CN109126823B - 催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法，配制硝基苯乙醇溶液，并将其转移到高压反应釜，往高压反应釜中加入NM‑TM‑TM/C催化剂，并通入氢气至1.0‑5.0MPa，反应温度为18℃，反应时间为0.5‑2.0h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，将液体与催化剂分离；NM‑TM‑TM/C催化剂以碳基材料为催化剂载体，负载多组分金属制成三元金属负载型催化剂，其中NM为Pt、Ir、Ru、Au、Rh、Pd或Ag中的一种，TM为Ni、Co、Cu或Fe中的一种，其中NM负载量为0.1％‑3％，TM含量为1％‑12％。本发明催化反应速率高、苯胺选择性高、成本低、节能环保、无毒无害、反应温度低。
Description
技术领域
本发明属于精细化工及催化技术领域，尤其涉及硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂及制备方法、应用。
背景技术
苯胺是最重要的胺类物质之一，是一种极其重要的有机化工中间体，广泛用于精细化工领域。苯胺主要用于染料、药物及树脂的合成过程中，还可用作橡胶硫化促进剂。目前，工业上生产苯胺的方法主要有：(1)硝基苯铁粉还原法；(2)氯苯氨化法；(3)硝基苯催化加氢法；(4)苯酚氨解法。其中硝基苯铁粉还原法是最早的制备苯胺的方法，但是该方法苯胺选择性及产率低、反应产生大量热量难以回收、铁粉用量大、污染环境及设备腐蚀等一系列的缺点。目前我国大部分厂家采用硝基苯催化加氢法生产苯胺。
经查阅大量文献和专利得知，硝基苯液相催化加氢催化剂体系根据其不同活性位的种类，主要分为Cu基、Ni基(包括镍非晶态合金催化剂，如Ni-B或Ni-P催化剂)、Pd基、Pt基、Au基及多元金属(如PdPt、FeCo等)催化剂，另外，还有Co、Ag、Ru、Ir、Rh等金属催化剂。以上催化剂具有各自的优缺点，比如，催化反应温度过高、选择性低或催化剂成本高等。此外，硝基苯选择性加氢常作为典型的模型反应用于评价催化剂各项性能指标，开展相关基础研究。因此，硝基苯高效且高选择性加氢制苯胺的研究具有重要的应用与理论价值。
当前工业上硝基苯催化加氢法主要包括固定床催化加氢法、流化床催化加氢法和液相加氢法等。其中液相加氢法研究较多，如专利“一种硝基苯加氢合成苯胺的工艺”(申请号为201410526666.0)，公布了在Pd、Pt、Rh、Ru或Ni负载型催化剂的催化作用下，反应温度80～200℃；氢气压力0.1～2.0MPa；反应时间3～50h。纳米催化在多相催化中扮演着重要角色，如在硝基苯加氢反应中，纳米催化剂的研制已成为主要趋势。如文献Evert Boymanset.al.Chemoselective hydrogenation of functionalized Nitroarenes usingsupported Mo promoted Pt nanoparticles,ChemCatChem,2013,5,431-434，合成了(0.8％Pt+0.3％Mo)/C催化剂，在反应压力为4bar及反应温度为30℃下，硝基苯加氢制苯胺选择性高达99％以上。但是大部分文献都采用单金属或双金属催化剂催化硝基苯加氢，未见三元金属催化剂在硝基苯选择性加氢制苯胺中的应用。
针对目前硝基苯加氢过程中存在的一些问题，本方法通过贵金属-过渡金属-过渡金属三元金属之间的协同作用，不仅提高催化剂催化性能、选择性及稳定性，降低反应温度，还可减少贵金属用量，降低催化剂成本，最终实现节能环保高效的硝基苯选择性加氢制苯胺过程。
因此，基于这些问题，提供一种催化反应速率高、苯胺选择性高、成本低、节能环保、无毒无害、反应温度较低的硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂及催化方法，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种催化反应速率高、苯胺选择性高、成本低、节能环保、无毒无害、反应温度较低的硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂及催化方法。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂，该催化剂以碳基材料为催化剂载体，负载多组分金属制成二元或三元金属负载型催化剂，记作：NM-TM/C或NM-TM-TM/C，其中NM为Pt、Ir、Ru、Au、Rh、Pd或Ag中的一种，TM为Ni、Co、Cu或Fe中的一种，其中NM负载量为0.1％-3％，TM含量为1％-12％。
硝基苯选择性加氢制备苯胺催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取一种或者两种过渡金属盐溶液并加入乙醇，搅拌，再加入碱性溶液，调节溶液pH至10-12；
(2)往步骤(1)中得到的溶液中加入还原剂，并进行搅拌；
(3)取催化剂载体加入步骤(2)中得到的液体，转移至含1.0MPa氮气的高压釜中，在15-35℃下机械搅拌进行液相化学还原反应10-20h；
(4)经过滤、洗涤及干燥得过渡金属负载于载体的样品TM/C或者TM-TM/C；
(5)取步骤(4)中得到的TM/C或者TM-TM/C样品分散于含贵金属离子溶液中，并一直搅拌，室温下化学置换4-12h，然后经过滤、洗涤及干燥得催化剂NM-TM/C或者NM-TM-TM/C。
其中：所述步骤(1)中的碱性溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液或NH3˙H2O；所述步骤(2)中的还原剂为水合肼或抗坏血酸或硼氢化钠；所述催化剂载体为炭黑、活性炭或碳纳米管。
更进一步来讲，所述制备方法还可以包括还原步骤：将步骤(5)中得到的催化剂NM-TM/C或者NM-TM-TM/C在10％H2+90％N2的气氛中还原2小时，还原温度为200-600℃，升温速率为2℃/min，得到还原后的NM-TM/C或者NM-TM-TM/C催化剂。
应用上述催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法：配制硝基苯乙醇溶液，并将其转移到高压反应釜，往高压反应釜中加入NM-TM/C或NM-TM-TM/C催化剂,并通入氢气至1.0-5.0MPa，反应温度为18℃，反应时间为0.5-2.0h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，采用离心方法将液体与催化剂分离。
其中：所述高压反应釜中的NM-TM/C或NM-TM-TM/C催化剂质量与原料硝基苯乙醇溶液中硝基苯质量比为1:40-100。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明通过贵金属-过渡金属二元金属或者贵金属-过渡金属-过渡金属三元金属之间的协同作用，不仅提高催化剂催化性能、选择性及稳定性，降低反应温度，还可减少贵金属用量，降低催化剂成本，最终实现节能环保高效的硝基苯选择性加氢制苯胺过程；
2、本发明中三元金属纳米催化剂可在较低温度18℃下高效高选择性催化硝基苯加氢制备苯胺，该催化剂活性高、苯胺选择性高、成本低、节能环保、无毒无害、且反应在低温下进行，具有重要的工业应用价值。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1-a为本发明实施例提供的3％PtNiCo/C催化剂的STEM图；
图1-b为图1-a的STEM图中的Ni元素面扫结果图；
图1-c为图1-a的STEM图中的Co元素面扫结果图；
图1-d为图1-a的STEM图中的Pt元素面扫结果图；
具体实施方式
首先，需要说明的是，以下将以示例方式来具体说明本发明的具体结构、特点和优点等，然而所有的描述仅是用来进行说明的，而不应将其理解为对本发明形成任何限制。此外，在本文所提及各实施例中予以描述或隐含的任意单个技术特征，仍然可在这些技术特征(或其等同物)之间继续进行任意组合或删减，从而获得可能未在本文中直接提及的本发明的更多其他实施例。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面就结合图1-a、1-b、1-c、1-d来具体说明本发明。
实施例1
制备PtNiCo/C、3％PtNi/C、3％PtCo/C、3％Pt/C、NiCo/C、Ni/C与Co/C一系列催化剂。
3％Pt/C、Ni/C、Co/C的制备方法：
称取0.450g-1.350gNiCl2·6H2O于250mL锥形瓶中，并加入去离子水与乙醇的混合溶剂，磁力搅拌10min；加入NaOH溶液(Na2CO3溶液或氨水)于上述溶液中，调节溶液pH至10-12，搅拌10min；称取0.3-1.0g的硼氢化钠固体，加入上述混合物中搅拌10min；称取炭黑(活性炭或碳纳米管)1.250g于锥形瓶中，继续搅拌10min；将锥形瓶内物质转移至高压反应釜中，18℃下机械搅拌18.5h，机械搅拌速度为r＝500r/min，反应过程中高压釜中充满1.0MPa氮气；过滤，分别用乙醇和水洗涤数次；放入真空干燥箱60℃保持6h；碾碎，称重，得Ni/C；
Co/C的制备方法同Ni/C相似，不同之处为：合成Co/C时加入的前驱体CoCl2·6H2O为0.450-1.350g，其他步骤均相同；
3％Pt/C的制备方法采用浸渍法，即取一定量的H2PtCl6溶液浸渍于一定质量的炭黑、活性炭或碳纳米管，最后在流量为40mL·min-190％N2+10％H2氛围中380℃温度下还原3h，升温速率为2℃·min-1，即得催化剂，制备时通过调整H2PtCl6溶液及催化剂载体的质量使得Pt负载质量占Pt及载体总重量的3％，记作3％Pt/C。
3％PtNi/C、3％PtCo/C的制备方法：
用移液管移取一定体积的H2PtCl6溶液，加入250mL锥形瓶中；加入去离子水继续稀释上述移取的H2PtCl6溶液至200mL；取制备好的Ni/C或Co/C加入上述H2PtCl6溶液中，常温下磁力搅拌12h；过滤洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次，得黑色块状固体；将上述固体放入真空干燥箱，60℃保持6h，碾碎，通过控制H2PtCl6溶液的质量和Ni/C或Co/C质量的比值从而制得使Pt负载质量占Pt及载体总重量的3％，记作3％PtNi/C或3％PtCo/C。
NiCo/C的制备方法：
NiCo/C的制备方法同Ni/C相似，不同之处为：合成NiCo/C时加入的前驱体为NiCl2·6H2O与CoCl2·6H2O各0.250-0.675g，其中n(Ni2+):n(Co2+)＝1:1，其他步骤均相同。
PtNiCo/C的制备方法：
PtNiCo/C的制备与PtNi/C和PtCo/C催化剂相似，不同之处为：合成NiCo/C时加入的前驱体NiCl2·6H2O与CoCl2·6H2O，其中n(Ni2+):n(Co2+)＝1:1，其他步骤均相同。
不同Pt负载量的PtNiCo/C催化剂的制备：
通过改变PtNiCo/C催化剂制备过程中加入的H2PtCl6溶液的量以获得具有不同Pt负载量的PtNiCo/C催化剂，分别制得3％PtNiCo/C、1％PtNiCo/C、0.1％PtNiCo/C催化剂；并且，3％PtNiCo/C催化剂的STEM图及元素面扫结果如附图1-a、1-b、1-c、1-d所示，附图1-a、1-b、1-c、1-d是没有还原(焙烧)过的催化剂的STEM图及元素面扫结果，从图中可知Pt主要以团簇的形式负载于含Ni及Co元素的纳米颗粒上，此种结构可实现高效的协同作用：Pt较小，且对H2的吸附与活化能力较强，Pt将优先活化H2生成活性氢物种(H＊)；硝基苯吸附于NiCo相关物种的表面，且被活化；活性氢物种(H＊)通过氢溢流作用转移至NiCo表面，与活化了的硝基苯进行多步加氢反应，最终生成苯胺，实现了高效催化硝基苯加氢制苯胺。
不同热还原温度下合成的3％PtNiCo/C催化剂的制备：
将合成的PtNiCo/C催化剂分别在10％H2+90％N2中200℃、300℃、400℃、500℃、600℃还原2小时，升温速率为2℃/min，记作3％PtNiCo/C-X，其中X为还原温度，分别为200、300、400、500、600。
需要说明的是，催化剂中Pt的质量分数均是指Pt占催化剂载体及Pt质量和的质量分数，如3％PtNiCo/C催化剂中Pt负载质量占催化剂载体及Pt质量和的3％。
实施例2
应用实施例1中制备的催化剂进行硝基苯选择性加氢制备苯胺实验。
Ni/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、Ni/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，产物经色谱定量分析得苯胺产率低于0.1％，反应结果如附表1所示。
Co/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、Co/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率低于0.1％，反应结果如附表1所示。
NiCo/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、NiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率低于0.1％，反应结果如附表1所示。
3％PtNiCo/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达100％，催化剂的催化反应速率达2415.0molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表1所示。
3％PtNiCo/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.75h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达93.5％，催化剂的催化反应速率达3012.5molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表1所示。
3％PtNi/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNi/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达66.3％，催化剂的催化反应速率达1601.5molnitrobenzene molPt -1h-1反应结果如附表1所示。
3％PtCo/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达81.1％，催化剂的催化反应速率达1960.9molnitrobenzene molPt -1h-1反应结果如附表1所示。
3％Pt/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％Pt/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达39.7％，催化剂的催化反应速率达959.1molnitrobenzene molPt -1h-1反应结果如附表1所示。
附表1 各催化剂催化硝基苯加氢制苯胺性能a
a反应条件：硝基苯乙醇溶液(40mL)；H2压力(1.0MPa)；反应温度(18℃)
从表1中可看出，3％PtNiCo/C催化剂催化硝基苯加氢制苯胺性能最佳，即三元金属催化剂(3％PtNiCo/C)的催化性能优于二元金属(3％PtCo/C与3％PtNi/C)及单元金属催化剂(Ni/C、Co/C及3％Pt/C)。
实施例3
3％PtNiCo/C催化剂稳定性测试。
反应条件为：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、催化剂采用回收的3％PtNiCo/C催化剂，其中该催化剂的初始反应条件为：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.75h；在进行稳定性试验时，反应条件为：H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，测得苯胺产率与催化剂的催化反应速率。催化剂循环使用5次，反应结果如附表2所示。
附表2 3％PtNiCo/C催化剂催化硝基苯加氢稳定性结果a
| 催化剂(0.03g) | r(mol<sub>nitrobenzene</sub> mol<sub>Pt</sub><sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>) | 苯胺选择性 | 苯胺产率 |
| PtNiCo/C | 2978.4 | >99％ | 92.4％ |
| PtNiCo/C | 2939.7 | >99％ | 91.2％ |
| PtNiCo/C | 3007.4 | >99％ | 93.3％ |
| PtNiCo/C | 2874.3 | >99％ | 89.2％ |
| PtNiCo/C | 3009.9 | >99％ | 93.2％ |
a反应条件：硝基苯乙醇溶液(40mL)；H2压力(1.0MPa)；反应温度(18℃)；反应时间(0.75h)
从表2中可看出，3％PtNiCo/C具有很好的稳定性。
实施例4
不同Pt负载量的PtNiCo/C催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺性能试验。
3％PtNiCo/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.33h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达30.1％，催化剂的催化反应速率达2185.0molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表3所示。
1％PtNiCo/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、1％PtNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达35.8％，催化剂的催化反应速率达1733.0molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表3所示。
0.1％PtNiCo/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、0.1％PtNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达33.0％，催化剂的催化反应速率达4784.0molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表3所示。
附表3 不同Pt负载量的PtNiCo/C催化剂催化硝基苯加氢性能a
a反应条件：硝基苯乙醇溶液(40mL)；H2压力(1.0MPa)；反应温度(18℃)
从表3中可看出，随着贵金属Pt负载量的降低，三元金属催化剂PtNiCo/C催化硝基苯加氢制苯胺的性能不断升高。原因是随着Pt负载量的降低，其分散度提高，Pt原子表面的将带有更多的正电荷，更有利于硝基苯的吸附和苯胺的脱附，从而提高了硝基苯催化加氢制苯胺的反应速率。
实施例5
3％PtNiCo/C催化剂还原温度对其催化性能的影响。
还原温度为200℃时：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNiCo/C-200催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达30.7％，催化剂的催化反应速率达2227.0molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表4所示。
还原温度为300℃时：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNiCo/C-300催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达24.2％，催化剂的催化反应速率达1754.0molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表4所示。
还原温度为400℃时：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNiCo/C-400催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达21.3％，催化剂的催化反应速率达1543.0molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表4所示。
还原温度为500℃时：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNiCo/C-500催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达16.5％，催化剂的催化反应速率达1733.0molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表4所示。
还原温度为600℃时：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNiCo/C-600催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应1h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达8.7％，催化剂的催化反应速率达628.0molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表4所示。
附表4 热还原温度对3％PtNiCo/C催化剂催化硝基苯加氢性能的影响a
| 催化剂(0.03g) | r(mol<sub>nitrobenzene</sub> mol<sub>Pt</sub><sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>) | 苯胺选择性 | 苯胺产率 |
| 3％PtNiCo/C-200 | 2227.0 | >99％ | 30.7％ |
| 3％PtNiCo/C-300 | 1754.0 | >99％ | 24.2％ |
| 3％PtNiCo/C-400 | 1543.0 | >99％ | 21.3％ |
| 3％PtNiCo/C-500 | 1199.0 | >99％ | 16.5％ |
| 3％PtNiCo/C-600 | 628.0 | >99％ | 8.7％ |
a反应条件：硝基苯乙醇溶液(40mL)；H2压力(1.0MPa)；反应温度(18℃)；反应时间(1h)
从表4中可知，随着3％PtNiCo/C催化剂在10％H2+90％N2的气氛中的热还原不断升高，其催化活性降低。原因是随着还原温度升高，Pt纳米团簇负载于NiCo物种表面的结构逐渐转变成PtNiCo合金结构，Pt原子在催化剂表面的分布减少，从而降低了3％PtNiCo/C催化剂催化性能。
实施例6
3％PtNiFe/C、3％PtNiCu/C及3％RhNiCo/C三元金属纳米催化剂的制备方法。
3％PtNiFe/C催化剂的制备方法：
取0.250-0.675g NiCl2·6H2O及0.250-0.675g FeCl3·6H2O放入250mL锥形瓶中，并加入乙醇水溶液，磁力搅拌10min；加入NaOH溶液(Na2CO3溶液或氨水溶液)于上述溶液中，调节溶液pH至10-12，搅拌10min；将0.3-1.0g硼氢化钠固体加入上述混合物中搅拌10min；称取炭黑(活性炭或碳纳米管)1.250g于锥形瓶中，继续搅拌10min；将锥形瓶内物质转移至高压反应釜中，18℃下机械搅拌18.5h，机械搅拌速度为r＝500r/min，反应过程中高压釜中充满1.0MPa氮气；过滤，分别用乙醇和水洗涤数次；放入真空干燥箱60℃保持6h；碾碎，得NiFe/C；移液管移取一定体积的H2PtCl6溶液(浓度为1g H2PtCl6/250mL水)，加入250mL锥形瓶中；加入去离子水继续稀释上述移取的H2PtCl6溶液至200mL；将0.3gNiFe/C加入上述H2PtCl6溶液中，常温下磁力搅拌12h；过滤洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次，得黑色块状固体；将上述固体放入真空干燥箱，60℃保持6h；碾碎，得黑色PtNiFe/C，需要注意的是，制作时通过调整H2PtCl6溶液及催化剂载体的质量使得Pt负载的质量占Pt及载体总质量的分数为3％，记作3％PtNiFe/C。
3％PtNiCu/C催化剂的制备：
将0.250-0.675g NiCl2·6H2O及0.250-0.675g CuCl2·2H2O加入到250mL锥形瓶中，并加入去离子水与乙醇的混合溶液中，磁力搅拌10min；加入NaOH溶液(Na2CO3溶液或氨水溶液)于上述溶液中，调节溶液pH至10-12，搅拌10min；将0.3-1.0g硼氢化钠固体加入上述混合物中搅拌10min；称取炭黑(活性炭或碳纳米管)1.250g于锥形瓶中，继续搅拌10min；将锥形瓶内物质转移至高压反应釜中，18℃下机械搅拌18.5h，机械搅拌速度为r＝500r/min，反应过程中高压釜中充满1.0MPa氮气；过滤，分别用乙醇和水洗涤数次；放入真空干燥箱60℃保持6h；碾碎，得NiCu/C；用移液管移取一定体积的H2PtCl6溶液(浓度为1g H2PtCl6/250mL水)，加入250mL锥形瓶中；加入去离子水继续稀释上述移取的H2PtCl6溶液至200mL；将制备好的NiCu/C加入上述H2PtCl6溶液中，常温下磁力搅拌12h；过滤洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次，得黑色块状固体；将上述固体放入真空干燥箱，60℃保持6h；碾碎，得PtNiCu/C，需要注意的是，制作时通过调整H2PtCl6溶液及催化剂载体的质量使得Pt负载的质量占Pt及载体总质量的分数为3％，记作3％PtNiCu/C。
3％RhNiCo/C催化剂的制备：
取0.250-0.675g NiCl2·6H2O及0.250-0.675g CoCl2·6H2O放入250mL锥形瓶中，并加入去离子水与乙醇的混合溶液，磁力搅拌10min；加入NaOH溶液(Na2CO3溶液或氨水溶液)于上述溶液中，调节溶液pH至10-12，搅拌10min；称取0.3-1.0g的硼氢化钠固体加入上述混合物中搅拌10min；称取炭黑(活性炭或碳纳米管)1.250g于锥形瓶中，继续搅拌10min；将锥形瓶内物质转移至高压反应釜中，18℃下机械搅拌18.5h，机械搅拌速度为r＝500r/min，反应过程中高压釜中充满1.0MPa氮气；过滤，分别用乙醇和水洗涤数次；放入真空干燥箱60℃保持6h；碾碎，得NiCo/C；用移液管移取一定体积的RhCl3溶液(浓度为1g RhCl3/250mL水)，加入250mL锥形瓶中；加入去离子水继续稀释上述移取的RhCl3溶液至200mL；将制备好的0.3g的NiCo/C加入上述RhCl3溶液中，常温下磁力搅拌12h；过滤洗涤，用乙醇和去离子水洗涤数次，得黑色块状固体；将上述固体放入真空干燥箱，60℃保持6h；碾碎，得RhNiCo/C，需要注意的是，制作时通过调整RhCl3溶液及催化剂载体的质量使得Rh负载的质量占Rh及载体总质量的分数为3％，记作3％RhNiCo/C。
实施例7
应用实施例6中制备的催化剂进行硝基苯选择性加氢制备苯胺实验。
3％PtNiFe/C作为催化剂：
硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNiFe/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.75h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达89.8％，催化剂的催化反应速率达2893.3molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表5所示。
3％PtNiCu/C作为催化剂：
硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtNiCu/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.75h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达82.4％，催化剂的催化反应速率达2654.9molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表5所示。
3％RhNiCo/C作为催化剂：
硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％RhNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.75h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达91.8％，催化剂的催化反应速率达2957.7molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表5所示。
实施例8
根据以上实施例中催化剂的制备方法，再依次制备3％PtCuFe/C、3％AuNiCo/C、3％IrNiCo/C、3％RuNiCo/C、3％PdNiCo/C、3％AgNiCo/C催化剂，并应用制备的催化剂进行硝基苯选择性加氢制备苯胺实验。
3％PtCuFe/C为催化剂时：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PtCuFe/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.75h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达74.6％，催化剂的催化反应速率达2403.6molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表5所示。
3％AuNiCo/C为催化剂时：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％AuNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.75h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达84.8％，催化剂的催化反应速率达2732.2molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表5所示。
3％IrNiCo/C为催化剂时：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％IrNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.75h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达78.5％，催化剂的催化反应速率达2529.2molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表5所示。
3％RuNiCo/C为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％RuNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.75h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达87.9％，催化剂的催化反应速率达2832.1molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表5所示。
3％PdNiCo/C为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％PdNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.75h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达80.2％，催化剂的催化反应速率达2584.0molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表5所示。
3％AgNiCo/C作为催化剂：硝基苯乙醇溶液为40mL(其中含硝基苯11.15mmol)、3％AgNiCo/C催化剂0.030g、H2压力为1.0MPa、反应温度为18℃，在高压反应釜中反应0.75h，催化剂与反应液体采用离心分离，液体产物经色谱和气质分析，苯胺产率达65.2％，催化剂的催化反应速率达2100.7molnitrobenzene molPt -1h-1，反应结果如附表5所示。
附表5 其他三元金属催化剂催化硝基苯加氢制苯胺性能a
a反应条件：硝基苯乙醇溶液(40mL)；H2压力(1.0MPa)；反应温度(18℃)
对比附表1-5可知，三元金属催化剂中3％PtNiCo/C与3％RhNiCo/C催化剂催化硝基苯加氢制苯胺性能最佳，这是因为3％PtNiCo/C与3％RhNiCo/C催化剂中贵金属(Pt或Rh)与过渡金属(NiCo)存在着更有效的协同效应或电子效应。
需要说明的是，实施例中的高压反应釜可采用Parr4800高压反应釜。
综上所述，本发明可提供一种催化反应速率高、苯胺选择性高、成本低、节能环保、无毒无害、反应条件低温低压的硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂及催化方法。
以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (7)
1.催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法，其特征在于：配制硝基苯乙醇溶液，并将其转移到高压反应釜，往高压反应釜中加入NM-TM-TM/C催化剂，并通入氢气至1.0-5.0MPa，反应温度为18℃，反应时间为0.5-2.0h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，采用离心方法将液体与催化剂分离；
所述NM-TM-TM/C催化剂以碳基材料为催化剂载体，负载多组分金属制成三元金属负载型催化剂，其中NM为Pt、Ir、Ru、Au、Rh、Pd或Ag中的一种，TM为Ni、Co、Cu或Fe中的一种，其中NM质量百分含量为0.1％-3％，TM质量百分含量为1％-12％。
2.根据权利要求1所述的催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法，其特征在于：所述NM-TM-TM/C催化剂的制备方法如下：
(1)取两种过渡金属盐溶液并加入乙醇，搅拌，再加入碱性溶液，调节溶液pH至10-12；
(2)往步骤(1)中得到的溶液中加入还原剂，并进行搅拌；
(3)取催化剂载体加入步骤(2)中得到的液体，转移至含1.0MPa氮气的高压釜中，在15-35℃下机械搅拌进行液相化学还原反应10-20h；
(4)经过滤、洗涤及干燥得过渡金属负载于载体的样品TM-TM/C；
(5)取步骤(4)中得到的TM-TM/C样品分散于含贵金属离子溶液中，并一直搅拌，室温下化学置换4-12h，然后经过滤、洗涤及干燥得催化剂NM-TM-TM/C。
3.根据权利要求2所述的催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱性溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液或NH3·H2O。
4.根据权利要求2所述的催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的还原剂为水合肼或抗坏血酸或硼氢化钠。
5.根据权利要求2所述的催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法，其特征在于：所述催化剂载体为炭黑、活性炭或碳纳米管。
6.根据权利要求2-5任一项所述的催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法，其特征在于：所述制备方法还可以包括还原步骤：将步骤(5)中得到的催化剂NM-TM-TM/C在体积百分数为10％H2+90％N2的气氛中还原2小时，还原温度为200-600℃，升温速率为2℃/min，得到还原后的NM-TM-TM/C催化剂。
7.根据权利要求1所述的催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法，其特征在于：所述高压反应釜中的NM-TM-TM/C催化剂质量与原料硝基苯乙醇溶液中硝基苯质量比为1:40-100。
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Application publication date: 20190104 Assignee: JIANGXI YONGTONG TECHNOLOGY CO.,LTD. Assignor: Jiangxi University of Science and Technology Contract record no.: X2024980033135 Denomination of invention: Method for selective hydrogenation of nitrobenzene to aniline catalyzed by catalyst Granted publication date: 20210817 License type: Open License Record date: 20241205 Application publication date: 20190104 Assignee: XINFENG ZHENGTIANWEI ELECTRONIC TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Assignor: Jiangxi University of Science and Technology Contract record no.: X2024980033129 Denomination of invention: Method for selective hydrogenation of nitrobenzene to aniline catalyzed by catalyst Granted publication date: 20210817 License type: Open License Record date: 20241205 |
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Application publication date: 20190104 Assignee: Tianlai Zhengbang (Jiangxi) Solar Energy Technology Co.,Ltd. Assignor: Jiangxi University of Science and Technology Contract record no.: X2024980035072 Denomination of invention: Method for selective hydrogenation of nitrobenzene to aniline catalyzed by catalyst Granted publication date: 20210817 License type: Open License Record date: 20241209 |
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Application publication date: 20190104 Assignee: JI'AN DINGFENG SHOE INDUSTRY CO.,LTD. Assignor: Jiangxi University of Science and Technology Contract record no.: X2024980039856 Denomination of invention: Method for selective hydrogenation of nitrobenzene to aniline catalyzed by catalyst Granted publication date: 20210817 License type: Open License Record date: 20241220 |