2)=C1 LSJZXTREJWBYFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPVABHDSJVBNZ-RTHVDDQRSA-N 5-[1-(cyclopropylmethyl)-5-[(1R,5S)-3-(oxetan-3-yl)-3-azabicyclo[3.1.0]hexan-6-yl]pyrazol-3-yl]-3-(trifluoromethyl)pyridin-2-amine Chemical compound C1=C(C(F)(F)F)C(N)=NC=C1C1=NN(CC2CC2)C(C2[C@@H]3CN(C[C@@H]32)C2COC2)=C1 IRPVABHDSJVBNZ-RTHVDDQRSA-N 0.000 description 1
- ABGRZMXSFGWOOF-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=NC(Br)=CN1 ABGRZMXSFGWOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQRBAXFOPZRMCU-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1h-imidazole Chemical compound ClC1=CN=CN1 BQRBAXFOPZRMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRFRUYICHYXFJZ-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-naphthalen-1-yl-1H-imidazole Chemical compound ClC1=CN=C(N1)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 FRFRUYICHYXFJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKDAHYRLJGMRDQ-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C(Cl)=CN=C1C1=CC=CC=C1 UKDAHYRLJGMRDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QELNVWZGYDCGOB-UHFFFAOYSA-N 5-iodo-2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C(I)=CN=C1C1=CC=CC=C1 QELNVWZGYDCGOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAQYFFNUULUTST-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)N1C=NC=C1C1=CC(=CC=C1)C(F)(F)F Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C=NC=C1C1=CC(=CC=C1)C(F)(F)F XAQYFFNUULUTST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNWMJVXJCIHHKU-UHFFFAOYSA-N COC=1C=C(C=CC=1)C1=CN=CN1C Chemical compound COC=1C=C(C=CC=1)C1=CN=CN1C BNWMJVXJCIHHKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOAORAPRPVIATR-UHFFFAOYSA-N [3-(trifluoromethyl)phenyl]boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 WOAORAPRPVIATR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- FMASTMURQSHELY-UHFFFAOYSA-N n-(4-fluoro-2-methylphenyl)-3-methyl-n-[(2-methyl-1h-indol-4-yl)methyl]pyridine-4-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2NC(C)=CC2=C1CN(C=1C(=CC(F)=CC=1)C)C(=O)C1=CC=NC=C1C FMASTMURQSHELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- ZOUWOGOTHLRRLS-UHFFFAOYSA-N palladium;phosphane Chemical class P.[Pd] ZOUWOGOTHLRRLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- ABMYEXAYWZJVOV-UHFFFAOYSA-N pyridin-3-ylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CN=C1 ABMYEXAYWZJVOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSJSXTHAYDUTBI-UHFFFAOYSA-N pyridin-4-yloxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=NC=C1 VSJSXTHAYDUTBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
- B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种碳60‑双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物及其制备方法和应用。所述的碳60‑双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物，其结构式如式Ⅰ所示，本发明将碳60、Pd(dba)2与有机溶剂混合，20～30℃搅拌半小时后，再加入双齿氮杂环卡宾银化合物，20～30℃搅拌2～6小时后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60‑双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物；该化合物可作为金属钯催化剂，高效催化NH未保护的卤代咪唑和芳基硼酸的偶联反应，合成制备NH未保护的芳基咪唑，用量小，反应底物范围广泛，反应条件温和，经济高效，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物及其制备方法和应用。
背景技术
咪唑是一类广泛存在药物中的重要结构单元，咪唑衍生物在医药、材料、生物等领域获得了广泛应用，这类化合物的合成引起人们极大关注。目前这类化合物的合成主要集中在咪唑环的构建，咪唑环2位，咪唑环NH键的修饰等，咪唑环4和5位的修饰研究较少。近年来Suzuki反应已成为构建碳碳键必不可少的方法，但由于咪唑上含NH键，未保护的NH咪唑卤代物很难与芳基硼酸发生Suzuki反应，急需发展新型高效的催化剂。在众多的过渡金属催化剂中，钯化合物以其卓越的催化性能在有机化学和工业催化中占据着重要地位。越来越多的新型钯配合物被合成出来以适应不同反应的要求。
碳60具有独特的结构，自被发现以来，引起了研究者的广泛关注，已经广泛应用到物理,化学，材料学，生物学，医药学等各个领域。碳60的钯化合物虽有报道，但种类较少，主要限于碳60膦钯化合物。氮杂环卡宾配体是具有独特性质的新型金属配体，与广泛使用的膦配体相比，具有制备简单、使用方便、毒性小、稳定性高等特点。然而到目前为止，碳60氮杂环卡宾钯化合物还未见有文献报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物，该化合物可作为钯金属催化剂，高效催化未保护NH的卤代咪唑和芳基硼酸的偶联反应，合成NH未保护的芳基咪唑。
本发明的另一目的在于提供上述碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物，其结构式如式Ⅰ所示：
其中，氮杂环卡宾为1,3-二取代咪唑卡宾或1,3-二取代苯并咪唑卡宾；
R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、苄基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、1,3-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基或1,3-异丙基苯基；
R2为氢基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、苯基、腈基或乙酰基，且R2可以在吡啶环上的任意位置；
所述的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物，优选为式1～21所示化合物中的一种：
所述的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物的制备方法，包含如下步骤：
将碳60、Pd(dba)2[dba＝二亚苄叉丙酮]与有机溶剂混合，20～30℃搅拌0.5～1h后，再加入双齿氮杂环卡宾银化合物，20～30℃搅拌2～6h后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物；
所述的有机溶剂优选为苯，甲苯，氯苯或邻二氯苯；
所述的碳60、Pd(dba)2和双齿氮杂环卡宾银合物摩尔比优选为1：1：(0.5～2)；
所述的双齿氮杂环卡宾银化合物，其结构式如式Ⅱ所示：
其中，氮杂环卡宾为1,3-二取代咪唑卡宾或1,3-二取代苯并咪唑卡宾；
R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、苄基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、1,3-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基或1,3-异丙基苯基；
R2为氢基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、苯基、腈基或乙酰基，且R2可以在吡啶环上的任意位置；
所述的双齿氮杂环卡宾银化合物的制备方法，包含如下步骤：
将咪唑盐、氧化银与溶剂乙腈混合，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物；
所述的咪唑盐，其结构式如式Ⅲ所示：
其中，氮杂环卡宾为1,3-二取代咪唑卡宾或1,3-二取代苯并咪唑卡宾；
R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、苄基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、1,3-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基或1,3-异丙基苯基；
R2为氢基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、苯基、腈基或乙酰基，且R2可以在吡啶环上的任意位置；
所述的咪唑盐与氧化银的摩尔比优选为1：1；
所述的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物在合成NH未保护的芳基咪唑中的应用；
一种合成NH未保护的芳基咪唑的方法，包含如下步骤：
将碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物、卤代咪唑、芳基硼酸和碱加入到溶剂中，氮气保护下在80～100℃反应3～24h；反应完毕，浓缩、纯化、干燥，得到NH未保护的芳基咪唑；
所述碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物、卤代咪唑、芳基硼酸和碱的摩尔比为(0.001～0.05)：1：(1～6)：(1～6)；
所述碱为碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；
所述的卤代咪唑，其结构式如式Ⅳ所示：
其中，X为碘、溴或氯；R1为氢、甲基、乙基、苯基、2-吡啶基或1-萘基；
所述的芳基硼酸，其结构式如式Ⅴ所示：
其中，Y为C或N；R2为氢、甲基、甲氧基、三氟甲基、乙氧基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、羟甲基、羟基、氯、氟、氨基、硝基、醛基、羧基、酯基、乙酰基或腈基，可以在芳环上任一位置；
所述的NH未保护的芳基咪唑的合成路线如下所示：
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明通过双齿氮杂环卡宾银化合物和碳60与Pd(dba)2反应，引入氮杂环卡宾配体，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物。
(2)本发明提供的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物可作为金属钯催化剂，高效催化NH未保护的卤代咪唑和芳基硼酸的偶联反应，合成制备NH未保护的芳基咪唑。
(3)本发明提供的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物作为金属钯催化剂，用量小，反应底物范围广泛，反应条件温和，经济高效，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(1)的制备
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(22)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(23)；
(2)在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.2mmol碳60和0.2mmol Pd(dba)2及30ml的苯，用氮气置换反应管3次，25℃搅拌0.5h后，再加入0.1mmol对应的双齿氮杂环卡宾银化合物(23)，25℃搅拌2h后，过滤、浓缩、烘干，即得碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(1)，产率61％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:986.0(M+H)。
实施例2碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(3)的制备
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(24)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(25)；
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.2mmol碳60和0.2mmol Pd(dba)2及30ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，20℃搅拌0.5h后，再加入0.2mmol双齿氮杂环卡宾银化合物(25)，20℃搅拌6h后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(3)，产率66％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1112.0(M+H)。
实施例3碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(4)的制备
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(26)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(27)；
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.2mmol碳60和0.2mmol Pd(dba)2及30ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，20℃搅拌1h后，再加入0.2mmol双齿氮杂环卡宾银化合物(27)，30℃搅拌5h后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(4)，产率70％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1063.0(M+H)。
实施例4碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(5)的制备：
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(28)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(29)；
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.2mmol碳60和0.2mmol Pd(dba)2及30ml的氯苯，用氮气置换反应管3次，30℃搅拌0.5h后，再加入0.4mmol对应的双齿氮杂环卡宾银化合物(29)，30℃搅拌2h后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(5)，产率68％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1030.0(M+H)。
实施例5碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(7)的制备
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(30)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(31)；
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.2mmol碳60和0.2mmol Pd(dba)2及30ml的邻二氯苯，用氮气置换反应管3次，25℃搅拌0.5h后，再加入0.18mmol对应的双齿氮杂环卡宾银化合物(31)，25℃搅拌4h后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(7)，产率59％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1118.1(M+H)。
实施例6碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(9)的制备
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(32)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(33)；
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.1mmol碳60和0.1mmol Pd(dba)2及20ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，25℃搅拌0.5h后，再加入0.1mmol对应的双齿氮杂环卡宾银化合物(33)，25℃搅拌3h后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(9)，产率60％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1120.0(M+H)。
实施例7碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(10)的制备
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(34)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(35)；
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.1mmol碳60和0.1mmol Pd(dba)2及20ml的氯苯，用氮气置换反应管3次，25℃搅拌0.5h后，再加入0.05mmol对应的双齿氮杂环卡宾银化合物(35)，25℃搅拌6h后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(10)，产率56％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1126.1(M+H)。
实施例8碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(12)的制备
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(36)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(37)；
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.2mmol碳60和0.2mmol Pd(dba)2及30ml的苯，用氮气置换反应管3次，25℃搅拌0.5h后，再加入0.3mmol对应的双齿氮杂环卡宾银化合物(37)，25℃搅拌4h后，过滤、浓缩、烘干，即得碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(12)，产率52％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1168.1(M+H)。
实施例9碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(15)的制备
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(38)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(39)；
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.2mmol碳60和0.2mmol Pd(dba)2及30ml的邻二氯苯，用氮气置换反应管3次，25℃搅拌0.5h后，再加入0.15mmol对应的双齿氮杂环卡宾银化合物(39)，25℃搅拌5h后，过滤、浓缩、烘干，即得碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(15)，产率56％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1103.0(M+H)。
实施例10碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(17)的制备
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(40)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(41)；
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.1mmol碳60和0.1mmol Pd(dba)2及20ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，25℃搅拌0.5h后，再加入0.26mmol对应的双齿氮杂环卡宾银化合物(41)，25℃搅拌3h后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(17)，产率57％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1078.1(M+H)。
实施例11碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(19)的制备
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(42)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(43)；
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.2mmol碳60和0.2mmol Pd(dba)2及30ml的氯苯，用氮气置换反应管3次，25℃搅拌0.5h后，再加入0.15mmol对应的双齿氮杂环卡宾银化合物(43)，25℃搅拌5h后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(19)，产率63％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1076.0(M+H)。
实施例12碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(21)的制备
(1)向25ml的烧瓶中加入1mmol咪唑盐(44)与1mmol氧化银加入到10ml溶剂乙腈中，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物(45)；
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入0.2mmol碳60和0.2mmol Pd(dba)2及30ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，25℃搅拌0.5h后，再加入0.3mmol对应的双齿氮杂环卡宾银化合物(45)，25℃搅拌3h后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(21)，产率59％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1200.1(M+H)。
实施例13 5-苯基-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.001mmol实施例1制得的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(1)、1mmol 5-碘-1H-咪唑、1mmol苯基硼酸、1mmol碳酸钠及5ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流24h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品5-苯基-1H-咪唑，产率86％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:145.1(M+H)。
实施例14 5-(3-吡啶基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(2)(制备方法同实施例1)、1mmol 5-氯-1H-咪唑、3mmol 3-吡啶硼酸、5mmol碳酸钾及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流3h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品5-(3-吡啶基)-1H-咪唑，产率90％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:146.1(M+H)。
实施例15 2-甲基-5-对甲基苯基-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.01mmol实施例4制得的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(5)、1mmol 5-溴-2-甲基-1H-咪唑、3mmol对甲基苯硼酸、6mmol磷酸钠及5ml的N，N-二甲基甲酰胺，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流10h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-甲基-5-对甲基苯基-1H-咪唑，产率87％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:173.1(M+H)。
实施例16 2-甲基-5-(4-醛基苯基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.008mmol碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(6)(制备方法同实施例1)、1mmol 5-溴-2-甲基-1H-咪唑、2.5mmol 4-醛基苯基硼酸、4mmol碳酸钾及5ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流12h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-甲基-5-(4-醛基苯基)-1H-咪唑，产率82％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:188.1(M+H)。
实施例17 2-甲基-5-(3-甲氧基苯基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.02mmol实施例5制得的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(7)、1mmol 5-碘-2-甲基-1H-咪唑、2.5mmol 3-甲氧基硼酸、2mmol氢氧化钾及5ml的苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流6h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-甲基-5-(3-甲氧基苯基)-1H-咪唑，产率83％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:189.1(M+H)。
实施例18 2-乙基-5-对羧基苯基-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.005mmol碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(8)(制备方法同实施例1)、1mmol 5-溴-2-乙基-1H-咪唑、2mmol对羧基苯硼酸、5mmol磷酸钾及5ml的二甲亚砜，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流20h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-乙基-5-对羧基苯基-1H-咪唑，产率85％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:217.1(M+H)。
实施例19 2-苯基-5-(5-甲基-3-吡啶基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.01mmol实施例7制得的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(10)、1mmol 5-碘-2-苯基-1H-咪唑、3.6mmol 5-甲基-3-吡啶硼酸硼酸、4mmol碳酸钠及5ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流10h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-苯基-5-(5-甲基-3-吡啶基)-1H-咪唑，产率80％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:236.1(M+H)。
实施例20 2-苯基-5-(2-乙基苯基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.02mmol碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(11)(制备方法同实施例1)、1mmol 5-碘-2-苯基-1H-咪唑、2.8mmol 2-乙基苯硼酸、3mmol碳酸钠及5ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至95℃，反应回流18h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-苯基-5-(2-乙基苯基)-1H-咪唑，产率86％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:250.2(M+H)。
实施例21 2-苯基-5-(3-三氟甲基苯基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.04mmol实施例8制得的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(12)、1mmol 5-氯-2-苯基-1H-咪唑、2.5mmol 3-三氟甲基苯硼酸、3mmol氢氧钠及5ml的苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流24h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-苯基-5-(3-三氟甲基苯基)-1H-咪唑，产率78％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:304.1(M+H)。
实施例22 2-苯基-5-(4-乙酰基苯基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.005mmol碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(13)(制备方法同实施例1)、1mmol 5-碘-2-苯基-1H-咪唑、3mmol 4-乙酰基苯硼酸、4mmol碳酸钾及5ml的苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流24h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-苯基-5-(4-乙酰基苯基)-1H-咪唑，产率83％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:264.1(M+H)。
实施例23 2-(1-萘基)-5-(4-吡啶基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.01mmol碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(14)(制备方法同实施例1)、1mmol 5-溴-2-(1-萘基)-1H-咪唑、2.7mmol 4-吡啶基硼酸、4.5mmol碳酸钠及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至95℃，反应回流17h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-(1-萘基)-5-(4-吡啶)-1H-咪唑，产率85％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:273.1(M+H)。
实施例24 2-(2-吡啶基)-5-(2-乙氧基苯基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.04mmol实施例9制得的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(15)、1mmol 5-溴-2-(2-吡啶基)-1H-咪唑、2mmol 2-乙氧基苯硼酸、3mmol碳酸钠及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流8h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-(2-吡啶基)-5-(2-乙氧基苯基)-1H-咪唑，产率88％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:236.1(M+H)。
实施例25 2-(2-吡啶基)-5-(4-联苯基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.02mmol碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(16)(制备方法同实施例1)、1mmol 5-溴-2-(2-吡啶基)-1H-咪唑、4mmol联苯硼酸、4mmol磷酸钠及5ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流10h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品5-苯基-1H-咪唑，产率91％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:298.1(M+H)。
实施例26 2-(2-吡啶基)-5-(4-乙酰基-3-吡啶基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.04mmol碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(18)(制备方法同实施例1)、1mmol 5-氯-2-(2-吡啶基)-1H-咪唑、3mmol 4-乙酰基-3-吡啶硼酸、5mmol碳酸钾及5ml的N，N-二甲基甲酰胺，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流18h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-(2-吡啶基)-5-(4-乙酰基-3-吡啶基)-1H-咪唑，产率77％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:265.1(M+H)。
实施例27 2-(1-萘基)-5-(4-甲醛基苯基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.01mmol碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(20)(制备方法同实施例1)、1mmol 5-氯-2-(1-萘基)-1H-咪唑、2mmol 4-甲醛基苯硼酸、5mmol碳酸钠及5ml的二氧六环，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流16h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-(1-萘基)-5-(4-甲醛基苯基)-1H-咪唑，产率85％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:299.1(M+H)。
实施例28 2-(1-萘基)-5-(3-硝基苯基)-1H-咪唑的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.006mmol实施例12制得的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物(21)、1mmol 5-溴-2-(1-萘基)-1H-咪唑、2.5mmol 3-硝基苯硼酸、3mmol碳酸钾及5ml的甲苯，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流8h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，干燥，得到纯产品2-(1-萘基)-5-(3-硝基苯基)-1H-咪唑，产率83％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:316.1(M+H)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物，其特征在于其结构式如式Ⅰ所示：
其中，氮杂环卡宾为1,3-二取代咪唑卡宾或1,3-二取代苯并咪唑卡宾；
R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、苄基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、1,3-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基或1,3-异丙基苯基；
R2为氢基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、苯基、腈基或乙酰基，且R2可以在吡啶环上的任意位置。
2.根据权利要求1所述的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物，其特征在于为式1～21所示化合物中的一种：
3.权利要求1或2所述的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
将碳60、Pd(dba)2与有机溶剂混合，20～30℃搅拌半小时后，再加入双齿氮杂环卡宾银化合物，20～30℃搅拌2～6小时后，过滤、浓缩、烘干，得到碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物。
4.根据权利要求3所述的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物的制备方法，其特征在于：
所述的有机溶剂为苯，甲苯，氯苯或邻二氯苯。
5.根据权利要求3所述的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物的制备方法，其特征在于：
所述的碳60、Pd(dba)2和双齿氮杂环卡宾银合物摩尔比为1：1：(0.5～2)。
6.根据权利要求3所述的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物的制备方法，其特征在于：
所述的双齿氮杂环卡宾银化合物，其结构式如式Ⅱ所示：
其中，氮杂环卡宾为1,3-二取代咪唑卡宾或1,3-二取代苯并咪唑卡宾；
R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、苄基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、1,3-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基或1,3-异丙基苯基；
R2为氢基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、苯基、腈基或乙酰基，且R2可以在吡啶环上的任意位置。
7.根据权利要求6所述的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物的制备方法，其特征在于：
所述的双齿氮杂环卡宾银化合物的制备方法，包含如下步骤：
将咪唑盐、氧化银与溶剂乙腈混合，50℃反应12h后，过滤、浓缩、烘干，得到双齿氮杂环卡宾银化合物；
所述的咪唑盐，其结构式如式Ⅲ所示：
其中，氮杂环卡宾为1,3-二取代咪唑卡宾或1,3-二取代苯并咪唑卡宾；
R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基、苄基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、1,3-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基或1,3-异丙基苯基；
R2为氢基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、苯基、腈基或乙酰基，且R2可以在吡啶环上的任意位置。
8.根据权利要求7所述的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物的制备方法，其特征在于：
所述的咪唑盐与氧化银的摩尔比为1：1。
9.权利要求1或2所述的碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物在合成NH未保护的芳基咪唑中的应用。
10.一种合成NH未保护的芳基咪唑的方法，其特征在于包含如下步骤：
将碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物、卤代咪唑、芳基硼酸和碱加入到溶剂中，氮气保护下在80～100℃反应3～24h；反应完毕，浓缩、纯化、干燥，得到NH未保护的芳基咪唑。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811075074.6A CN109126875B (zh) | 2018-09-14 | 2018-09-14 | 一种碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811075074.6A CN109126875B (zh) | 2018-09-14 | 2018-09-14 | 一种碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109126875A CN109126875A (zh) | 2019-01-04 |
| CN109126875B true CN109126875B (zh) | 2021-03-16 |
Family
ID=64825499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811075074.6A Expired - Fee Related CN109126875B (zh) | 2018-09-14 | 2018-09-14 | 一种碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109126875B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006128097A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Promerus Llc | Nucleophilic heterocyclic carbene derivatives of pd(acac)2 for cross-coupling reactions |
| CN101870714A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-27 | 复旦大学 | 一种以钯卡宾为“顶点”的双核大环配合物及其制备方法 |
| CN102153592A (zh) * | 2010-11-22 | 2011-08-17 | 温州大学 | 氮杂环卡宾-钯-咪唑络合物催化芳基氯化物室温水相铃木偶联反应 |
| JP2011178723A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Ideal Star Inc | 原子内包フラーレン誘導体および原子内包フラーレン誘導体の製造方法ならびに原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法 |
| CN102762582A (zh) * | 2009-12-14 | 2012-10-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含二氮杂苯并咪唑卡宾配体的金属配合物及其在oled中的用途 |
| EP2743274A1 (en) * | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Samsung Electronics Co., Ltd | Organometallic complexes, organic electroluminescent device, and display using the same |
| CN106892945A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 温州大学 | 一种氮杂环卡宾-钯络合物、其制备方法及应用 |
| CN108484385A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-09-04 | 宜春学院 | 利用Suzuki偶联反应合成联苯羧酸类化合物的方法 |
-
2018
- 2018-09-14 CN CN201811075074.6A patent/CN109126875B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006128097A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Promerus Llc | Nucleophilic heterocyclic carbene derivatives of pd(acac)2 for cross-coupling reactions |
| CN102762582A (zh) * | 2009-12-14 | 2012-10-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含二氮杂苯并咪唑卡宾配体的金属配合物及其在oled中的用途 |
| JP2011178723A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Ideal Star Inc | 原子内包フラーレン誘導体および原子内包フラーレン誘導体の製造方法ならびに原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法 |
| CN101870714A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-27 | 复旦大学 | 一种以钯卡宾为“顶点”的双核大环配合物及其制备方法 |
| CN102153592A (zh) * | 2010-11-22 | 2011-08-17 | 温州大学 | 氮杂环卡宾-钯-咪唑络合物催化芳基氯化物室温水相铃木偶联反应 |
| EP2743274A1 (en) * | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Samsung Electronics Co., Ltd | Organometallic complexes, organic electroluminescent device, and display using the same |
| CN106892945A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 温州大学 | 一种氮杂环卡宾-钯络合物、其制备方法及应用 |
| CN108484385A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-09-04 | 宜春学院 | 利用Suzuki偶联反应合成联苯羧酸类化合物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed α,β-Unsaturated Aldehydes Umpolung in Fullerene Chemistry: Construction of [60]Fullerene-Fused Cyclopentan-1-ones and Cyclohex-2-en-1-ones;Beibei Hu et al.;《Organic Letters》;20180727;第20卷;第4801-4805页 * |
| 富勒烯毗咯金属配合物的合成、表征及光电性能;林永生等;《应用化学》;20070228;第24卷(第2期);第157-161页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109126875A (zh) | 2019-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111499586B (zh) | 5,5′-三氮烯桥连双(2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑)化合物的合成方法 | |
| CN108640869B (zh) | 过渡金属催化的c-h偶联高效制备邻酰胺化芳基杂环类衍生物 | |
| Bai et al. | An Ir (iii)-catalyzed aryl C–H bond carbenoid functionalization cascade: access to 1, 3-dihydroindol-2-ones | |
| JPWO2005016910A1 (ja) | ピリジルテトラヒドロピリジン類およびピリジルピペリジン類とそれらの製造方法 | |
| CN108299423A (zh) | 一种二氢吡咯并2-氨基喹啉类化合物的合成方法 | |
| Ma et al. | Direct CH bond (Hetero) arylation of thiazole derivatives at 5-position catalyzed by N-heterocyclic carbene palladium complexes at low catalyst loadings under aerobic conditions | |
| CN109126875B (zh) | 一种碳60-双齿氮杂环卡宾钯(0)化合物及其制备方法和应用 | |
| Chu et al. | Palladium (II)-Catalyzed ortho Arylation of 2-Phenylpyridines with Potassium Aryltrifluoroborates by CH Functionalization | |
| CN115772157A (zh) | 一种2-烷氧基吲哚化合物的制备方法 | |
| CN103242371A (zh) | 联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物及其制备方法和用途 | |
| Wang et al. | Cationic organotin cluster [t‐Bu2Sn (OH)(H2O)] 22+ 2OTf−‐catalyzed one‐pot three‐component syntheses of 5‐substituted 1H‐tetrazoles and 2, 4, 6‐triarylpyridines in water | |
| CN119330879B (zh) | 一种喹啉类化合物的合成方法 | |
| CN115215796B (zh) | 一种3-酰基喹啉类化合物的合成方法 | |
| CN106632027A (zh) | 一种基于氧化吡啶配体的金属有机框架及制备方法与应用 | |
| CN115650907B (zh) | 一种钯催化合成硒化芳基或硒化烯基胺类化合物的方法 | |
| Bi et al. | A facile and efficient synthesis of 3, 5-disubstituted tetronic acids in aqueous media involving acid-catalyzed intramolecular oxa-pyridylethylation | |
| CN105175373A (zh) | 一种芳基酮香豆素衍生物的合成方法 | |
| CN112939829B (zh) | 芳基三氟甲基硫醚的合成方法 | |
| CN101073779B (zh) | 季铵盐多聚-l-亮氨酸催化剂及其制备和应用 | |
| Han et al. | One-Pot Synthesis of 2-Arylquinolines via in situ Acid Catalysis | |
| CN112480112A (zh) | 一种合成取代二氢菲咯啉类化合物的方法 | |
| CN119306765B (zh) | 一种金鸡纳碱骨架的金刚烷基膦配体、含有此类配体的银催化剂以及应用 | |
| CN114436954A (zh) | 甲基取代的氮杂环化合物与苄胺类化合物交叉脱氨基烯基化的方法 | |
| CN106366069A (zh) | 一种n‑杂芳基咔唑类化合物的制备方法 | |
| CN106925345B (zh) | 一种纳米tb衍生物催化材料及其合成与用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210316 Termination date: 20210914 |