CN109096036B - 利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-癸烯的方法与装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从费托合成油轻质油C10窄馏分中分离1‑癸烯的方法及装置，包括如下步骤：萃取精馏或共沸精馏脱除含氧化合物；加入反应剂将其中一类物质转化为其衍生物，通过反应分离耦合的方法得到C10正构烃；通过反应精馏的方法将1‑癸烯转化烯烃衍生物与烷烃分离，然后烯烃衍生物通过逆反应重新得到1‑癸烯产品。本发明的特点是借助可逆反应辅助分离的方法，将沸点极其相近或存在共沸的混合物分离问题转化为沸点相差较大的混合物分离问题，通过萃取/共沸精馏、反应分离耦合的方法，从费托合成油C10窄馏分中分离出高附加值的高纯度1‑癸烯产品，同时生产能耗及设备投资费用均较低，可创造较高的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种从费托合成油C10窄馏分段中分离提纯1-癸烯的方法，特别适用于煤基原料生产高纯度1-癸烯过程。
背景技术
费托合成即煤间接液化过程，在催化剂存在的条件下将煤气化产生的合成气(CO、H2)转化为汽油、柴油及其他烃类产品。反应粗产品主要为轻质油、重质油及重质蜡。其中轻质油中的主要物质为正构烷烃和正构烯烃，且烯烃组分多为α-烯烃。以常规石脑油和柴油为主要产品时，需要对烯烃进行加氢处理。若能够采用适当的方法将需要的α-烯烃组分从产品中分离出来进一步生产高值产品，将大大提高过程的经济效益。目前国内尚不具备从F-T合成油中分离提纯α-烯烃的能力，全球也仅有南非Sasol公司拥有此类技术，因此若能开发出α-烯烃的分离提纯技术，不仅能达到费托合成轻质油增值利用的目的，对全球α-烯烃的产能及市场也必将产生重大的影响。
C10α-烯烃(1-癸烯)有很高的附加值，可用作溶剂，还可用作制取香精、香料、药品、染料、油脂、树脂等的原料，此外还可用于制取无毒增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，在电线电缆料中用量增长迅速。目前世界上没有单独的1-癸烯生产装置，都是伴随着1-己烯、1-辛烯等α-烯烃的生产而产生的。随着1-癸烯市场需求量的增加，其生产工艺的工业化是必然趋势。
Shell公司的SHOP工艺可生产线性α-烯烃和内烯烃，所得产品有催化剂的性质和齐聚条件决定，在非齐格勒镍催化剂存在的条件下进行乙烯齐聚，形成C4-C20+的烯烃混合物，其中大部分是α-烯烃，质量含量约为94～97％，其中1-癸烯的质量含量为8～12％左右(SYED NAQVI N.Linear alpha olefins process economic program[R].Caledonia:SRICONSULTING,2002:4-19.)。
Chevron Phillips化学公司采用传统齐格勒工艺，以三乙基铝为催化剂，乙烯与三乙基铝链增长产物反应，置换出偶数碳α-烯烃，该工艺生产的产品碳数范围为C4～C30+，其中1-癸烯产品的质量含量在13％左右(ELVIRAO,CAMARA G,RALFG,et al.Chemicaleconomic Handbook:Linear alpha olefins[M].Caliofrnia:SRI CONSULTING,2004:10-11)。
BP公司的Amoco工艺是对Chevron乙烯齐聚工艺的改进，主要特点是链增长反应与链置换反应分两步进行，乙烯链增长的产品可进一步加工成线性α-烯烃。主要用于生产低碳烯烃，生产的1-癸烯含量为22％左右(李军良,吴雅荣.1-癸烯的生产技术及其应用[J].石化技术,2008,15(1):66-69.)。
法国石油研究院(IFP)开发了生产α-烯烃的AlphaSelectTM工艺，主要是选择性地生产C4-C8的α-烯烃，1-癸烯的质量含量在9～14％(SYED NAQVI N.Linear alpha olefinsprocess economics program report[R].US:Nexant Chem Systems,200l:5；7；18.)。
沙特阿拉伯基础工业公司(SABIC)研究开发的生产工艺，催化剂由络合物、镍化合物、活化剂、二氧化硅组成。产品中1-癸烯的质量含量为13％，1-癸烯产品的纯度可达96.9％。并且可以通过控制温度等条件提高转化率，有选择性地得到高纯度的相关产品(李玉芳,伍小明.1-癸烯的生产应用及市场前景[J].乙醛醋酸化工,2008(7):38-40.)。
本发明提出了一种高效的从费托油C10窄馏分中分离提纯1-癸烯的新工艺方法与装置。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有1-癸烯生产技术的缺陷，提出一种高效节能的将1-癸烯逐步从费托合成油C10窄馏分中分离提纯并得到1-癸烯产品的方法与装置。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的方法，包括含氧化合物脱除、可逆反应辅助分离法分离正构烃与异构烃、反应精馏法分离正构烷烃和正构烯烃，具体为以下步骤：
⑴费托合成油C10窄馏分段进行共沸精馏或萃取精馏处理，加入第三方试剂除去窄馏分中的含氧化合物；
⑵上一步骤得到的除去含氧化合物的C10窄馏分段进入反应分离耦合单元，加入络合反应剂，异构烃支链多，较为活泼，但正构烃空间位阻小，因此在不同反应中正构烃和异构烃存在反应动力学差异，利用这一特点通过反应分离耦合的方式将其分离；
⑶上一步骤得到的正构烃进入另一反应分离耦合单元，加入反应剂，利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃性质稳定的特点，通过反应分离耦合的方式将其分离，并通过逆反应重新得到1-癸烯。
而且，所述步骤⑴中，采用萃取精馏加入第三方试为丁二腈、甘油中的至少一种；或步骤⑴中，采用共沸精馏加入第三方试为二甲醚、乙醚中的至少一种，此类共沸剂能够提高含氧化合物的脱除效率。
而且，所述步骤⑵中，络合反应剂可为易于异构烷烃发生反应形成固体的物质，或者是易于正构烷烃发生反应形成固体的物质。
而且，所述步骤⑵中，络合反应剂为溴化-N-乙基吡啶[EPy][Br]离子液体修饰的硫脲或尿素，常温下将尿素(或硫脲)与等摩尔量的[EPy][Br]混合并搅拌，即可得到{CO(NH2)2-[EPy][Br]}(或{S(NH2)2-[EPy][Br]})，尿素和离子液体等摩尔量加入。经离子液体修饰过的反应剂能够提高反应活性，并提高产品的回收率。
而且，步骤⑶中反应分离耦合单元内发生的反应为络合反应、硅氢化反应或硫氢化反应。
而且，所述步骤⑶中反应剂为镍连二硫代双烯络合物，NiL2，其中L＝二噻茂烯，如mnt(S2C2(CN)2)或tfd(S2C2(CF3)2)、双核钼络合物(R-CpMo-(μ-S)2S2CHX，其中R＝H,CH3,CO2Na,X＝H,CN,CMe3；二苯基硅烷，H2Si(C6H5)2)、HSiR3(R＝CH2CH3,C6H5)或硫化氢。
一种用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的装置，包括萃取精馏或共沸精馏塔(T11)、第三方试剂回收塔(T12)、反应器(R21)、分离器(T22)、正构烯烃反应精馏塔(T31)、逆反应精馏塔(T32)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线，管路连接如下
原料(S01)从共沸精馏塔(T11)进料口加入，进料口设置在共沸精馏塔(T11)中上部，共沸精馏塔(T11)塔釜物流一部分经再沸器返回共沸精馏塔(T11)，一部分采出；塔顶物流经冷凝器进入分相器，一部分返回共沸精馏塔(T11)，一部分进入共沸剂回收塔(T12)中上部的进料口；
共沸剂回收塔(T12)塔顶物流与共沸精馏塔(T11)塔顶物流经同一冷凝器进入分相器；塔釜物流一部分经再沸器返回共沸剂回收塔(T12)，一部分进入正构烃反应器(R21)进料口；
正构烃反应器(R21)底部出料口采出的物流经过滤器(F22)和蠕动泵进入正构烃分离器(T23)。正构烃分离器(T23)设有两个出料口，下部出料口与正构烃反应器(R21)进料口相连，上部出料口与正构烯烃反应精馏塔(T31)进料口相连；
正构烯烃反应精馏塔(T31)在反应段设有两个不同高度的进料口，塔顶物流经冷凝器进入回流缓冲罐，一部分作为回流，一部分采出；塔釜物流一部分经再沸器返回正构烯烃反应精馏塔(T31)，一部分进入逆反应精馏塔(T32)进料口；
逆反应精馏塔(T32)进料口设置在反应段，塔顶物流出口与正构烯烃反应精馏塔(T31)进料口相连；塔釜物流一部分经再沸器返回逆反应精馏塔(T32)，一部分作为产品采出。
而且，操作如下
⑴原料C10窄馏分(S01)进入共沸精馏塔(T11)，并加入共沸剂(S04)，脱除其中的含氧化合物(S02)，共沸剂和C10烃混合物(S03)进入共沸剂回收塔(T12)，回收共沸剂(S04-a)，并得到脱除含氧化合物的C10烃(S05)；
⑵上述C10烃(S05)进入可逆反应辅助分离单元(R21、T22)，首先进入正构烃反应器(R21)，并加入反应剂(S06)，利用正构烃和异构烃在反应中的动力学差异将正构烃转化为其衍生物，通过过滤器(F22)除去异构烃(S08)，其余产物(S09)进入正构烃分离器(T23)将其分离，得到C10正构烃(S11)，并回收反应剂(S06-a)；
⑶上述C10正构烃(S11)进入下一反应精馏分离耦合单元(T31、T32)，首先进入正构烯烃反应精馏塔(T31)，并加入正构烯烃反应剂(S12)，利用烷烃和烯烃的化学稳定性差异，将1-癸烯转化为正构烯烃衍生物(S14)，将其与正癸烷(S13)分离，正构烯烃衍生物(S14)进入逆反应精馏塔(T32)，通过逆反应重新得到1-癸烯(S15)，并回收利用反应剂(S12-a)。
而且，所述共沸精馏塔(T11)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.1～20；共沸剂回收塔(T12)理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。
而且，所述正构烃反应器(R21)操作压力为0.05～10atm，反应温度为-5～60℃，正构烃分离器(T23)操作压力为0.05～10atm，温度为25～150℃，反应剂与正构烃的质量比为1～10。
而且，所述烯烃反应精馏塔(T31)反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数分别为10～100、10～100、10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20；
逆反应精馏塔(T32)反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数分别为10～100、10～100、10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20。
而且，共沸精馏塔(T11)用萃取精馏塔(T13)代替，塔顶采出脱除含氧化合物的C10烃(S05)，塔釜采出萃取剂和含氧化合物混合物(S18)，萃取精馏塔(T21)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比0.1～20；共沸剂回收塔(T12)用萃取剂回收塔(T14)代替，理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm；
正构烃反应器(R21)用异构烃反应器(R22)代替，操作压力为0.05～10atm，反应温度为-5～60℃，操作压力为0.05～10atm，温度为25～150℃，反应剂与异构烃的质量比为1～10；正构烃分离器(T23)用正构烃分离塔(T24)代替，理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比0.1～20；
正构烯烃反应精馏塔(T31)用反应器加分离塔的结构代替，正构烯烃反应器(R31)和正构烷烃分离塔(T33)。正构烯烃反应器(R31)操作压力为0.05～10atm，反应温度为25～350℃，正构烷烃分离塔(T33)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20。
逆反应精馏塔(T32)用反应器加分离塔的结构代替，逆反应器(R32)和正构烯烃分离塔(T34)，逆反应器(R32)操作压力为0.05～10atm，反应温度为25～350℃，正构烯烃分离塔(T34)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20。
本发明的有点和积极效果如下
本发明涉及的从费托合成油中分离1-癸烯的方法与装置，其优点在于可以从费托合成油中分离出高附加值的1-癸烯产品，有利于1-癸烯生产工艺的发展，同时能耗及设备费用较低，可创造较高的经济效益，进而提高产业和企业的市场竞争力。
经该工艺分离提纯后，1-癸烯产品质量含量可以达到99％以上，回收率可以达到95％以上。本发明的特点是借助可逆反应辅助分离的方法，将沸点极其相近或存在共沸的混合物分离问题转化为沸点相差较大的混合物分离问题，通过萃取/共沸精馏、反应分离耦合的方法，从费托合成油C10窄馏分中分离出高附加值的高纯度1-癸烯产品，同时生产能耗及设备投资费用均较低，可创造较高的经济效益。
附图说明
图1为共沸精馏塔、正构烃反应器加分离器、反应精馏塔工艺流程示意图。
图2为萃取精馏塔、正构烃反应器加分离器、正构烯烃反应器加分离器工艺流程示意图。
图3为共沸精馏塔、异构烃反应器加分离塔、正构烯烃反应器加分离器工艺流程示意图。
T11-共沸精馏塔，T12-共沸剂回收塔，T13-萃取精馏塔，T14萃取剂回收塔，R21-正构烃反应器，R22-异构烃反应器，F22-抽滤器，T23-正构烃分离器，T-24正构烃分离塔，T31-正构烯烃反应精馏塔，T32-逆反应精馏塔，R31-正构烯烃反应器，R32-逆反应器，T33-正构烷烃分离塔，T34-正构烯烃分离塔。
S01-C10窄馏分，S02-含氧化合物，S03-C10烃与共沸剂的混合物，S04-第三方试剂，S04-a-回收第三方试剂，S04-b-补充第三方试剂，S05-脱除含氧化合物的C10烃，S06-反应剂，S06-a-回收反应剂，S06-b-补充反应剂，S07-反应产物，S08-异构烃，S09-正构烃衍生物，S10-水，S11-正构烃，S12-正构烯烃反应剂，S12-a-回收正构烯烃反应剂，S12-b-补充正构烯烃反应剂，S13-正癸烷，S14-烯烃衍生物，S15-1-癸烯，S16-正构烯烃反应器产物，S17-逆反应器产物，S18-含氧化合物与萃取剂的混合物。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法及装置进行进一步的说明，但是，本发明的范围不只是限制于实施例所覆盖的范围。
原料C10窄馏分(S01)中包含正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。
本发明涉及的装置主要包括脱除含氧化合物部分的萃取精馏塔或共沸精馏塔、萃取剂或共沸剂回收塔，分离正构烃和异构烃部分的反应分离耦合装置(反应精馏塔或反应器加分离器)，分离正构烷烃和正构烯烃部分的反应分离耦合装置(反应精馏塔或反应器加分离器)。
本发明提出的工艺方法包括萃取或共沸精馏、两步反应分离耦合等序贯的工艺过程。具体包括以下步骤：
(1)费托合成油C10窄馏分段进行共沸精馏或萃取精馏处理，加入第三方试剂除去窄馏分中的含氧化合物；
(2)上一步骤得到的除去含氧化合物的C10窄馏分段进入反应分离耦合单元，加入络合反应剂，异构烃支链多，较为活泼，但正构烃空间位阻小，因此在不同反应中正构烃和异构烃存在反应动力学差异，利用这一特点通过反应分离耦合的方式将其分离；
(3)上一步骤得到的正构烃进入另一反应分离耦合单元，加入反应剂，利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃性质稳定的特点，通过反应分离耦合的方式将其分离，并通过逆反应重新得到1-癸烯。
步骤(1)中的原料为费托合成油C10窄馏分，包合正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。萃取剂可为丁二腈(SN)、甘油(GI)中的一种或多种混合物。共沸剂可采用二甲醚(DME)、乙醚(DEE)等低碳醚中的一种或多种的水溶液作为共沸剂。萃取精馏塔或共沸精馏塔理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。共沸剂回收塔理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。
步骤(2)中进入反应器的窄馏分为除去含氧化合物的C10烃类。加入的反应剂分为两类，一类是与异构烃反应的物质，如硫脲；另一类是与正构烃反应的物质，如尿素。反应剂均用溴化-N-乙基吡啶[EPy][Br]离子液体进行修饰。可以采用反应精馏塔，也可以采用反应器加分离器的结构，分离器包括精馏塔、吸收塔等。反应剂与正构烃的质量比为1～10。反应器操作压力为0.05～10atm，温度为-5～60℃。分离器操作压力为0.05～10atm，温度为25～150℃。
步骤(3)中的反应为络合反应、硅氢化反应或硫氢化反应，加入的反应剂分别为镍连二硫代双烯络合物(NiL2，其中L＝二噻茂烯，如mnt(S2C2(CN)2)或tfd(S2C2(CF3)2))、双核钼络合物(R-CpMo-(μ-S)2S2CHX，其中R＝H,CH3,CO2Na,X＝H,CN,CMe3)等络合物；二苯基硅烷(H2Si(C6H5)2)、HSiR3(R＝CH2CH3,C6H5)等硅烷衍生物；硫化氢(H2S)。α-烯烃可以与上述反应剂发生反应，生成相应的烯烃衍生物，而烷烃不发生反应。可以采用反应精馏塔，也可以采用反应器加分离器的结构，分离器包括精馏塔、吸收塔等。反应剂与正构烯烃的摩尔比为1～10。烯烃反应精馏塔反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数分别为10～100，10～100，10～100，进料位置为1～300，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm，操作温度为25～350℃。第一反应器操作压力为0.05～10atm，操作温度为25～350℃，第一分离塔理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm。逆反应精馏塔反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数均为为10～100，进料位置为1～300，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm。第二反应器操作压力为0.05～10atm，操作温度为25～350℃，第二分离塔理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm。
实施例1
将本发明用于1-癸烯的分离提纯过程，如图1所示，包括共沸精馏塔(T11)、共沸剂回收塔(T12)、正构烃反应器(R21)、正构烃分离器(T22)、正构烯烃反应精馏塔(T31)、逆反应精馏塔(T32)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为费托合成油C10窄馏分，包合正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。其中1-癸烯的质量含量约为60％，正癸烷的质量含量约为20％。共沸精馏塔(T11)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为5atm，共沸剂为二甲醚水溶液。C10窄馏分从共沸精馏塔(T11)第10块理论板加入，C10烃类与二甲醚水溶液形成最低共沸物，从塔顶采出，含氧化合物则从塔釜采出。共沸剂回收塔(T12)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm，塔顶采出共沸剂回收利用，塔釜采出脱除含氧化合物的C10烃类。将C10烃类加入正构烃反应器(R21)，并加入溴化-N-乙基吡啶[EPy][Br]离子液体修饰过的尿素，即{CO(NH2)2-[EPy][Br]}作为反应剂，加入四氢呋喃-水溶液作为活化剂，其中尿素：四氢呋喃：水＝12g:10ml:5ml反应温度为-5℃，压力为0.1atm，反应时间为1h，正构C10烃与{CO(NH2)2-[EPy][Br]}反应生成络合晶体并以固体形式析出。正构C10烃-{CO(NH2)2-[EPy][Br]}络合物进入正构烃分离器(T23)，并加入水进行解络，重新分离出正构烃，反应温度为150℃，反应时间为20min。正构烯烃反应精馏塔(T31)塔板数为300块理论板，其中1-100块为精馏段，101-200块为反应段，201-300块为提馏段，回流比为0.1，操作压力为0.05atm。将正构烃从第200块理论板加入正构烯烃反应精馏塔(T31)，同时从第101块理论板加入二苯基硅烷，1-癸烯与二苯基硅烷反应生成n-癸基二苯基硅烷，塔顶采出不反应的烷烃，塔釜采出生成的n-癸基二苯基硅烷。逆反应精馏塔(T32)塔板数为30块理论板，其中1-10块为精馏段，11-20块为反应段，21-30块为提馏段。n-癸基二苯基硅烷从第10块理论板加入逆反应精馏塔(T32)发生逆反应，重新生成二苯基硅烷和1-癸烯，二苯基硅烷从塔顶采出并回收利用，1-癸烯作为产品从塔釜采出。最终得到的1-癸烯产品质量含量为99.1％，收率为95.3％。
反应剂为尿素，其他条件均相同的情况下，1-癸烯产品质量含量为99.0％，收率为92.9％。
实施例2
将本发明用于1-癸烯的分离提纯过程，如图1所示，包括共共沸精馏塔(T11)、共沸剂回收塔(T12)、正构烃反应器(R21)、正构烃分离器(T22)、正构烯烃反应精馏塔(T31)、逆反应精馏塔(T32)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为费托合成油C10窄馏分，包合正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。其中1-癸烯的质量含量约为60％，正癸烷的质量含量约为20％。共沸精馏塔(T11)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm，共沸剂为乙醚水溶液。C10窄馏分从共沸精馏塔(T11)第2块理论板加入，C10烃类与乙醚水溶液形成最低共沸物，从塔顶采出，含氧化合物则从塔釜采出。共沸剂回收塔(T12)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为5atm，塔顶采出共沸剂回收利用，塔釜采出脱除含氧化合物的C10烃类。将C10烃类加入正构烃反应器(R21)，并加入溴化-N-乙基吡啶[EPy][Br]离子液体修饰过的尿素，即{CO(NH2)2-[EPy][Br]}作为反应剂，加入四氢呋喃-水溶液作为活化剂，其中尿素：四氢呋喃：水＝12g:12ml:5ml，反应初始温度为60℃，然后以0.5℃/min的速率降至25℃，压力为1atm，反应时间为1h，正构C10烃与{CO(NH2)2-[EPy][Br]}反应生成络合晶体并以固体形式析出。正构C10烃-{CO(NH2)2-[EPy][Br]}络合物进入正构烃分离器(T23)，并加入水进行解络，重新分离出正构烃，反应温度为150℃，反应时间为20min。正构烯烃反应精馏塔(T31)塔板数为30块理论板，其中1-10块为精馏段，11-20块为反应段，21-30块为提馏段，回流比为20，操作压力为10atm。将正构烃从第10块理论板加入正构烯烃反应精馏塔(T31)，同时从第20块理论板加入硫化氢，1-癸烯与硫化氢反应生成2-癸硫醇，塔顶采出不反应的烷烃，塔釜采出生成的2-癸硫醇。逆反应精馏塔(T32)塔板数为300块理论板，其中1-100块为精馏段，101-200块为反应段，201-300块为提馏段。2-癸硫醇从第200块理论板加入逆反应精馏塔(T32)，发生逆反应，重新生成硫化氢和1-癸烯，硫化氢从塔顶采出并回收利用，1-癸烯作为产品从塔釜采出。最终得到的1-癸烯产品质量含量为99.3％，收率为96.7％。
实施例3
将本发明用于1-癸烯的分离提纯过程，如图2所示，包括萃取精馏塔(T13)、萃取剂回收塔(T14)、正构烃反应器(R21)、正构烃分离器(T23)、正构烯烃反应器(R31)、正构烷烃分离塔(T33)、逆反应器(R32)、正构烯烃分离塔(T34)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为费托合成油C10窄馏分，包合正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。其中1-癸烯的质量含量约为60％，正癸烷的质量含量约为20％。萃取精馏塔(T13)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为0.05atm，进料位置为第5块理论板，加入的萃取剂为丁二腈。萃取剂回收塔(T14)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为0.05atm，进料位置为第5块理论板。正构烃反应器(R21)中加入溴化-N-乙基吡啶[EPy][Br]离子液体修饰过的尿素，即{CO(NH2)2-[EPy][Br]}作为反应剂，加入四氢呋喃-水溶液作为活化剂，其中尿素：四氢呋喃：水＝12g:12ml:7ml，反应温度为-5℃，反应时间为20min。正构烃分离器(T23)加入水解络，反应温度为25℃，压力为0.05atm，反应时间为1h。正构烯烃反应器(R31)中加入的反应剂为镍连双硫代双烯络合物，NiL2，其中L＝(S2C2(CN)2)，反应温度为25℃，压力为10atm，反应时间为1h。正构烷烃分离塔(T33)为精馏塔，理论塔板数为塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为10atm。逆反应器(R32)中发生正构烯烃反应器(R31)的逆反应，反应温度为25℃，压力为0.05atm，反应时间为1h。正构烯烃分离塔(T34)为精馏塔，理论塔板数为塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为0.05atm。最终得到的1-癸烯产品质量含量为99.0％，收率为95.0％。
实施例4
将本发明用于1-癸烯的分离提纯过程，如图3所示，包括萃取精馏塔(T13)、萃取剂回收塔(T14)、异构烃反应器(R22)、正构烃分离器(T24)、正构烯烃反应器(R31)、正构烷烃分离塔(T33)、逆反应器(R32)、正构烯烃分离塔(T34)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为费托合成油C10窄馏分，包合正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的一种或多种。其中1-癸烯的质量含量约为60％，正癸烷的质量含量约为20％。萃取精馏塔(T13)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为5atm，进料位置为第5块理论板，加入的萃取剂为甘油。萃取剂回收塔(T14)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为5atm，进料位置为第5块理论板。异构烃反应器(R22)中加入溴化-N-乙基吡啶[EPy][Br]离子液体修饰过的硫脲，即{S(NH2)2-[EPy][Br]}作为反应剂，加入四氢呋喃-水溶液作为活化剂，其中硫脲：四氢呋喃：水＝12g:12ml:7ml，反应温度为60℃，反应时间为1h。正构烃分离塔(T24)理论塔板数为30，回流比为1.5，操作压力为1atm。正构烯烃反应器(R31)中加入的反应剂为苯基硅烷，反应温度为50℃，压力为0.05atm，反应时间为1h。正构烷烃分离塔(T33)为精馏塔，理论塔板数为塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm。逆反应器(R32)中发生正构烯烃反应器(R31)的逆反应，反应温度为50℃，压力为10atm，反应时间为1h。正构分离塔(T34)为精馏塔，理论塔板数为塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为10atm。最终得到的1-癸烯产品质量含量为99.5％，收率为96.1％。
反应剂为硫脲，其他条件均相同的情况下，1-癸烯产品质量含量为99.1％，收率为93.3％。
Claims (3)
1.一种用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的方法，其特征在于：包括含氧化合物脱除、可逆反应辅助分离法分离正构烃与异构烃、反应精馏法分离正构烷烃和正构烯烃，具体为以下步骤：
⑴费托合成油C10窄馏分段进行共沸精馏或萃取精馏处理，加入第三方试剂除去窄馏分中的含氧化合物；
⑵上一步骤得到的除去含氧化合物的C10窄馏分段进入反应分离耦合单元，加入络合反应剂，异构烃支链多，较为活泼，但正构烃空间位阻小，因此在不同反应中正构烃和异构烃存在反应动力学差异，利用这一特点通过反应分离耦合的方式将其分离；所述络合反应剂为离子液体修饰的硫脲或尿素；所述离子液体为溴化-N-乙基吡啶；
⑶上一步骤得到的正构烃进入另一反应分离耦合单元，加入反应剂，利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃性质稳定的特点，通过反应分离耦合的方式将其分离，并通过逆反应重新得到1-癸烯。
2.根据权利要求1所述的用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的方法，其特征在于：所述步骤⑴中，采用萃取精馏加入第三方试剂为丁二腈、甘油中的至少一种；或步骤⑴中，采用共沸精馏加入第三方试剂为二甲醚、乙醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于从费托合成油C10窄馏分中分离1-癸烯的方法，其特征在于：步骤⑶中反应分离耦合单元内发生的反应为络合反应、硅氢化反应或硫氢化反应。
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