CN109096227B - 一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法 - Google Patents
一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109096227B CN109096227B CN201810873176.6A CN201810873176A CN109096227B CN 109096227 B CN109096227 B CN 109096227B CN 201810873176 A CN201810873176 A CN 201810873176A CN 109096227 B CN109096227 B CN 109096227B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- caprolactone
- weight
- modified
- product obtained
- epoxy cyclohexyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 21
- -1 3, 4-epoxy cyclohexyl Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- VUXKVKAHWOVIDN-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl formate Chemical compound O=COC1CCCCC1 VUXKVKAHWOVIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 28
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VEIYJWQZNGASMA-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-en-1-ylmethanol Chemical compound OCC1CCC=CC1 VEIYJWQZNGASMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- VUSWCWPCANWBFG-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1 VUSWCWPCANWBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 12
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 8
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 27
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 27
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 abstract description 9
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 abstract description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical group CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 3
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical group C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 229920002160 Celluloid Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明公开了一种己内酯改性3,4‑环氧环己基甲基‑3’,4’‑环氧环己基甲酸酯及其制备方法，一种己内酯改性3,4‑环氧环己基甲基‑3’,4’‑环氧环己基甲酸酯，其结构式为：
其中，x＝1‑10。本发明将脂环族环氧树脂和可降解性材料聚己内酯(PCL)结合起来，利用环氧树脂本身结构的改变，在保持脂环族环氧树脂耐黄变耐高温等优点的基础上同时具备较大的柔韧性，从而克服环氧树脂脆性大所带来的不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法，属于己内酯改性脂环族环氧树脂领域。
背景技术
环氧树脂及其固化物由于具有力学性能高、附着力强、固化收缩率小、电绝缘性优良等优点在新材料、新能源等领域得到了广泛应用。但是，由于环氧树脂本身具有脆性大、韧性差的问题，导致它在实际应用过程中需要做大量的工作来对环氧树脂进行增柔增韧改性。如果能通过化学结构的改变让环氧树脂在保持其优点的同时还能具有较大的柔韧性，则无疑会给下游应用带来极大的便利性，同时能拓展并深化脂环族环氧树脂的应用领域。
发明内容
本发明提供一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法，将脂环族环氧树脂和可降解性材料聚己内酯(PCL)结合起来，利用环氧树脂本身结构的改变，在保持脂环族环氧树脂机械性能强、耐黄变、耐高温等优点的基础上同时具备较大的柔韧性，从而克服环氧树脂脆性大所带来的不利影响。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯，其结构式为：
其中，x＝1-10。
上述己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：
A、将3-环己烯甲醇和己内酯在催化剂的作用下反应，得到聚合产物；
B、将步骤A所得聚合产物溶于甲苯，然后加入3-环己烯甲酸和对甲苯磺酸，回流分水，再减压蒸馏除去甲苯，得到酯化产物；
C、将步骤B所得的酯化产物溶于乙酸乙酯，然后加入碳酸钠、再滴入过氧乙酸溶液，进行反应，再将所得反应液分相，取上层有机相依次水洗、碱洗、水洗和脱溶后，得到己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。
上述反应式如下：
其中x＝1-10，PTS为对甲苯磺酸，Toluene为甲苯。
为了提高产品得率，上述步骤A中，3-环己烯甲醇和己内酯的摩尔比为1：(1-7)；催化剂的重量用量为3-环己烯甲醇重量的0.01-0.05％。
进一步优选，步骤A为：将3-环己烯甲醇和催化剂混合，升温至150-180℃，加入己内酯，于150-180℃下反应1-5h，得到聚合产物。
更进一步优选，步骤A中，己内酯为ε-己内酯，催化剂为钛酸正丁酯、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
为了提高产品得率，步骤B中，甲苯用量为步骤A所得聚合产物重量的3±1倍；3-环己烯甲酸与步骤A中3-环己烯甲醇的摩尔比为1:(1±0.3)；对甲苯磺酸的重量用量为3-环己烯甲酸重量的5-8％。
进一步优选，步骤B为：将步骤A所得聚合产物溶于3±1倍重量的甲苯中，加入3-环己烯甲酸和对甲苯磺酸，在压力-0.08mPa～-0.085mPa和温度75-90℃下，回流分水3-5h，然后减压蒸馏除去甲苯，得到酯化产物。
为了提高产品得率，步骤C中，乙酸乙酯的用量为步骤B所得的酯化产物重量的3±1倍；碳酸钠的重量用量为步骤B所得的酯化产物重量8-18％；过氧乙酸溶液的质量浓度为25±3％；过氧乙酸溶液的质量用量为3-环己烯甲醇质量的3-7倍。
进一步优选，步骤C为：将步骤B所得的酯化产物溶于3±1倍重量的乙酸乙酯中，并加入碳酸钠，然后滴加质量浓度为25±2％的过氧乙酸溶液，滴加完毕后，在25-40℃反应5-12h；将反应液用分液漏斗分相，将上层有机相依次经过水洗、碱洗、水洗和脱溶后，得到己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。
上述制备方法可根据投料比的变化，得到不同范围的粘度和环氧当量。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯，将脂环族环氧树脂和可降解性材料聚己内酯(PCL)结合起来，利用环氧树脂本身结构的改变，克服了环氧树脂脆性大所带来的不利影响；耐高温性好(Tg≥180℃)、电绝缘性优(耐电弧≥60s)、耐黄变性好，同时赋予材料更优异的机械性能，制件抗开裂性和抗冲击性得到显著增强，使得产品在脂环族环氧树脂的原有应用基础上，尤其适宜高机械强度和高韧性要求的应用场合，如纤维复合材料、电气绝缘材料、电子封装材料等应用领域。
附图说明
图1为实施例1所得产物的H1NMR谱图；
图2为实施例1所得产物的红外光谱图；
图3为实施例2所得产物的H1NMR谱图；
图4为实施例2所得产物的红外光谱图；
图5为实施例3所得产物的H1NMR谱图；
图6为实施例3所得产物的红外光谱图；
图7为实施例4所得产物的H1NMR谱图；
图8为实施例4所得产物的红外光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在装有搅拌桨、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，称取1000g 3-环己烯甲醇(8.74mol)和0.126g辛酸亚锡催化剂，先加热到150℃，再缓慢滴加1007g己内酯(8.74mol)，在1h内滴完，滴完后保持温度在150-160℃下反应5h，取样GC检测，当己内酯含量＜1％时，停止反应并降温至室温。
将降温后的反应液转移至装有回流装置的50L反应釜中，加入12kg甲苯、1170g 3-环己烯甲酸(9.25mol)和65g对甲苯磺酸，开真空泵保持真空度在-0.08mPa～-0.085mPa之间，并加热升温至80-90℃之间分水回流，当不再有水带出时，关闭真空泵并降温至30℃以下，反应液用5L水洗一遍，然后减压蒸馏脱除甲苯。
向釜中加入10kg乙酸乙酯，将上述脱溶产物溶解，并加入400g碳酸钠粉末，开启低温循环水浴，将釜内温度控制在30～40℃，然后缓慢滴加4.5kg质量浓度为25％的过氧乙酸溶液，3h内滴完，继续保温反应7h，然后，静置分相，上层有机相用5L水洗一遍，再用5L 10％的NaOH水溶液洗一遍，再用5L水洗一遍，再减压蒸馏脱除乙酸乙酯，即可得到2000g己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。
Hazen色度70，25℃粘度328mPa·s，环氧当量208克/当量，酸度0.05mgKOH/g。
实施例2
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取441g 3-环己烯甲醇(3.93mol)和0.09g钛酸正丁酯催化剂，先加热到165℃，再缓慢滴加1350g己内酯(11.83mol)。在1.5h内滴完，滴完后保持温度在165-175℃下反应2h，取样GC检测，当己内酯含量＜3％时，停止反应并降温至室温。
将降温后的反应液转移至装有回流装置的50L反应釜中，加入12kg甲苯、516.4g3-环己烯甲酸(9.25mol)和45g对甲苯磺酸，开真空泵保持真空度在-0.08mPa～-0.085mPa之间，并加热升温至75-85℃之间分水回流，当不再有水带出时，关闭真空泵并降温至30℃以下，反应液用5L水洗一遍，然后减压蒸馏脱除甲苯。
向釜中加入10kg乙酸乙酯，将上述脱溶产物溶解，并加入200g碳酸钠粉末，开启低温循环水浴，将釜内温度控制在30～40℃，然后缓慢滴加1485g质量浓度为25％的过氧乙酸溶液，1.5h内滴完，继续保温反应6h，然后，静置分相，上层有机相用5L水洗一遍，再用5L8％的NaOH水溶液洗一遍，再用5L水洗一遍，再减压蒸馏脱除乙酸乙酯，即可得到2100g己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。
Hazen色度90，45℃粘度220mPa·s，环氧当量340克/当量，酸度0.1mgKOH/g。
实施例3
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取300g 3-环己烯甲醇(2.65mol)和0.150g二月桂酸二丁基锡催化剂，先加热到160℃，再缓慢滴加1519g己内酯(13.24mol)。在1.5h内滴完，滴完后保持温度在160-170℃下反应2h，取样GC检测，当己内酯含量＜5％时，停止反应并降温至室温。
将降温后的反应液转移至装有回流装置的50L反应釜中，加入12kg甲苯、344.8g3-环己烯甲酸(2.73mol)和48g对甲苯磺酸，开真空泵保持真空度在-0.08mPa～-0.085mPa之间，并加热升温至75-85℃之间分水回流，当不再有水带出时，关闭真空泵并降温至30℃以下，反应液用5L水洗一遍，然后减压蒸馏脱除甲苯。
向釜中加入10kg乙酸乙酯，将上述脱溶产物溶解，并加入150g碳酸钠粉末，开启低温循环水浴，将釜内温度控制在30～40℃，然后缓慢滴加1230g质量浓度为25％的过氧乙酸溶液，1.5h内滴完，继续保温反应6h，然后，静置分相，上层有机相用5L水洗一遍，再用5L8％的NaOH水溶液洗一遍，再用5L水洗一遍，再减压蒸馏脱除乙酸乙酯，即可得到1990g己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。
Hazen色度120，45℃粘度340mPa·s，环氧当量415克/当量，酸度0.1mgKOH/g。
实施例4
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取260g 3-环己烯甲醇(2.30mol)和0.09g钛酸正丁酯催化剂，先加热到165℃，再缓慢滴加1834g己内酯(16.07mol)。在1.5h内滴完，滴完后保持温度在165-175℃下反应2h，取样GC检测，当己内酯含量＜8％时，停止反应并降温至室温。
将降温后的反应液转移至装有回流装置的50L反应釜中，加入12kg甲苯、302.4g3-环己烯甲酸(2.39mol)和40g对甲苯磺酸，开真空泵保持真空度在-0.08mPa～-0.085mPa之间，并加热升温至75-85℃之间分水回流，当不再有水带出时，关闭真空泵并降温至30℃以下，反应液用5L水洗一遍，然后减压蒸馏脱除甲苯。
向釜中加入10kg乙酸乙酯，将上述脱溶产物溶解，并加入145g碳酸钠粉末，开启低温循环水浴，将釜内温度控制在30～40℃，然后缓慢滴加1200g质量浓度为25％的过氧乙酸溶液，1.5h内滴完，继续保温反应6h，然后，静置分相，上层有机相用5L水洗一遍，再用5L8％的NaOH水溶液洗一遍，再用5L水洗一遍，再减压蒸馏脱除乙酸乙酯，即可得到2230g己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。
Hazen色度130，45℃粘度420mPa·s，环氧当量500克/当量，酸度0.06mgKOH/g。
应用例：
将以上各实施例1～4制备得到的产物，分别与酸酐固化剂和促进剂混合均匀，其中，酸酐固化剂为甲基六氢苯酐，配比为酸酐当量/环氧当量＝1:1；促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，添加量为物料总质量的0.5％；然后，分别在以下加热条件下固化：120℃×3h+150℃×3h，得到一系列己内酯改性的脂环族环氧树脂固化物。
对比例1
将未经改性的脂环族环氧树脂3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(牌号为CEL 2021P，日本大赛璐)，与酸酐固化剂和促进剂混合均匀，其中，酸酐固化剂为甲基六氢苯酐，配比为酸酐当量/环氧当量＝1:1；促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，添加量为物料总质量的0.5％；然后，在以下加热条件下固化：120℃×3h+150℃×3h，得到未改性的脂环族环氧树脂固化物。
对比例2
将普通的双酚A环氧树脂(牌号为YD-128，国都树脂)，与酸酐固化剂和促进剂混合均匀，其中，酸酐固化剂为甲基六氢苯酐，配比为酸酐当量/环氧当量＝1:1；促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，添加量为物料总质量的0.5％；然后，在以下加热条件下固化：120℃×3h+150℃×3h，得到普通的双酚A环氧树脂固化物。
上述各实施例和对比例制备得到的环氧树脂固化物的应用性能数据，参见表1：
注：光老化黄变等级，结果以1-5级表示(精度0.5)，其中5级为最高等级，表示完全不变色，耐黄变性最好；1级为最低等级，表示完全变色，耐黄变性最差；通常≥4.0级则为基本不变色，耐黄变性良好；≤3.0级则为明显变色，耐黄变性较差。
从上表应用性能数据可看出，本发明所制备得到的己内酯改性脂环族环氧树脂的固化物，具有脂环族环氧树脂固化产品的各种优良特性，如耐高温性好(Tg≥180℃)、电绝缘性优(耐电弧≥60s)、耐黄变性好，同时赋予材料更优异的机械性能，改善固化产物脆性大、韧性低(K1C＜1.0)的缺点，制件抗开裂性和抗冲击性得到显著增强，使得产品在脂环族环氧树脂的原有应用基础上，尤其适宜高机械强度和高韧性要求的应用场合，如纤维复合材料、电气绝缘材料、电子封装材料等应用领域。
Claims (5)
1.一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯的制备方法，所述己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯的结构式为：
其中，x＝1-10；
其特征在于：包括如下步骤：
A、将3-环己烯甲醇和己内酯在催化剂的作用下反应，得到聚合产物；
B、将步骤A所得聚合产物溶于甲苯，然后加入3-环己烯甲酸和对甲苯磺酸，回流分水，再减压蒸馏除去甲苯，得到酯化产物；
C、将步骤B所得的酯化产物溶于乙酸乙酯，然后加入碳酸钠、再滴入过氧乙酸溶液，进行反应，再将所得反应液分相，取上层有机相依次水洗、碱洗、水洗和脱溶后，得到己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯；
步骤A中，3-环己烯甲醇和己内酯的摩尔比为1：(1-7)；催化剂的重量用量为3-环己烯甲醇重量的0.01-0.05％；
步骤B中，甲苯用量为步骤A所得聚合产物重量的3±1倍；3-环己烯甲酸与步骤A中3-环己烯甲醇的摩尔比为1:(1±0.3)；对甲苯磺酸的重量用量为3-环己烯甲酸重量的5-8％；
步骤C中，乙酸乙酯的用量为步骤B所得的酯化产物重量的3±1倍；碳酸钠的重量用量为步骤B所得的酯化产物重量8-18％；过氧乙酸溶液的质量浓度为25±3％；过氧乙酸溶液的质量用量为3-环己烯甲醇质量的3-7倍。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在：步骤A为：将3-环己烯甲醇和催化剂混合，升温至150-180℃，加入己内酯，于150-180℃下反应1-5h，得到聚合产物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在：步骤A中，己内酯为ε-己内酯，催化剂为钛酸正丁酯、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在：步骤B为：将步骤A所得聚合产物溶于3±1倍重量的甲苯中，加入3-环己烯甲酸和对甲苯磺酸，在压力-0.08mPa～-0.085mPa和温度75-90℃下，回流分水3-5h，然后减压蒸馏除去甲苯，得到酯化产物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在：步骤C为：将步骤B所得的酯化产物溶于3±1倍重量的乙酸乙酯中，并加入碳酸钠，然后滴加质量浓度为25±2％的过氧乙酸溶液，滴加完毕后，在25-40℃反应5-12h；将反应液用分液漏斗分相，将上层有机相依次经过水洗、碱洗、水洗和脱溶后，得到己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810873176.6A CN109096227B (zh) | 2018-08-02 | 2018-08-02 | 一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810873176.6A CN109096227B (zh) | 2018-08-02 | 2018-08-02 | 一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109096227A CN109096227A (zh) | 2018-12-28 |
| CN109096227B true CN109096227B (zh) | 2022-07-08 |
Family
ID=64848221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810873176.6A Active CN109096227B (zh) | 2018-08-02 | 2018-08-02 | 一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109096227B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112457471B (zh) * | 2020-11-28 | 2022-12-27 | 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 | 一种高透光高耐热环氧树脂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5948922A (en) * | 1997-02-20 | 1999-09-07 | Cornell Research Foundation, Inc. | Compounds with substituted cyclic hydrocarbon moieties linked by secondary or tertiary oxycarbonyl containing moiety providing reworkable cured thermosets |
| KR20160082310A (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 발광 다이오드 소자용 봉지재 조성물 |
| CN107011813A (zh) * | 2015-12-07 | 2017-08-04 | 三星Sdi株式会社 | 各向异性导电膜的组成物、各向异性导电膜以及使用所述各向异性导电膜的连接结构 |
| JP2017206613A (ja) * | 2016-05-18 | 2017-11-24 | 凸版印刷株式会社 | 脂環式エポキシ化合物および樹脂組成物ならびに硬化物 |
-
2018
- 2018-08-02 CN CN201810873176.6A patent/CN109096227B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5948922A (en) * | 1997-02-20 | 1999-09-07 | Cornell Research Foundation, Inc. | Compounds with substituted cyclic hydrocarbon moieties linked by secondary or tertiary oxycarbonyl containing moiety providing reworkable cured thermosets |
| KR20160082310A (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 발광 다이오드 소자용 봉지재 조성물 |
| CN107011813A (zh) * | 2015-12-07 | 2017-08-04 | 三星Sdi株式会社 | 各向异性导电膜的组成物、各向异性导电膜以及使用所述各向异性导电膜的连接结构 |
| JP2017206613A (ja) * | 2016-05-18 | 2017-11-24 | 凸版印刷株式会社 | 脂環式エポキシ化合物および樹脂組成物ならびに硬化物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Synthesis and Characterization of Cyclohexene Oxide Functional Poly(ε-caprolactone) Macromonomers and Their Use in Photoinitiated Cationic Homo- and Copolymerization;MUSTAFA DEGIRMENCI et al.;《J. POLYM. SCI. PART A: POLYM. CHEM.》;20040526;第42卷;3365-3372 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109096227A (zh) | 2018-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110003457B (zh) | 含烯丙基的碳酸酯树脂、其制造方法、树脂清漆、以及层叠板的制造方法 | |
| CN102617859B (zh) | 一种松香改性有机硅树脂的制备方法 | |
| CN103012743A (zh) | 一种腰果酚醛环氧树脂及其制备方法 | |
| CN112409298A (zh) | 一种基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体及其制备方法和应用 | |
| CN106188513A (zh) | 一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法 | |
| CN109096227B (zh) | 一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法 | |
| CN102241806A (zh) | 腰果酚环氧树脂 | |
| CN108003328B (zh) | 一种耐热型脂环族环氧树脂固化物及其制备方法 | |
| TWI506055B (zh) | Preparation of modified copolyester | |
| JP7082869B2 (ja) | アリルエーテル基含有カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、および積層板の製造方法 | |
| CN104558584B (zh) | 一种环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法 | |
| CN110183817A (zh) | 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法和用途 | |
| CN105860041A (zh) | 改质共聚酯的制备方法 | |
| CN120904429A (zh) | 一种橡胶籽油基多缩水甘油醚环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN101591503B (zh) | 一种无溶剂绝缘漆及其制备方法 | |
| JP7633859B2 (ja) | カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、及び積層板の製造方法 | |
| CN113881030A (zh) | 一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯的共聚物及其制备方法、环氧封端的聚碳酸环己烯酯 | |
| CN115894466B (zh) | 一种环氧树脂的制备方法 | |
| JP4965270B2 (ja) | アダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール、その誘導体及びそれらの製造方法 | |
| CN118994549B (zh) | 一种具有高玻璃化转变温度的pbt共聚酯及其制备方法 | |
| JP2016121355A5 (zh) | ||
| CN116396480B (zh) | 一种高介电常数低模量室温自愈合的介电弹性体及其制备方法 | |
| CN111320736A (zh) | 一种低收缩电缆料树脂及其制备方法 | |
| CN112457471A (zh) | 一种高透光高耐热环氧树脂及其制备方法 | |
| CN108084413A (zh) | 一种聚酯二醇及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No.6-2, Zhonggang Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou City, Jiangsu Province 225400 Applicant after: Jiangsu taiter New Material Technology Co.,Ltd. Address before: No.6-2, Zhonggang Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou City, Jiangsu Province 225400 Applicant before: JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |