CN109112569A - 一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，利用阴离子交换膜和阳离子交换膜将电解槽依次分隔为阴极室、中隔室、阳极室，阴极与阳极、阴极液与阳极液分别对应放入阴极室和阳极室中，阴极液为含有添加剂和缓冲剂的硫酸锰溶液，阳极液为含有表面活性剂的酸性硫酸锰溶液，中隔室注入稀硫酸溶液；进行恒流电解时，锰离子在阴极还原金属锰单质，同时，阳极发生二氧化锰电沉积反应，中隔室可电化学再生得到1mol/L~2mol/L硫酸溶液。本发明能同时在阴极电沉积锰和阳极电解生成二氧化锰，电流效率高，环境污染少，可产生硫酸副产品，回用于阳极液，实现算资源循环利用；金属锰和二氧化锰产品质量好，纯度高。
Description
技术领域
本发明提供一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，是将电化学与膜分离有机结合的新工艺技术，属于金属湿法冶炼、电镀领域。
背景技术
电解生产二氧化锰是在高温、较高硫酸浓度下进行，施于阴极的电压耗于析氢而导致严重的酸雾，操作条件比较恶劣。而在电解锰工业中，施于阳极的电压耗于析氧及产生二氧化锰阳极污泥，存在电流效率低、能耗高、污染严重等问题。阳极产生的二氧化锰污泥会消耗电解液中的锰离子，引起浓度下降，同时会堵塞隔膜孔隙造成槽电压上升。二氧化锰还会导致电解液中Se用量的增加，增加生产成本并引起锰产品质量下降。电解锰工业化生产中，阴极电流效率在60%~70%之间，其余电能耗于析氢及析氨，造成严重的酸雾污染，同时厂区必须保通风以确保安全。由于锰生产和二氧化锰生产技术要求及条件差异性较大，当前的锰生产和二氧化锰生产技术现状是在单一电解槽内要么实现电解生产二氧化锰，要么实现电积锰，不能同时实现两种物质生成，这严重限制锰生产企业的进一步发展。
离子交换膜电解法利用离子交换膜对阴阳离子具有选择透过的特性，容许带一种电荷的离子通过而限制相反电荷的离子通过，以达到浓缩、脱盐、净化、提纯以及电化合成的目的，已广泛用于氯碱工业、海苦咸水淡化、生物制药、水处理行业等领域，然而应用于锰的湿法冶金较少。
发明内容
本发明目的在于解决常规电解生产锰和二氧化锰工艺的电流效率低、能耗高、酸雾环境污染严重等问题，提供一种在双膜三室电解槽中同时电积金属锰和二氧化锰的生产方法，既能克服现有缺陷，又能产生硫酸副产品，为企业带来额外的经济效益。
具体的技术方案如下：一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，利用阴离子交换膜和阳离子交换膜将电解槽依次分隔为阴极室、中隔室、阳极室，阴极与阳极、阴极液与阳极液分别对应放入阴极室和阳极室中，阴极液为含有添加剂和缓冲剂的硫酸锰溶液，阳极液为含有表面活性剂的酸性硫酸锰溶液，中隔室注入稀硫酸溶液；进行恒流电解时，锰离子在阴极还原金属锰单质，同时，阳极发生二氧化锰电沉积反应，中隔室可电化学再生得到1~2mol/L硫酸溶液。
所述阳极为石墨、或铅系合金、或钛基钛锰氧化物电极。
所述阳极电流密度为600A/m2~1000A/m2；所述阴极电流密度为100A/m2~600A/m2。
所述阴极为不锈钢、或钛板、或锰板。
所述阴离子交换膜为对氢离子阻挡率高的ASTOM-ACM离子交换膜。
所述阴极液中的硫酸锰溶液浓度为0.7mol/L~1.8mol/L；所述阴极液中的缓冲剂为80g/L~100g/L硫酸铵或50g/L~60g/L醋酸铵，pH=6~7。
所述阴极液中的添加剂为0.01g/L~0.02g/L二氧化硒、或0.005g/L~0.01g/L明胶、或0.01g/L~0.03g/L硫脲。
所述阳极液中的硫酸锰溶液浓度为1mol/L~1.5mol/L；所述阳极液中的硫酸溶液浓度为2mol/L~2.5mol/L。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、或脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐，浓度均为0.5mg/L~0.8mg/L。
具体地说，在直流电场力的牵引下，阴极室中的Mn2+受到阴极吸引，向阴极做定向迁移，并在阴极上发生电极还原反应，以金属单质形态析出；而SO4 2-迁出阴极室穿过阴离子交换膜进入中隔室，并受到阳离子交换膜的阻挡被固定于中隔室；阳极室中的Mn2+受到阳极吸引，向阳极做定向迁移，并在阳极上发生氧化反应生成MnO2和H+，H+受到直流电场力牵引，迁出阳极室穿过阳离子交换膜进入中隔室，由于阴离子交换膜的阻挡作用也被固定于中隔室，从而形成H2SO4，电化学反应式如（1）、（2）、（3）。
阴极室还原反应： （1）
阳极室氧化反应： （2）
中隔室反应： （3）
向阳极液中加入表面活性剂（本身不参与电化学反应），不仅能够防止电解液过度蒸发、热散失，而且极大地降低Mn2+/MnO2过电位，利于二氧化锰生成，还能提高析氧过电位，抑制析氧反应发生。
向阴极液中加入二氧化硒、明胶或者硫脲等添加剂，可以提高阴、阳电流效率，促使晶型转变（γ晶型锰转化为稳定的α晶型锰转变）；同时改善产品锰质量，细化晶粒；还能防止锰离子在阴极板吸附沉积出现枝状或粒状形态，以致于电流密度不均勾，严重时可能刺穿隔膜导致短路。增强对重金属杂质范围的容忍能力。
阴离子交换膜选用为ASTOM-ACM均相离子交换膜的目的是对中隔室中的氢离子进行高效阻挡，防止氢离子进行阴极室，造成激烈的析氢反应，从而降低阴极电流效率。
本发明具备的优点：该方法能同时在阴极电沉积锰和阳极电解生成二氧化锰，电流效率高，环境污染少，可产生硫酸副产品，回用于阳极液，实现资源循环利用；金属锰产品质量好，纯度高。本发明方法符合绿色冶金化工发展和可持续发展方向。
附图说明
图1 一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法示意图
1-阳离子交换膜，2-阴离子交换膜，3-阳极室，4-中隔室，5-阴极室,6-阳极，7-阴极，8-阳极液，9-阴极液，10-电解槽。
具体实施方式
一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，利用阴离子交换膜和阳离子交换膜将电解槽依次分隔为阴极室、中隔室、阳极室，阴极与阳极、阴极液与阳极液分别对应放入阴极室和阳极室中，阴极液为含有添加剂和缓冲剂的硫酸锰溶液，阳极液为含有表面活性剂的酸性硫酸锰溶液，中隔室注入稀硫酸溶液；进行恒流电解时，锰离子在阴极还原金属锰单质，同时，阳极发生二氧化锰电沉积反应，中隔室可电化学再生得到1~2mol/L硫酸溶液。
所述阳极为石墨、或铅系合金、或钛基钛锰氧化物电极。
所述阳极电流密度为600A/m2~1000A/m2；所述阴极电流密度为100A/m2~600A/m2。
所述阴极为不锈钢、或钛板、或锰板。
所述阴离子交换膜为对氢离子阻挡率高的ASTOM-ACM离子交换膜。
所述阴极液中的硫酸锰溶液浓度为0.7mol/L~1.8mol/L；所述阴极液中的缓冲剂为80g/L~100g/L硫酸铵或50g/L~60g/L醋酸铵，pH=6~7。
所述阴极液中的添加剂为0.01g/L~0.02g/L二氧化硒、或0.005g/L~0.01g/L明胶、或0.01g/L~0.03g/L硫脲。
所述阳极液中的硫酸锰溶液浓度为1mol/L~1.5mol/L；所述阳极液中的硫酸溶液浓度为2mol/L~2.5mol/L。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、或脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐，浓度均为0.5mg/L~0.8mg/L。
电解时电解液温度控制在30℃~70℃。
电解方式可采用单电解槽电积或多电解槽串联电积。
实施例1
阴极液组成成分为1.5mol/L硫酸锰、100g/L醋酸铵、pH=6.8、0.008g/L明胶；阳极液组成成分为1mol/L硫酸锰、2.2mol/L硫酸、0.6mg/L脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐；中隔室初始稀硫酸浓度为1%。阳极选用钛基钛锰氧化物电极，阴极选用不锈钢板；阳离子交换膜选用ASTOM-CIMS，阴离子交换膜选用ASTOM-ACM离子交换膜；将阴极液、阳极液、稀硫酸溶液分别注入阴极室、阳极室、中隔室；通入直流电电解，在阳极电流密度为900A/m2，阴极电流密度为300A/m2，电解液温度50℃的条件下，所得锰沉积层形貌光亮致密，二氧化锰微粒晶型较好；阴极电流效率为78.8%，酸回收率为51.8%，能耗为5626kWh·t-1；阳极电流效率为89.8%，能耗为3196kWh·t-1。
实施例2
阴极液组成成分为1.2mol/L硫酸锰、90g/L醋酸铵、pH=6.8、0.006g/L硫脲；阳极液组成成分为1mol/L硫酸锰、2.1mol/L硫酸、0.5mg/L十二烷基苯磺酸钠；中隔室初始稀硫酸浓度为1%。阳极选用钛基钛锰氧化物电极，阴极选用不锈钢板；阳离子交换膜选用ASTOM-CIMS，阴离子交换膜选用ASTOM-ACM离子交换膜；将阴极液、阳极液、稀硫酸溶液分别注入阴极室、阳极室、中隔室；通入直流电电解，在阳极电流密度为800A/m2，阴极电流密度为320A/m2，电解液温度50℃的条件下，所得锰沉积层形貌光亮致密，二氧化锰微粒晶型较好；阴极电流效率为75.8%，酸回收率为50.1%，能耗为5489kWh·t-1；阳极电流效率为90.5%，能耗为3254kWh·t-1。
实施例3
阴极液组成成分为1mol/L硫酸锰、80g/L醋酸铵、pH=6.8、0.001g/L二氧化硒；阳极液组成成分为1.2mol/L硫酸锰、2.1mol/L硫酸、0.5mg/L十二烷基苯磺酸钠；中隔室初始稀硫酸浓度为0.8%。阳极选用石墨，阴极选用钛板；阳离子交换膜选用ASTOM-CIMS，阴离子交换膜选用ASTOM-ACM离子交换膜；将阴极液、阳极液、稀硫酸溶液分别注入阴极室、阳极室、中隔室；通入直流电电解，在阳极电流密度为850A/m2，阴极电流密度为300A/m2，电解液温度60℃的条件下，所得锰沉积层形貌光亮致密，二氧化锰微粒晶型较好；阴极电流效率为73.3%，酸回收率为45.1%，能耗为5691kWh·t-1；阳极电流效率为86.5%，能耗为3451kWh·t-1。
Claims (9)
1.一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，利用阴离子交换膜和阳离子交换膜将电解槽依次分隔为阴极室、中隔室、阳极室，阴极与阳极、阴极液与阳极液分别对应放入阴极室和阳极室中，阴极液为含有添加剂和缓冲剂的硫酸锰溶液，阳极液为含有表面活性剂的酸性硫酸锰溶液，中隔室注入稀硫酸溶液；进行恒流电解时，锰离子在阴极还原金属锰单质，同时，阳极发生二氧化锰电沉积反应，中隔室可电化学再生得到1mol/L~2mol/L硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述的一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述阳极为石墨、或铅系合金、或钛基钛锰氧化物电极。
3.根据权利要求1所述的一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述阳极电流密度为600A/m2~1000A/m2；
所述阴极电流密度为100A/m2~600A/m2。
4.根据权利要求1所述的一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述阴极为不锈钢、或钛板、或锰板。
5.根据权利要求1所述的一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述阴离子交换膜为对氢离子阻挡率高的ASTOM-ACM离子交换膜。
6.根据权利要求1所述的一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述阴极液中的硫酸锰溶液浓度为0.7mol/L~1.8mol/L；
所述阴极液中的缓冲剂为80g/L~100g/L硫酸铵或50g/L~60g/L醋酸铵，pH=6~7。
7.根据权利要求1所述的一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述阴极液中的添加剂为0.01g/L~0.02g/L二氧化硒、或0.005g/L~0.01g/L明胶、或0.01g/L~0.03g/L硫脲。
8.根据权利要求1所述的一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述阳极液中的硫酸锰溶液浓度为1mol/L~1.5mol/L；
所述阳极液中的硫酸溶液浓度为2mol/L~2.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种离子交换膜电解法同时制备金属锰与二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、或脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐，浓度均为0.5mg/L~0.8mg/L。
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