CN109111906B - 一种稠油乳化降粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稠油乳化降粘剂，由非离子表面活性剂、阳离子型低聚表面活性剂、高分子聚合物和水组成，所述阳离子型低聚表面活性剂，选自式(I)中结构式所示的化合物，其中，R为C4～C18的烷基；X选自F‑、Cl‑、Br‑、I‑中的一种或两种以上。本发明的乳化降粘剂，降低油水界面张力能力强，对稠油具有较好的降粘及乳化效果，尤其适用于高含蜡稠油，且抗盐性强，使用浓度低，成本较低，使用时不需加碱，适用于碱敏地层。
Description
技术领域
本发明涉及一种稠油乳化降粘剂，具体涉及一种含有特定阳离子型低聚表面活性剂的稠油乳化降粘剂。
背景技术
乳化降粘技术因其具有现场实施可操作性强、技术灵活多样、对环境适应性强等特点成为目前开采稠油常用的技术。该技术主要是通过乳化降粘剂在油水界面的吸附，降低油水界面张力，从而使得稠油从油包水的乳化状态转变为水包油乳状液，大幅度降低粘度，实现正常开采。
近年来，稠油开采占整体石油开采的比重逐渐增加，地质条件也日趋复杂化，乳化降粘剂的使用效果受到稠油物性和地层条件的影响，复杂的地层条件使得乳化剂的加量增加，降粘效果相应变差甚至失效，造成成本大幅度提高。一般情况下，乳化降粘剂中都会加入碱，以减少外加表面活性剂的用量，但并不适用于碱敏地层。另一方面，已有的稠油乳化降粘剂主要组成大多以阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及助表面活性剂等组成，这类乳化降粘剂适应普通稠油及超稠油体系，具有好的降粘效果，但对于高含蜡的特殊稠油适应性差，且不适用于高含钙镁离子地层水的稠油乳化降粘。因此，目前亟需一种具有针对性降低高含蜡稠油的粘度，且抗盐性高(包括钙镁离子)、使用浓度较低、无需加碱、能够适用于碱敏地层等优点的稠油乳化降粘剂。
CN102618245A公开了一种新型乳化降粘剂，它是由下述重量配比的原料混合而成的：石油磺酸盐63～65份，阴离子表面活性剂9～15份，PH值调节剂20～30份，所述PH值调节剂是烧碱与水按照重量份配比为50：50混合而制成。适用稠油范围大，既适用于粘度低于2400mPa.s的稠油，也适用于粘度高于2400mPa.s的稠油，且具有抗矿盐能力强，能使稠油从油包水的乳化状态转变为水包油乳液，乳化后的稠油粘度低，乳化成本低等优点。降粘剂组成包括十二烷基磺酸钠、磺酸盐型阴离子表面活性剂、烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂和羧酸盐型阴离子表面活性剂组成。该降粘剂可实现矿化度20000mg/L条件下对普通稠油和超稠油乳化降粘。
CN106032466A公开了一种稠油乳化降粘剂，组成包括非离子型表面活性剂、阴离子型低聚表面活性剂、醇和水，该降粘剂对超特稠油和沥青含量高的稠油具有较好的降粘效果，适用于矿化度50000mg/L，但钙镁离子浓度不大于2000mg/L的矿化水。另一方面，该降粘剂使用浓度低、成本低，使用时无需加碱。
CN 106398675A公开了一种乳化降粘剂，所述乳化降粘剂含有阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、醇和高分子聚合物。还公开了乳化降粘剂的制备方法及在稠油乳化降粘中的应用。还公开了采用本发明的乳化降粘剂进行稠油乳化降粘的方法。本发明的乳化降粘剂，能够有效降低稠油的粘度，尤其适用于高含蜡稠油，也可应用于含蜡低的普通稠油和超稠油，而且对于含高钙、镁离子的地层水的稠油具有极好的适应性。其所用阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化胺、十四烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十八烷基三甲基氯化胺，但复合体系中需要加入醇，在醇含量低时，其降粘效果下降。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种稠油乳化降粘剂，该降粘剂对高含蜡稠油具有好的降粘效果。且抗盐性高(含钙镁离子)，可以在较低的浓度条件下达到与单链表面活性剂相似的降粘效果，成本低，使用时无需加碱，适用于碱敏地层。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种稠油乳化降粘剂，由非离子表面活性剂、阳离子型低聚表面活性剂、高分子聚合物和水组成，其中，非离子表面活性剂占0.01％～1％，阳离子型低聚表面活性剂占0.02％～3％，高分子聚合物占0.01％～1％，余量为水，按重量份计。
所述非离子型表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚和/或烷基醇聚氧乙烯基醚。
所述阳离子型低聚表面活性剂，选自化合物A、化合物B、化合物C中的一种或两种以上；所述化合物A、化合物B、化合物C的结构式分别如式(I)中(a)(b)(c)所示；式(I)中，R为C4～C18的烷基，优选为C8～C16的烷基；X选自F-、Cl-、Br-、I-中的一种或两种以上。
式(I)所示结构的三种化合物均为实验室自制，制备方法为以下文献中的合成方法(Preparation,Characterization and Properties of Novel Cationic GeminiSurfactants with Rigid Amido Spacer Groups.J.Surfactants Deterg.2016,19(1):91-99)。具体地，是以DL-苹果酸二甲酯、柠檬酸三甲酯或乙二胺四乙酸为主要原料，经过两步反应，以较高的产率合成。
所述高分子聚合物选自聚丙烯酰胺、黄原胶、羟丙基胍胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
进一步地，所述烷基酚聚氧乙烯基醚和/或烷基醇聚氧乙烯基醚的聚合度为3～30，烷基链长为6～20。例如，可以选用江苏海安石油化工厂生产的壬基酚聚氧乙烯醚系列NP-7、NP-10、NP-15或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-13等系列产品。
优选的，所述聚丙烯酰胺的粘均分子量为400×104～3000×104。
优选地，非离子表面活性剂占0.04％～0.3％，阳离子型低聚表面活性剂占0.05％～1.5％，高分子聚合物占0.04％～0.3％，余量为水。
所述稠油乳化降粘剂的制备方法为：将非离子表面活性剂、阳离子型低聚表面活性剂和高分子聚合物完全溶解于水中(对于溶解的具体方式无特殊要求，可以采用本领域技术人员所能想到的各种方式)，即得。
进一步地，制备方法为：在机械搅拌条件下，将高分子聚合物加入部分水中，搅拌至充分溶解，然后加入非离子表面活性剂和阳离子型低聚表面活性剂，加入余量的水，搅拌至完全溶解。
本发明的稠油乳化降粘剂，能够有效降低高含蜡稠油的粘度，而且抗盐性好，对含高钙、镁离子的地层水的稠油具有很好的适应性；使用剂量低(用于稠油降粘时，降粘剂的用量为稠油的20％以上，优选20％～70％)，使用浓度低，成本低，无需加碱使用，能够适用于碱敏地层。
本发明中，搅拌一般是指在200～400rpm转速下的搅拌。部分水一般为水总量的1/3～2/3。高分子聚合物充分溶解条件为：一般在常温下，例如15～30℃下，搅拌3～5小时；加入其他组分后搅拌至完全溶解的条件为：一般在常温下，例如15～30℃下，搅拌20～30min。
本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例制备乳化降粘剂
在常温(15～30℃)、200～400rpm转速的机械搅拌条件下，将高分子聚合物加入至水量为总量1/3～2/3的水中，搅拌3～5小时至聚合物充分溶解；然后加入非离子表面活性剂和阳离子型低聚表面活性剂，加入余量的水，搅拌20～30min至完全溶解，配制成乳化降粘剂。
各实施例及对比例(阳离子型单链表面活性剂替代阳离子型低聚表面活性剂，不添加阳离子型低聚表面活性剂或高分子聚合物，或二者均不添加)中乳化降粘剂组成见表1，其中，R均为直链烷基。
表1实施例与对比例中乳化降粘剂的组成
测试例稠油乳化降粘试验
试验用油选取两种高含蜡稠油。稠油A为中原油田含蜡稠油(50℃粘度98000mPa.s,蜡含量13％,原油中蜡含量按照SY/T0537-2008测定)；稠油B为江苏油田含蜡稠油(50℃粘度9630mPa.s,蜡含量25％)。降粘过程为：在烧杯中，取一定质量的上述实施例或对比例中的乳化降粘剂，加入到一定质量的试验用油中，将烧杯放置于50℃水浴中恒温2h，搅拌10min，观察稠油乳化形态，然后在50℃下测定粘度。
为了测试乳化降粘剂的抗盐性，进行稠油B乳化降粘性能试验时，降粘剂制备方法中的水选择矿化水，矿化度为160000mg/L，其中Ca2+浓度为：10000mg/L，Mg2+浓度为：10000mg/L；而进行稠油A乳化降粘性能试验时，降粘剂制备方法中的水选择去离子水，矿化度为0mg/L，其中Ca2+浓度为：0mg/L，Mg2+浓度为：0mg/L。
本测试例中，为了便于对比，降粘试验选取的乳化降粘剂用量统一为稠油的30％，按重量份计。
本发明中粘度的测定：在50℃下采用Brookfield DV-II粘度计,在剪切速率为7.34s-1的条件下进行测定。测定结果如表2所示。
表2实施例与对比例降粘试验结果
将实施例1～4与实施例5、6进行比较可以看出，以乳化降粘剂的重量为基准，非离子表面活性剂的含量为0.04％～0.3％、阳离子型低聚表面活性剂的含量为0.05％～1.5％，高分子聚合物的含量0.04％～0.3％时，降低稠油粘度的效果更佳。
将实施例1～6与实施例7进行比较可以看出，当阳离子型低聚表面活性剂中的R为C8-C16烷基链长时，降低稠油粘度的效果更佳。
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，阳离子型低聚表面活性剂相比阳离子型单链表面活性剂，在较高浓度(0.1％)时均能够显著降低稠油粘度。但在较低浓度条件(0.05％以下)下，实施例6与对比例2，达到相同的降粘效果时，低聚表面活性剂降粘体系使用浓度更低。
将实施例1与对比例3～5进行比较可以看出，阳离子型低聚表面活性剂和高分子聚合物在本发明乳化降粘剂中不可缺少，否则稠油不乳化。即：针对高含蜡稠油和高含钙镁地层水条件，非离子表面活性剂、阳离子型低聚表面活性剂和高分子聚合物组分缺一不可。
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种稠油乳化降粘剂，其特征在于：由非离子表面活性剂、阳离子型低聚表面活性剂、高分子聚合物和水组成，其中，非离子表面活性剂占0.01％～1％，阳离子型低聚表面活性剂占0.02％～3％，高分子聚合物占0.01％～1％，余量为水，按重量份计；
所述非离子型表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚和/或烷基醇聚氧乙烯基醚；
所述阳离子型低聚表面活性剂，选自化合物A、化合物B、化合物C中的一种或两种以上；
所述化合物A、化合物B、化合物C的结构式分别如式(I)中(a)(b)(c)所示；式(I)中，R为C4～C18的烷基；X选自F-、Cl-、Br-、I-中的一种或两种以上；
(a)
(b)
(c)
所述高分子聚合物选自聚丙烯酰胺或羟丙基胍胶。
2.根据权利要求1所述的稠油乳化降粘剂，其特征在于：所述烷基酚聚氧乙烯基醚和/或烷基醇聚氧乙烯基醚的聚合度为3～30，烷基链长为6～20。
3.根据权利要求2所述的稠油乳化降粘剂，其特征在于：所述烷基酚聚氧乙烯基醚选自壬基酚聚氧乙烯醚系列NP-7、NP-10、NP-15；所述烷基醇聚氧乙烯基醚选自脂肪醇聚氧乙烯醚系列AEO-7、AEO-9、AEO-13。
4.根据权利要求1所述的稠油乳化降粘剂，其特征在于：所述聚丙烯酰胺的粘均分子量为400×104～3000×104。
5.根据权利要求1所述的稠油乳化降粘剂，其特征在于：所述稠油乳化降粘剂由以下组分组成：非离子表面活性剂占0.04％～0.3％，阳离子型低聚表面活性剂占0.05％～1.5％，高分子聚合物占0.04％～0.3％，余量为水。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的稠油乳化降粘剂，其特征在于：所述稠油乳化降粘剂，选自以下之一：
①由以下组分组成：壬基酚聚氧乙烯醚NP-10占0.05％，阳离子型低聚表面活性剂占0.1％，粘均分子量为1000万的聚丙烯酰胺占0.1％，余量为水；其中，阳离子型低聚表面活性剂的结构式如式(I)中(a)所示，R为C12烷基，X为Br-；
②由以下组分组成：壬基酚聚氧乙烯醚NP-7占0.3％，阳离子型低聚表面活性剂占0.8％，粘均分子量为400万的聚丙烯酰胺占0.3％，余量为水；其中，阳离子型低聚表面活性剂的结构式如式(I)中(b)所示，R为C14烷基，X为Br-；
③由以下组分组成：脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9占0.1％，阳离子型低聚表面活性剂占0.05％，粘均分子量为3000万的聚丙烯酰胺占0.04％，余量为水；其中，阳离子型低聚表面活性剂的结构式如式(I)中(c)所示，R为C10烷基，X为Br-；
④由以下组分组成：脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-13占0.04％，阳离子型低聚表面活性剂占1.5％，羟丙基胍胶占0.2％，余量为水；其中，阳离子型低聚表面活性剂的结构式如式(I)中(a)所示，R为C8烷基，X为Cl-。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的稠油乳化降粘剂，其特征在于：所述稠油乳化降粘剂，选自以下之一：
⑤由以下组分组成：壬基酚聚氧乙烯醚NP-10占0.01％，阳离子型低聚表面活性剂占0.1％，粘均分子量为1000万的聚丙烯酰胺占0.1％，余量为水；其中，阳离子型低聚表面活性剂的结构式如式(I)中(a)所示，R为C10烷基，X为Br-；
⑥由以下组分组成：壬基酚聚氧乙烯醚NP-10占0.05％，阳离子型低聚表面活性剂占0.02％，粘均分子量为1000万的聚丙烯酰胺占0.01％，余量为水；其中，阳离子型低聚表面活性剂的结构式如式(I)中(c)所示，R为C10烷基，X为Br-；
⑦由以下组分组成：壬基酚聚氧乙烯醚NP-10占0.05％，阳离子型低聚表面活性剂占0.1％，粘均分子量为1000万的聚丙烯酰胺占0.1％，余量为水；其中，阳离子型低聚表面活性剂的结构式如式(I)中(a)所示，R为C18烷基，X为F-。
8.权利要求1～7中任一项所述的稠油乳化降粘剂的制备方法，其特征在于：将非离子表面活性剂、阳离子型低聚表面活性剂和高分子聚合物完全溶解于水中，即得。
9.根据权利要求8所述的稠油乳化降粘剂的制备方法，其特征在于：在机械搅拌条件下，将高分子聚合物加入部分水中，搅拌至充分溶解，然后加入非离子表面活性剂和阳离子型低聚表面活性剂，加入余量的水，搅拌至完全溶解。
10.权利要求1～7中任一项所述的稠油乳化降粘剂在降低含蜡稠油的粘度中的应用。
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