CN109107605A - 一种具有高效光催化氧化性的十聚钨酸铵盐及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体公开了一种具有高效光催化氧化性的十聚钨酸铵盐催化剂及其应用。该催化剂是以四甲基季铵盐、四乙基季铵盐、四丙基季铵盐、四丁基季铵盐为阳离子的十聚钨酸铵盐，具有良好的光催化活性，可以利用可见光和分子氧，在乙腈介质中，酸性水溶液为促剂，实施生物基小分子5‑羟甲基糠醛的绿色选择性氧化，可以有效光催化氧化5‑羟甲基糠醛转化成相应的含氧产物2,5‑呋喃二甲醛或2,5‑呋喃二甲酸。反应体系环境友好，绿色无污染，对清洁生产5‑羟甲基糠醛的氧化产品具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体公开了一种具有高效光催化氧化性的十聚钨酸铵盐催化剂及其应用。
背景技术
目前，环境污染和化石能源短缺是全球面临的两个严峻问题，寻找可再生和具有可持续发展的燃料和化学品的替代品已经成为研究热点。化学工业已经将他们的关注焦点集中在生产工艺之中，采用具有环境友好的生物质资源。生物质资源具有价格低廉，储量丰富，可再生等优点。木质素、纤维素、半纤维素等可再生物质，资源丰富且廉价。利用它们可以转换制备平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）。HMF作为重要的生物基平台化合物之一，可通过可再生的生物质碳水化合物脱水制备，已获得广泛关注，HMF 可进一步转化为各种高品质燃料及高附加值化合物，如2,5-呋喃二甲醛（DFF）或2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等，因此逐渐成为研究热点。
2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和2,5-二甲酰基呋喃（DFF）都是重要的有机合成中间体，可以用来制备各种烷基取代或酯类呋喃衍生物，因此HMF的催化氧化受到了广泛的研究。目前5-羟甲基糠醛催化氧化主要方法有化学催化、酶催化和电催化。化学催化法主要采用具有强氧化性的试剂（如铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐等），均相金属盐及负载型贵金属催化剂。这些氧化试剂具有环境污染、存在毒性的缺点，且催化剂价格昂贵、成本高。有文献报道采用铜作为催化剂，以分子氧或过氧化氢为氧化剂，尽管解决了成本问题，但是产物选择性相对较低。
随着光催化的兴起，使其成为解决当前的能源危机和环境污染等问题最有前途的技术之一。光催化氧化技术也有几十年来的发展历史，在工业废水处理取得了显著的进展。一些有效的光催化剂如TiO2，Fe-TiO2，Cr-SiO2，V2O5-Al2O3，NaY，Fe (III) porphyrincomplexes, Fe(III)Cl3和Cu(II)Cl2，以及di-Os (VI) complex己被成功用于在紫外或可见光催化分子氧选择碳氢化合物的光催化氧化转化过程。目前报导的半导体氧化物光催化剂具有价廉、回收再使用方便的优点；但其紫外、特别是可见光催化分子氧选择氧化效率仍较低。一些过渡金属配合物虽然显示较高的光催化氧化效率，但其高的合成成本限制了它们的应用。经研究，有机铵十聚钨酸盐的固体或溶液( 在水或某些有机溶剂中) 在紫外光辐射下会变成蓝色，某些体系甚至在日光下也会变为蓝色；另外十聚钨酸盐对饱和碳氢化合物具有十分诱人的光致氧化催化活性(O2 为氧化剂)，因此将其作为光催化剂应用于有机化学反应上是近年来多酸化学领域较为活跃的研究课题。由于十聚钨酸铵盐在可见光区吸收弱，光催化氧化效率低，其用于光催化性能的研究中的转化率普遍较低。
为了开发绿色和高效的5-羟甲基糠醛的选择性催化养护体系，针对现有技术的不足，本发明拟解决将以长度不同的碳链季铵盐的十聚钨酸铵盐（四甲基十聚钨酸季铵盐、四丁基十聚钨酸季铵盐）为催化剂，发展了用可见光激发十聚钨酸盐光催化分子氧选择氧化HMF的反应体系，并选用一些酸性溶液促进剂来提高其光催化效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高品质的十聚钨酸季铵盐的合成方法，得到长度不同的碳链季铵盐的十聚钨酸铵盐（四甲基季铵盐、四乙基季铵盐、四丙基季铵盐、四丁基季铵盐），并用于以分子氧作氧化剂、乙腈为反应介质，在常温、常压、冷凝条件下，可见光光照催化氧化5-羟甲基糠醛的研究体系。
本发明所述的制备十聚钨酸季铵盐的方法，包括以下步骤：
（1）将6.0 g的二水钨酸钠溶于35 mL水后，装入三口烧瓶中，放入25 ℃的水浴锅中，缓慢向其中滴加2 mol/L的盐酸，调节pH值于2.3；
（2）将反应液迅速转移到80 ℃水浴中，用配好的盐酸溶液继续调节pH于2.05；
（3）聚合10 min后，将配好的不同碳链的季铵盐水溶液缓慢滴加至三口烧瓶，逐渐有大量白色沉淀生成，用盐酸溶液调节pH于步骤（2）的数值，继续反应25 min,充分冷却，抽滤得到白色固体。
本发明具有以下优点：
（1）所需催化剂原料易得，合成过程简单；
（2）整个反应体系条件温和，绿色、环保。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1：本发明所用的高品质的十聚钨酸季铵盐的制备方法方法，包括以下步骤：
（1）将6.0 g的二水钨酸钠溶于35 mL水后，装入三口烧瓶中，放入25 ℃的水浴锅中，缓慢向其中滴加2 mol/L的盐酸，调节pH值于2.3；
（2）将反应液迅速转移到80 ℃水浴中，用配好的盐酸溶液继续调节pH于2.05；
（3）聚合10 min后，将配好的不同碳链的季铵盐（四甲基季铵盐、四乙基季铵盐、四丙基季铵盐、四丁基季铵盐）水溶液缓慢滴加至三口烧瓶，逐渐有大量白色沉淀生成，用盐酸溶液调节pH于步骤（2）的数值，继续反应25 min,充分冷却，抽滤得到白色固体。
实施例2-5：以实施例1所述的方法制备得到的四甲基、四乙基、四丙基、四丁基十聚钨酸铵盐为催化剂（2 mmol%），分子氧作氧化剂，反应液为5.0 mL，乙腈作介质，水为添加剂，反应温度为25 ℃，在常压（1 atm）、冷凝条件下，在35W卤钨灯可见光的照射下催化氧化5-羟甲基糠醛（0.02 mol/L），反应时间为12 h。反应产物通过气相色谱分析。具体结果见表1。
表 1四烷基十聚钨酸季铵盐光催化氧化5-羟甲基糠醛。
实施例6-12：以实施例1所述的方法制备得到的四甲基十聚钨酸盐（0.25-3.0mmol %）为催化剂，按照[0009]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表2。
表2催化剂的加入量对可见光下催化分子氧氧化5-羟甲基糠醛的影响。
实施例13-17：以实施例1所述的方法制备得到的四甲基十聚钨酸盐（2 mmol %）为催化剂，盐酸（0.05-0.4 mol/L）为添加剂，按照[0009]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表3。
表3盐酸的加入量对可见光下催化分子氧氧化5-羟甲基糠醛的影响。
实施例18-21：以实施例1所述的方法制备得到的四甲基十聚钨酸盐（2 mmol %）为催化剂，水（1.0-7.0 mol/L）为添加剂，按照[0009]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表4。
表4水的加入量对可见光下催化分子氧氧化5-羟甲基糠醛的影响。
实施例22-24：以实施例1所述的方法制备得到的四甲基十聚钨酸盐（2 mmol %）为催化剂，盐酸（0.2 mol/L）和水（5.0 mol/L）为添加剂，5-羟甲基糠醛（0.02-0.1 mol/L）为反应底物，按照[0009]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表5。
表5底物浓度对催化剂在可见光下催化分子氧氧化5-强甲基糠醛的影响。
实施例25-30：以实施例1所述的方法制备得到的四甲基十聚钨酸盐（2mmol %）为催化剂，盐酸（0.2mol/L）和水（5.0mol/L）为添加剂，反应时间为6-16h，按照[0009]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表5。
表5反应时间对可见光下催化分子氧氧化5-羟甲基糠醛的影响。
实施例31-32：以实施例1所述的方法制备得到的四甲基十聚钨酸盐（2 mmol %）为催化剂，以15 W、65 W的卤钨灯（分别对应于实施例31、32）做光源，盐酸（0.2 mol/L）和水（5.0 mol/L）为添加剂，按照[0009]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表6。
表6卤钨灯对可见光下催化分子氧氧化5-羟甲基糠醛的影响。
实施例33-35：以实施例1所述的方法制备得到的四甲基十聚钨酸盐（2 mmol %）为催化剂，以氧气（1-2 atm）作氧化剂，盐酸（0.2 mol/L）和水（5.0 mol/L）为添加剂，反应时间12h，按照[0009]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析，反应总收率为45.12%。
实施例36：以实施例1所述的方法制备得到的四甲基十聚钨酸盐（2 mmol %）为催化剂，以空气作氧化剂，盐酸（0.2 mol/L）和水（5.0 mol/L）为添加剂，按照[0009]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析，反应总收率为24.12%。
附图说明：图1为光源内置式光反应器； 图2 四丁基十聚钨酸铵盐（a）和四甲基十聚钨酸铵盐（b）的紫外图谱。
Claims (8)
1.一种由5-羟甲基糠醛选择氧化制备相应含氧化合物的有效可见光催化体系,其特征在于：以高品质的四甲基季铵盐、四乙基季铵盐、四丙基季铵盐、四丁基季铵盐为阳离子的十聚钨酸铵盐中的一种为催化剂，以5-羟甲基糠醛为底物，常温、常压下反应，纯氧气为氧化剂，乙腈为反应介质，水为添加剂，酸性水溶液为促剂，采用光源内置式光反应器，自然光光源为卤钨灯。
2.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于以5-羟甲基糠醛为底物，底物浓度为0.02-0.1 mol/L。
3.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于使用卤钨灯为光源，照射功率为15-65 W。
4.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于以四甲基季铵盐、四乙基季铵盐、四丁基季铵盐为阳离子的十聚钨酸铵盐中的一种为催化剂，其优化的催化剂为四甲基十聚钨酸季铵盐，其用量为反应底物的0.25-3.0 mmol%。
5.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于使用分子氧作氧化剂，其压力为1-2atm。
6.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于以水为添加剂，其用量为1.0-7.0 mol/L。
7.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于酸性水溶液为促进剂，采用盐酸（0.05-0.4mol/L）为酸性促进剂。
8.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于反应时间为6~16 h。
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