CN109071921A

CN109071921A - 改进损伤容限的聚烯烃分散体和环氧树脂分散体掺合物

Info

Publication number: CN109071921A
Application number: CN201780024411.6A
Authority: CN
Inventors: R·R·比尔斯; 陈亮; D·L·马洛特基; J·D·罗米克
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-05-02
Filing date: 2017-05-01
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-05-01
Also published as: WO2017192419A1; KR102321018B1; JP6974346B2; KR20190004719A; CN109071921B; EP3452545A1; EP3452545B1; JP2019515062A

Abstract

本发明提供用于制备耐损伤涂层的水性组合物，其包含以下物质的掺合物：(i)以所述组合物中的固体总重量计为2至30重量％的具有0.2至5微米的平均粒径的酸或酸酐官能化的聚烯烃分散体，和(ii)一种或多种环氧树脂的成膜分散体，所述环氧树脂选自具有150至4,000的环氧当量(EEW)和0.2至1.0微米的平均粒径的环氧树脂，其中所述聚烯烃分散体用以所述组合物中固体总重量计为2至8重量％的一种或多种阴离子表面活性剂例如含硫酸盐的表面活性剂稳定，并且，进一步其中，所述组合物具有3至8的pH值。

Description

改进损伤容限的聚烯烃分散体和环氧树脂分散体掺合物

技术领域

本发明涉及用于涂料的水性聚烯烃分散体和环氧树脂分散体掺合物，其包含2至30重量％的一种或多种与环氧树脂水性分散体掺合的酸或酸酐官能化聚烯烃分散体(POD)。

背景技术

已发现环氧树脂可用于各种应用，包括涂层、模塑和粘合剂。过去，环氧树脂已被证明容易损坏，因为其固化时会产生显示出龟裂、抗冲击性和柔韧性差的脆性产品。通过各种方法已经实现了环氧涂料的耐损伤的改进，包括添加橡胶、干燥的胶乳或嵌段聚合物、改性环氧树脂，以及将环氧树脂与聚烯烃熔融掺合。然而，这些方法中的每一种都存在选择的问题，例如树脂和添加剂之间缺乏相容性，化学改性的困难或不一致，以及需要溶剂以促进处理。

Malotky等人的美国专利第8，680，198号公开了高固体水性聚合物复合物分散体，其具有第一内相和第二内相，用于制备尤其是涂层。Malotky等人的组合物包括许多在水性介质中不常规聚合的树脂和聚合物，包括环氧树脂、聚硅氧烷和聚烯烃。但是，Malotky等人的组合物不能提供形成耐损伤环氧树脂涂层的水性组合物。

本发明人致力于解决提供水性组合物的问题，所述含水组合物能够使涂层或膜具有改进的损伤容限而不会不利地影响其它性能特性(即耐腐蚀性、光泽、硬度、耐化学性)。

发明内容

1.根据本发明，水性组合物包含以下物质的掺合物：(i)以组合物中固体的总重量计为2重量％或更多，或至多30重量％，或优选3.5至25重量％，或更优选5重量％或更多或20重量％或更少，或更优选10至18重量％的含有酸官能化聚烯烃的官能化聚烯烃分散体，酸酐官能化聚烯烃或其环氧加合物，优选酸酐官能化聚烯烃分散体，所述官能化聚烯烃分散体具有0.2至5微米，或优选0.3至0.9微米，或更优选0.55至0.8微米的平均粒径，和(ii)一种或多种环氧树脂的分散体，优选多元醇的线性或双官能缩水甘油醚，所述环氧树脂选自具有150至4,000，例如150至2000，或者优选150至1000的环氧当量(EEW)和0.2至1.0微米，优选0.3至0.6微米的平均粒径的环氧树脂，其中官能化聚烯烃分散体用以组合物中固体的总重量计为2至8重量％，或优选3至6重量％的一种或多种阴离子表面活性剂稳定，例如含硫酸根的表面活性剂，例如月桂基硫酸碱金属盐或乙氧基化月桂基硫酸碱金属盐，并且进一步其中，所述组合物具有3至8，或优选3至7.4，或至多7的pH值。

2.根据上述1的水性组合物，其中(i)官能化聚烯烃分散体与(ii)环氧树脂分散体的粒径比为10∶1至1∶2，或优选5∶1至1∶1，更优选3∶1至1∶0.85。

3.根据上述1或2的组合物，其中(i)酸或酸酐官能化的聚烯烃分散体或其环氧加合物含有以聚烯烃分散体的总固体重量计为0.1至2.0重量％，或优选0.14至1.5重量％的酸或酸酐基团，例如聚合形式的顺丁烯二酸酐基团。

4.根据上述1、2或3中任一项所述的水性组合物，其中(i)酸或酸酐官能化聚烯烃分散体选自酸官能化聚烯烃、酸酐官能化聚烯烃、酸官能化聚烯烃的环氧加合物、酸酐官能化聚烯烃的环氧加合物，以及任何前述物质与一种或多种非酸或酸酐官能化的聚烯烃的混合物。

4A.根据上述第4项的水性组合物，进一步其中，酸或酸酐官能化聚烯烃中的聚烯烃选自聚烯烃弹性体、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃塑性体、线性低密度聚乙烯和乙烯-C₄至C₁₂烯烃共聚物。

5.根据上述1、2、3、4或4A的水性组合物，其中(i)官能化聚烯烃分散体还包含酸官能改性聚烯烃，优选顺丁烯二酸酐聚烯烃共聚物或顺丁烯二酸酐改性聚烯烃蜡。

6.根据上述1、2、3、4、4A或5中任一项的水性组合物，其还包含环氧硬化剂，例如多胺、二胺、胺环氧加合物、含二羧酸或羧酸基团的聚合物，例如聚丙烯酸。

6A.根据上述6的水性组合物，其中环氧硬化剂中胺氢摩尔当量和/或羧酸的摩尔的总数与(ii)环氧树脂分散体的一种或多种环氧树脂中环氧当量的总摩尔数之比在0.7∶1至2.4∶1，或优选0.8∶1至2.3∶1，或更优选1.4∶1至2.25∶1的范围内。

7.根据上述1、2、3、4、4A、5、6或6A中任一项的水性组合物，其不含溶剂或基本上不含溶剂。

8.根据上述1、2、3、4、4A、5、6、6A或7中任一项的水性组合物，其中酸或酸酐官能化的聚烯烃分散体至少部分地用碱(例如氨，一种挥发性胺或腐蚀性的)中和。

9.根据上述1、2、3、4、4A、5、6、6A、7或8中任一项的水性组合物，其还包含一种或多种颜料，例如TiO₂、填料和/或增量剂，例如碳酸钙、硅酸盐或二氧化硅。

10.另一方面，本发明包含在衬底上的涂层或由上述1至9中任一项的组合物制造的膜。

11.一种制备上述1至10中任一项的水性组合物的方法，其包含将(i)一种或多种水性酸官能化或酸酐官能化聚烯烃分散体或在分散体中的其环氧加合物(ii)与一种或多种包含一种或多种表面活性剂，例如环氧官能的非离子表面活性剂的水性环氧树脂分散体组合。

12.根据本发明的第11项的方法，其中水性酸官能化或酸酐官能化的聚烯烃的环氧加合物是通过在转子定子混合器中用一种或多种环氧树脂将酸或酸酐官能化的聚烯烃溶解在合适的溶剂，如甲苯中，然后将所得混合物分散在水中并且除去溶剂，以形成(i)官能化聚烯烃分散体，然后将其与(ii)水性环氧树脂分散体掺合。

13.根据本发明的第11项的方法，其包含在水中用一种或多种表面活性剂，优选环氧官能化非离子表面活性剂或其与阴离子表面活性剂的混合物挤出或捏和环氧树脂，以形成(ii)具有150至4,000，例如150至2000，或优选150至1000的环氧当量(EEW)和具有0.2至1.0微米的平均粒径的水性环氧树脂分散体，以及另外，用以水性组合物中固体总重量计为2至8重量％的阴离子表面活性剂在水中挤出或捏合酸或酸酐官能化聚烯烃或其环氧加合物，以形成(i)具有0.2至5微米的平均粒径的官能化聚烯烃分散体，并且将(i)官能化聚烯烃分散体与(ii)环氧树脂分散体掺合。

除非另外指明，否则所有温度和压力单位为室温和标准压力(STP)。

所有包含圆括号的短语均指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，在替代方案中，短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

所述的所有范围都是包括性的且可组合的。举例来说，平均粒径为0.2至1.0微米，优选0.3至0.6微米的公开内容将包括0.2至1.0微米，0.2至0.3微米，0.2至0.6微米，0.6至1.0微米，0.3至1.0微米，或优选0.3至0.6微米的平均粒径。

除非另外指出，否则如本文所使用的术语“胺氢当量”或AHEW意指通过使用ASTM D2074-07(2007)滴定测量的在反应中产生1摩尔当量氢的胺的量(以克为单位)。

如本文所用，除非另有说明，否则术语“平均粒径”意指体积平均粒径，如使用Coulter LS 13230粒径分析仪(加利福尼亚州富尔顿市贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter，Fullerton，CA)按照制造商推荐的程序通过激光散射)所测定。

如本文所使用的术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTMInternational，West Conshohocken，PA)的出版物。

如本文所使用的术语“EEW”或“环氧当量”是指使用瑞士万通801机器人USB(Metrohm 801Robotic USB)样品处理器XL和两个800Dosino^TM定量供应装置以用于试剂(佛罗里达坦帕的瑞士万通美国公司(Metrohm USA，Tampa，FL))来测定的量。所用试剂是在乙酸0.10N和溴化四乙基铵中的高氯酸。用于分析的电极是854 Iconnect^TM电极(瑞士万通)。对于每个样品，将1g分散体称量到塑料样品杯中。接着，首先添加30mL THF(四氢呋喃)并混合1分钟(min)以破坏分散体上的壳。接下来，添加32mL冰乙酸并再混合1min以完全溶解样品。接着将样品放置在自动采样器上，并将所有相关数据(例如样品号、样品重量)添加到软件中。从此处点击启动按钮以开始滴定。此后，添加15mL溴化四乙基铵，然后缓慢添加高氯酸直至达到电位终点。一旦达到电位终点，软件将基于所用样品和高氯酸的量计算EEW值。

如本文所用，术语“玻璃化转变温度”或“测量的Tg”是指如通过差示扫描量热法(DSC)扫描测定的聚合物的中点玻璃化转变温度，所述方法从-150℃至150℃扫描，同时在覆盖传统的以2.00℃/min的斜率线性匀速加热的正弦调制(振荡)模式中斜坡升温至150.00℃，取热流与温度转变的中点作为Tg值。

如本文所用，术语“熔融指数”意指根据ASTM D-1238(2013)测定的值。熔融指数值定义为聚合物熔体以dg/min(或g/10min)穿过加热针筒的量，其具有的柱塞负荷对于聚乙烯聚合物为在190℃下2.16kg，以及对于聚丙烯聚合物为在230℃下2.16kg。对于烯烃共聚物，如果超过50重量％的共聚物包含聚合形式的丙烯，则将使用聚丙烯熔融指数测试。

如本文所用，术语“熔点”意指通过使用从10℃/min起的升温速率的DSC方法测定的值。

如本文所用，术语“phr”意指以100重量份树脂固体计的材料的量。

如本文所用，术语“固体”是指在聚烯烃、环氧树脂、分散剂和稳定剂，以及当存在时的颜料、填料或增量剂和在本发明组合物的使用条件下不挥发的任何添加剂的固体组合物中的重量％。举例来说，水、添加剂如聚结剂和溶剂或碱，如在本发明组合物的使用条件下挥发的氨或低碳烷基胺不认为是固体。

如本文所用，术语“基本上不含溶剂”意指以组合物的总固体计，这些材料的总固体量为1200ppm或更低，或优选500ppm或更低。

如本文所用，术语“挥发性碱”意指在室温至200℃的温度下在标准压力下挥发的碱。

如本文所用，术语“重量％”是指重量百分比。

本发明的水性组合物提供了具有改进的损伤容限性能的复合膜或涂层。使用含有顺丁烯二酸或酸酐(MAH)官能团的聚烯烃分散体(POD)或这些官能团的环氧加合物和环氧树脂水分散体来制备具有比单独的环氧膜具有更好的抗冲击性，同时保留或改进硬度、耐腐蚀性和耐化学性的膜。将官能化聚烯烃分散体(POD)与环氧树脂分散体组合以形成本发明的水性组合物，使得POD很好地分散在环氧树脂中。这些POD颗粒在环氧膜中起到增韧剂的作用，其中POD颗粒分散在环氧基质中。在没有官能度的情况下，POD不能很好地分散在环氧树脂中，并且性能特性比环氧树脂本身更差。根据本发明，通常具有较大粒径的聚烯烃分散在环氧树脂连续相中，从而保持环氧树脂的特性，同时提供耐损伤涂层。

(i)本发明的官能化聚烯烃分散体包含一种或多种酸或酸酐官能化聚烯烃或其环氧加合物的水性聚烯烃分散体，其中用于制备官能化聚烯烃分散体的聚烯烃具有至少50℃，或至多180℃，或优选至少60℃，或优选至少65℃，或优选至多140℃的熔点。

用于制备本发明的酸或酸酐官能化聚烯烃分散体的合适的聚烯烃可以包括具有所需0.2至5微米平均粒径的任何此类官能化聚烯烃。举例来说，合适的聚烯烃可以是乙烯聚合物、丙烯聚合物、丙烯/乙烯共聚物，以及其组合。合适的主要聚烯烃分散体聚合物可以包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和烯烃嵌段共聚物，例如乙烯-丁烯和乙烯-辛烯共聚物。

可以改性本发明聚烯烃的基团的具体实例包括但不限于不饱和环酸酐以及其脂族二酯和二酸衍生物。举例来说，顺丁烯二酸酐和选自C₁-C₁₀直链和支链二烷基顺丁烯二酸酯、C₁-C₁₀直链和支链二烷基富马酸酯、衣康酸酐、C₁-C₁₀直链和支链衣康酸二烷基酯、顺丁烯二酸、富马酸、衣康酸以及其组合的化合物。

本发明的酸或酸酐官能化聚烯烃可以具有5至60，小于50或大于7的酸值。酸值可以通过ASTM D-1386(2010)测定。酸值可以指通过滴定测量时中和酸官能度所需的以mgKOH/g聚合物计的KOH的量。或者，官能度百分比可以通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定。

官能化聚烯烃的具体实例可以包括例如顺丁烯二酸酐官能化聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和辛烯的共聚物、其环氧树脂加合物以及其组合。实例包括但不限于顺丁烯二酸酐官能化聚乙烯，例如高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐官能化聚乙烯共聚物、三元共聚物和掺合物也可以使用。可以通过接枝或其它反应方法将顺丁烯二酸酐官能团引入聚合物中。当接枝时，顺丁烯二酸酐的加入量以聚合物的重量计通常低于为3重量％。

用于酸或酸酐改性的合适的乙烯聚合物可以选自聚乙烯、乙烯-共聚物以及其组合。示例性的乙烯聚合物还可以包括均相聚合物，例如在美国第3,645,992号所描述；高密度聚乙烯(HDPE)，例如在美国专利第4,076,698号所描述；均匀支化的线性乙烯/丙烯共聚物；均匀支化的基本上线性的乙烯/丙烯聚合物，其可以例如通过美国专利第5,272,236号和第5,278,272号中所公开的方法制备；和乙烯辛烯聚合物。乙烯聚合物应具有60至180℃的熔点。

用于酸或酸酐改性的可用乙烯聚合物、丙烯/乙烯、乙烯/辛烯共聚物包括但不限于，可作为Affinity^TM GA1000R、AMPLIFY^TM GR-204、VERSIFY^TM DP-4000.01获得的聚合物；VERSIFY^TM 4200、VERSIFY^TM 4000、VERSIFY^TM 3200、VERSIFY^TM 3000和VERSIFY^TM 3300聚合物(密歇根州米德兰陶市化学公司(Dow Chemical Company，Midland，MI))，ENGAGE^TM 8407聚合物(陶氏)，INFUSE^TM 9807聚合物(陶氏)；Vistamaxx^TM含丙烯的弹性体(德克萨斯州休斯敦埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical，Houston，TX))；可商购的高密度聚乙烯，例如但不限于DMDA-8007 NT 7(熔融指数8.3，密度0.965)、DMDC-8910 NT 7(熔融指数10，密度0.943)、DMDA-1210 NT 7(熔融指数10，密度0.952)、HDPE 17450N(熔融指数17，密度0.950)、DMDA-8920 NT 7(熔融指数20，密度0.954)、DMDA 8940 NT 7(熔融指数44，密度0.951)、DMDA-8950 NT 7(熔融指数50，密度0.942)、DMDA-8965-NT 7(熔融指数66，密度0.952)、DMDA-8940 HDPE(熔融指数约40-48g/10min)，其均来自陶氏化学公司。

用于酸或酸酐改性或改性和随后加成到环氧树脂的合适的丙烯聚合物可以包括但不限于6D43聚丙烯(宾夕法尼亚州费城布拉斯科公司(Braskem，Philadelphia，PA))。通常，丙烯聚合物具有基本上等规的丙烯序列。“基本上等规的丙烯序列”意指序列具有通过¹³C NMR测量的大于0.85、或大于0.90、或大于0.92、或大于0.93的等规三单元组(mm)。全同立构三单元组在所属领域中是众所周知的并且描述于例如美国专利第5,504,172号和国际公开第WO 00/01745号中，其涉及以通过¹³C NMR光谱测定的共聚物分子链中的三单元组单元为单位的等规序列。

(i)本发明的官能化聚烯烃分散体包含一种或多种阴离子表面活性剂，其可以是含有硫酸根基团的表面活性剂，例如月桂基硫酸钠，含有磺酸根基团的表面活性剂，或含有次硫酸盐的表面活性剂。

(i)本发明的官能化聚烯烃分散体具有0.2至5微米的平均粒径，优选400-800nm。本发明的(ii)水性环氧树脂分散体的平均粒径通常小于水性官能化聚烯烃分散体组合物的平均粒径，但可以等于或大于官能化聚烯烃分散体的平均粒径。

对于水性分散体组合物的稳定性，可用于本发明的环氧树脂通常是线性环氧树脂或环氧树脂，例如二醇的双缩水甘油醚、聚醚多元醇或双酚。这种环氧树脂保持分散在本发明的含有酸或酸酐官能化聚烯烃的水性分散体组合物中。合适的环氧树脂可以是任何固体环氧树脂，例如具有150至4,000，例如150至2000，或优选150至1000的环氧当量(EEW)的那些。此外，环氧树脂可以是预先进行的或b阶段树脂，其包含过量环氧树脂与硬化剂的缩合产物以产生环氧树脂。

I型环氧树脂或那些具有500？？？或更少的EEW的水性分散体组合物可以成膜。对于具有较高EEW的环氧树脂，组合物中可以包括一种或多种聚结剂或共溶剂，其量可以根据需要实现成膜。

在一些情况下，为了促进在水性介质中的分散，水性组合物中可以包括碱，例如胺，例如单乙醇胺、二甲胺(DMEA)或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)而不会使本发明组合物不稳定，并且只要pH保持在本发明所需的水平范围内。

本发明组合物的水相可以是例如水；或者作为替代方案，水相可以是水和一种或多种有机溶剂的混合物，例如一种或多种水混溶性溶剂或一种或多种水不混溶的溶剂，或其组合。以组合物的总重量计，本发明的酸或酸酐官能化聚烯烃分散体组合物和环氧树脂分散体组合物独立地包括15至90重量％的水相。举例而言，以组合物的总重量计，水相含量可以在30至80，或35至75，或40至70重量％的范围内。

本发明的组合物还可以任选地在加工期间或之后与一种或多种添加剂或辅助聚合物掺合，例如一种或多种丙烯酸乳液聚合物、乙烯基丙烯酸乳液聚合物、苯乙烯丙烯酸乳液聚合物、乙烯基乙酸乙烯酯乳液以及其组合；一种或多种填料；一种或多种添加剂，如催化剂、润湿剂、消泡剂、流动剂、脱模剂、增滑剂、抗粘连剂、掩盖硫污染的添加剂、颜料润湿/分散剂、抗沉降剂、UV稳定剂、粘合促进剂；一种或多种润滑剂，如脂肪酸酯蜡、含硅蜡、含氟蜡、聚乙烯或任何其它类似的聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等；一种或多种金属填料，例如铝和锌：一种或多种颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、研磨玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、粉煤灰和粘土等；一种或多种助溶剂或凝结剂，例如二醇、二醇醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿油精、芳香族溶剂和苯甲酸酯等；一种或多种分散剂，例如氨基醇和多羧酸盐；一种或多种表面活性剂；一种或多种腐蚀抑制剂，例如多磷酸盐和偏磷酸盐及其盐类；一种或多种防腐剂，例如杀虫剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂及其组合；一种或多种增稠剂，例如含纤维素的增稠剂，例如羟乙基纤维素，疏水改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂，例如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或一种或多种另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐；任选地一种或多种溶剂或凝结剂。

此外，本发明的组合物可以与一种或多种分散体、乳液、悬浮液、胶体悬浮液等掺合。

优选地，为了确保足够的抗冲击性和抗反向冲击性，本发明的水性组合物包含过量的，例如一种或多种硬化剂的胺氢当量或羧酸基团与(ii)环氧树脂分散体中的一种或多种环氧树脂的环氧当量的摩尔数的摩尔比为1.4∶1至2.25∶1。

本发明的酸或酸酐官能化聚烯烃分散体或其环氧树脂加合物和环氧树脂分散体可以通过本领域的那些技术人员公认的许多方法形成。通常，官能化聚烯烃分散体和环氧树脂分散体分开形成然后掺合。

为了制备任何聚烯烃分散体或环氧树脂分散体，分散设备可以分批、半分批或连续模式操作。用于分散体的混合器的实例包括转子-定子、微流化器、高压均化器、超声波、冲击射流、科勒斯(Cowles)叶片、行星式混合器和熔融捏合装置，例如挤出机。

举例来说，如上所述，任何酸或酸酐官能化聚烯烃，其环氧加合物，或官能化聚烯烃和环氧树脂的混合物，和一种或多种阴离子表面活性剂，可以在挤出机中与水相(例如水)一起熔融捏合。或者，可以在没有水相的情况下首先混合相同的材料，然后在水相(例如水)和阴离子表面活性剂的存在下在挤出机中熔融捏合，从而形成分散体。

可以首先将分散体稀释至含有1至20重量％，例如1至5重量％或1至3重量％的水相，然后进一步稀释至包含大于25重量％的水相。

可以通过本文提供的水和/或溶剂完成进一步稀释。

可以使用本领域中已知的熔融-捏合装置。在一些实例中，使用捏合机、班伯里混和机(Banbury mixer)、单螺杆挤压机或多螺杆挤压机，例如双螺杆挤压机。合适的挤出机系统的一个实例是在PCT公开WO 2011/068525中提供的题为“挤出机螺杆”。

产生本发明的官能化聚烯烃分散体或环氧树脂分散体的方法没有特别限制。举例来说，在某些实施例中，挤出机，例如双螺杆挤出机，与背压调节器、熔融泵或齿轮泵连接。示例性实施例还提供初始水相储液器，每个储液器都包括泵。分别从基础储液器和初始水相储液器提供所需量的初始水相。可以使用任何合适的泵，例如，可以使用在240巴的压力下提供150立方厘米/分钟(cc/min)的流量的泵来向挤出机提供碱和初始水相。或者，液体注射泵在200巴下提供300cc/min或133巴下提供600cc/min的流量。

颗粒、粉末或薄片形式的任何酸或酸酐官能化聚烯烃或环氧加合物可以另外或专门添加到水相流中或者从进料器进料到挤出机的入口，基础聚合物在那里熔融或复合。环氧树脂也是如此。任何分散剂或表面活性剂也可以与聚烯烃或环氧树脂同时通过进料器进料到挤出机中。在替代方案中，可以在乳化区之前通过入口将分散剂计量加入包括聚烯烃或环氧树脂的熔融化合物中。表面活性剂可以与聚烯烃或环氧树脂一起加入到挤出机中，或者表面活性剂单独提供给挤出机。然后将聚合物熔体从混合器和输送区输送到挤出机的乳化区，其中通过入口加入初始量的水相和来自水相和碱储液器的任何碱。

另外的流体介质可以通过水相入口从挤出机的稀释和冷却区域中的水相储液器添加。通常，将分散体在冷却区域中稀释至至少30重量％的水相。此外，稀释的混合物可以稀释任何次数，直到达到所需的稀释水平。

在通过使用合适的热交换器离开挤出机后，可以进一步冷却任何分散体。

为了降低积聚在挤出机中的蒸气压(例如蒸汽压力)并且在诸如转子定子混合器的二级混合装置中形成聚烯烃分散体，水相不加入双螺杆挤出机中，而是在熔体从挤出机出来并且进入二级混合装置之后加入到含有熔体的流中。

本发明的组合物可以在连续的高剪切混合器中形成，而无需使用熔融捏合挤出机。因此，包括一种或多种液体或熔融聚合物的第一流从合适的液体泵，例如注射泵、齿轮泵或螺杆泵，供给到连续的高剪切混合器。使第一流流过第一管道并且与含有水相的流过第二管道的第二流连续合并。在任何或所有分散剂、改性聚烯烃和挥发性碱或中和剂的存在下，将第一和第二流合并进入分散器。可以将这些试剂加入到第一或第二流中，或者作为单独的流加入。可以在分散器的下游加入包括水相(例如水)的第三流。调节流的流速以获得具有所需量的聚合物相和固体百分比的分散体。分散器可以是许多连续在线混合器中的任何一种，例如，IKA高剪切混合器、Oakes转子定子混合器、Ross混合器、Silverson混合器或离心泵。分散器的每分钟转数(rpm)设定可以用于帮助控制分散体中分散的疏水相的粒径。可以加热所述系统以提供合适粘度的聚合物和中和剂组分用于泵送。通过在工艺出口附近使用背压调节器、齿轮泵、计量泵或其它合适的装置来控制压力，从而减少蒸汽形成。在通过使用合适的热交换器离开分散器之后，可以进一步冷却分散体。

在制备本发明水性组合物的方法的另一个变体中，通过使酸或酸酐官能化聚烯烃与环氧树脂反应，从而形成15-30重量％，例如19至28重量％的环氧树脂的加合物，然后将加合物与聚烯烃一起分散在水中以形成官能化的聚烯烃分散体，然后将其与水性环氧树脂分散体组合物混合以形成水性(i)官能化聚烯烃分散体。

在转子定子的又一个方法中，本发明的水性组合物可以通过将酸或酸酐官能化聚烯烃溶解在以聚烯烃和环氧树脂固体的总重量计为100-400重量份的对于环氧树脂和聚烯烃的合适溶剂(即甲苯)中来制备，将其分散在水中并且除去溶剂，然后将其与环氧树脂分散体掺合。

另一种方法包含将环氧树脂和酸或酸酐官能化聚烯烃溶解在合适的溶剂中，将所述溶液分散在水中并且蒸发或闪蒸以除去溶剂，例如通过旋转蒸发，然后将烯烃/环氧树脂分散体与环氧树脂分散体掺合。

在由酸或酸酐官能化的聚烯烃分散体和环氧树脂分散体制备本发明的组合物期间，可以将任何一种或多种填料、增量剂或颜料、一种或多种添加剂或辅助聚合物可以在分散体配制过程后加入到聚烯烃和第二分散体中。

本发明的组合物可以施用于各种方法的基材；例如，通过辊涂、喷涂、粉末涂覆、浸涂、电沉积涂覆、印刷、洗涂、流涂、幕涂。

所得涂层的厚度可以为1微米(μm)至250μm，例如2μm或3μm至150μm、200μm或250μm的上限。举例来说，聚烯烃分散体组合物可以包含1μm至150μm，或1μm至200μm，或1μm至250μm，或2μm至150μm，或2μm至200μm，或2μm至250μm，或3μm至150μm，或3μm至200μm或3μm至250μm。可以将一种或多种涂层施用于基材上。

可以将本发明的组合物施用于基材的至少一个表面上，可以通过常规干燥方法干燥以形成涂层。这种传统的干燥方法包括但不限于空气干燥、对流烘箱干燥、热风干燥和/或红外烘箱干燥。施用于基材的至少一个表面上的组合物可以例如在10至250℃的温度下，例如室温，或环境温度，或80至200℃下干燥。施用于任何基材上的组合物的温度可以升高到等于或大于聚烯烃聚合物的熔点温度的温度范围，持续少于40分钟的时间。举例来说，施用于基材的至少一个表面上的组合物的温度可以升高到等于或大于聚烯烃分散体中聚烯烃的熔点温度的温度范围，持续少于20分钟，或少于10分钟，或0.5至300秒的范围内的时间段。

一旦施用于基材上，本发明的组合物可以在室温至180℃的温度范围内干燥少于40分钟，例如，少于20分钟，或少于10分钟，或少于5分钟，或少于2分钟，或少于1分钟或少于20秒。举例来说，施用于基材的至少一个表面上的组合物可以在60至100℃的温度范围内干燥少于40分钟，例如，少于20分钟，或少于10分钟，或少于5分钟，或少于2分钟，或少于1分钟，或者在替代方案中，施用于基板的至少一个表面上的组合物可以在100至180℃的温度范围内干燥少于40分钟，例如，少于20分钟，或少于10分钟，或少于5分钟，或少于2分钟，或少于1分钟的时间段。

合适的基材是钢、铝、木材、木材复合材料，如定向刨花板、石膏板、石材、水泥、水泥板和其它建筑基材，如石膏板玻璃垫面。

具体实施方式

实例：以下实例说明了本发明。除非另有说明，否则在随后的所有实例中，温度为室温，并且压力为大气压。

合成实例：分散体制备：分散体A至J

具有下表2中公开的组成的水性分散体A至J使用下表1中所公开的原料，使用下表2中所述的条件，使用以下一般程序制备：

在下表2中列出的组分1到3使用受控速率进料器进料到25mm直径的双螺杆挤出机中；使用的进料速率以克/分钟(g/min)为单位，如下表2所示。使组分1到3向前通过挤出机并且进行熔融以形成液体熔融材料。

将挤出机温度曲线斜坡升温至下表2的“聚合物熔融区域”栏中列出的温度。将水和挥发性碱和/或中和剂混合在一起并以表I中所示的速率进料到挤出机中以在初始水引入位置进行中和。然后通过两个单独的泵以表2中所示的速率将稀释水在一个或两个位置(第一和第二位置)进料到挤出机中。将挤出机温度曲线冷却回到挤出机末端附近的低于100℃的温度。如表2中所记录，在大多数情况下挤出机速度是约470rpm。在挤出机出口，使用背压调节器将挤出机机筒内部的压力调节到适于减少蒸汽形成的压力(一般来说，压力是约2MPa到约4MPa)。

每种水分散体从挤出机排出并通过200微米(μm)过滤器过滤。所得过滤水分散体具有以重量百分比(重量％)为单位测量的固体含量；并且分散体的固体颗粒具有以微米为单位测量的体积平均粒径并且记录在下表2中。在某些情况下，还记录粒径模式。水性分散体的

固体含量使用红外固体分析仪来测量；并且水性分散体的固体颗粒的粒径使用COULTER^TMLS-230粒径分析仪(加利福尼亚州富勒顿的贝克曼库尔特公司(Beckman CoulterCorporation，Fullerton，CA))来测量。表2中显示了所示分散体的固体颗粒的固体含量和平均粒径(PS)。

表1：聚烯烃分散体的原料

*断裂伸长率；1.在190℃下为5g/10min；2.新泽西州克兰伯里罗地亚索尔维集团(Rhodia Solvay Group，Cranbury，NJ.)；

表2：水性分散体的组成和挤出条件

*-表示比较实例。

表3：转子/定子环氧树脂和官能化的聚烯烃分散体的组成

环氧树脂分散体1：与上述表2中的聚烯烃分散体不同，上述表1中的环氧树脂分散体1通过将I型环氧树脂(环氧树脂2)与含有非离子表面活性剂的双官能环氧基团以89.52∶9.17的比例在一个夹套反应器中于95℃下预掺合形成。一旦均匀，将材料冷却至80℃下。然后将冷却的预掺合材料使用维特齿轮泵(Witte gear pump)(佐治亚州劳伦斯威尔维特泵和技术股份有限公司(Witte Pumps and Technology GmbH，Lawrenceville，GA))以60g/min的流速穿过加热的进料管线(80℃下)泵送到125mm(4英寸)的转子/定子混合器。将阴离子磺基琥珀酸盐表面活性剂流以1.31g/min泵送到转子/定子混合器中。还将水以10g/min加入混合器中。转子/定子混合器在750rpm下操作，产生稳定的水性环氧树脂分散体。然后将得到的高内相乳液在第二转子定子中用额外的水稀释，以获得47重量％固体分散体，平均粒径为～0.5微米。

水性环氧树脂分散体组合物K和L：在上表3中，使用转子/定子装置制备实施例K和L的水性分散体组合物，其分别含有5重量％和15重量％的环氧树脂1。在制备过程中，将指定的环氧树脂和聚烯烃树脂分别放入有指定量的溶剂(在实例K中，以组合物的总重量计的75重量％甲苯)的20升带槽的Rotavapor^TM烧瓶(Model Buchi R-220，特拉华州纽卡斯尔布奇公司(Buchi Corporation，New Castle，DE))中，并且在90℃下加热直至翻滚的材料变成均匀的聚合物掺合物。然后将掺合物转移到分散装置的树脂进料罐中，该分散装置具有第一125mm(4英寸)不锈钢转子/定子混合器和第二125mm(4英寸)不锈钢转子/定子混合器，其中第一转子定子混合器配有具有在两侧每隔一个齿去除的转子，第二转子/定子配有每行/每齿的转子设计。树脂进料罐和通向第一转子/定子混合器的聚合物管线各自设定为70℃的温度。将200mPA(30psig)氮气头压力置于进料罐上以帮助掺合物到达进料泵。然后使用标准Zenith齿轮泵(BPB系列，容量＝1.752cc/rev，北卡罗来纳州门罗科尔法克斯公司(Colfax Corp.，Monroe，NC))将聚合物掺合物泵入分散装置中。将齿轮泵设定为45Hz以获得60g/min的进料速率。将齿轮泵加热至70℃，伴随加热，以加热聚合物掺合物。将加热的聚合物掺合物引入第一转子-定子混合器中。将表面活性剂2(上文表1)进料到刚好在初始水溶液(IA)加入的上游的聚合物管线中，并且使用Isco注射泵(内布拉斯加州林肯(Lincoln，NE)Teledyne Isco)进入第一转子定子。将IA、去离子水与聚合物同轴加入，并且使用Altech^TM 301 HPLC泵(伊利诺亚州伍德里奇奥泰供应公司(Alltech Supply，Inc.，Woodridge，IL))泵送。转子/定子的频率设定为700rpm。用设定为20℃的Neslab^TM RTE 20浴(马萨诸塞州沃尔瑟姆赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA))冷却头夹套。IA以总聚合物或树脂固体加上表面活性剂(称为固体)或“油比IA”的比率为～1∶1的进料比开始。然后缓慢降低IA的量以增加高内相乳液(HIPE)固体含量。随着固体含量的增加，平均粒径变小，并且油与IA的比率接近转化点，其中系统从水包油乳液转变为油包水乳液。IA的这种逐渐降低允许将粒径系统地降低至所需尺寸。在这种情况下，在93重量％的HIPE固体下实现最小、最窄的粒径分布。然后将HIPE泵送至第二转子/定子并且用去离子水稀释至所需的50重量％固体(包括固体形式的甲苯)。将所述分散体倒入旋转蒸发器烧瓶中(Buchi R220)并且除去。将水回加3次并且除去，以确保分散体中甲苯的含量最低。在最后一次除去后，将固体调节至50重量％。重新测量粒径以评定溶剂去除期间的任何变化。

几种水性分散体由上文表2和3中所示的官能化聚烯烃分散体和环氧树脂分散体1一起以下表4和5中所示的比例通过简单混合配制。在下表4和6A中，硬化剂中的总胺氢当量与环氧树脂的总环氧当量之比为2∶1；在下表5和6B中，硬化剂中的总胺氢当量与环氧树脂的总环氧当量之比为1∶1。测试结果报告于下表6A、6B、7和9中，实例使用惯例编号，其中实例的第一个字母是来自上表2或表3之一的聚烯烃分散体，并且实例的第二个字符是下表4和5之一中所示的比例。举例来说，实例“F-1”具有来自上表2的聚烯烃分散体F，其比例为70重量％环氧固体，如下表5中的实例比例1所示。

表4：聚烯烃分散体A至E(表2)和环氧树脂分散体1的掺合比

表5：聚烯烃分散体F至K(表2和3)和环氧树脂分散体1的掺合比

涂层制备：每个实例的膜是使用152.4微米(6密耳)刮涂棒在磷酸盐处理的钢板上并且在室温下固化7天制备。

测试方法：在实例中使用以下测试方法：

粒径测量：使用COULTER^TM LS-230或COULTER LS-13-320粒径分析仪(贝克曼库尔特公司)测定粒径。测定聚烯烃分散体的体积平均粒径。

固体百分比：固体百分比是使用微波的固体分析仪或红外固体分析仪测量。使用的一种分析器为OHAUS^TM MB45红外线水分分析器(新泽西州帕西帕尼奥豪斯公司(OhausCorporation，Parsippany，NJ))。

粘合性：根据ASTM-D 3359-08(2008)测量涂覆板上指示涂层的“交叉影线粘合性”。这种方法包括制造在每个方向具有10个切口的正方形格子图案，在涂层上的相邻切口之间具有1毫米(mm)的距离。施加切割区域上的压敏胶带，然后将胶带平行于基材表面拉伸。通过目视观察评估粘合性，并且使用如下表5-1中所述的“0B”至“5B”的级别来指定结果，其中“5B”表示与基材完美粘附，“0B”表示涂层完全从基材除去。

表5-1：交叉影线粘合性

耐溶剂性(MEK双摩擦)：根据ASTM D4752(2015)使用甲基乙基酮(MEK)测试涂覆板上指定的涂层的耐溶剂性。在这种方法中，样品使用一块附有铜线的粗棉布进行0.68kg锤的测试。将粗棉布用MEK饱和，然后置于涂层上。将锤子向前推，然后以每循环约1秒的速率返回。每20次双摩擦循环后目视检查涂层，看是否有任何损坏或分层的迹象。重复这种程序直到显示裸板(在这个观察点，记录双摩擦的次数作为样品的MEK双摩擦(DR)结果)或直到达到总共200次双摩擦。或者，可以使用购自DJH Designs的自动测试仪来测量双摩擦次数。自动测试仪以半自动方式工作，通过移动连接到加重块的棉垫，施加约0.15kg/cm²的压力，在涂覆板上来回运动。每个来回被称作一次双重摩擦。

抗冲击性：根据ASTM D-2794(2010)，使用GARDNER^TM落锤冲击试验机(马里兰州哥伦比亚(Columbia，MD)Byk Gardner Inc.)测量涂层的耐冲击性。在这种方法中，测量了直接和间接模式的压痕；测量单位是kg-cm(英寸-磅)。

摆测硬度：遵循ASTM D4366-95(1995)使用BYK摆测硬度测试仪进行。

耐腐蚀性：耐腐蚀性是通过比较在一定曝光小时数后沿着划线的现场生锈和腐蚀，并且将样品与仅由环氧树脂分散体组成的对照进行比较来测量。盐雾柜的设置均符合ASTM B117-11：用于工作盐喷雾(雾)仪器的标准操作规程(2011)。

测试结果列于下表6A、6B和7中。

表6A：不同比率的聚烯烃和环氧树脂分散体的性能

*-表示比较；**-上表1中的环氧树脂分散体1。

如上表6A中所示，发明实例C-1至C-4相对于环氧树脂对照具有改进的抗冲击性，而在光泽度、硬度和MEK双摩擦上没有显著的损失，而比较实例A、B、D和E相对于对照和发明实例C-1至C-4，具有较差的抗冲击性，特别是抗反向冲击性。此外，通过使用过量的胺氢当量的硬化剂，改进了整体MEK双摩擦和正向和反向冲击。

表6B：不同比例的聚烯烃和环氧树脂分散体的性能

*-表示比较。1.环氧树脂分散体1一式两份进行。

如上表6B所示，本发明实例F-3和F-4的抗冲击性比正常的比较实例G-3、G-4和H-3具有更好的前向抗冲击性。然而，F-3和F-4MEK的耐受性没有改进，因此表明当F-3和F-4中的聚烯烃颗粒和环氧树脂颗粒的平均粒径相同时，两种分散体不容易充分混合在一起。在H-1、H-2和H-3组合物中，似乎聚烯烃不分散到组合物的环氧连续相中，而是在表面上具有聚烯烃，因此表现出较低的光泽，但显著改进了MEK耐受性。

表7：聚烯烃环氧树脂分散体的性能

比较实例I-1和I-2和K1和K2在抗冲击性，或MEK耐受性上无改进，而本发明实例I-3(在15重量％POD固体)相对于上表6B中对照的环氧树脂分散体1提供改进的MEK耐受性和耐冲击性。数据表明，比较实例K-1至K-3中官能化聚烯烃分散体K的平均粒径太大。数据还表明，作为分散体I中的环氧加合物的官能化聚烯烃分散体应以优选的较大量10至18重量％的聚合物和树脂固体使用。

表8：涂层制剂

A部分	重量(g)	wt.％
			环氧树脂分散体1	99.245	23.71
水	12.19	2.91
			闪锈抑制剂<sup>1</sup>	4.47	1.07
分散剂<sup>2</sup>190	14.59	3.49
			消泡剂<sup>3</sup>	0.995	0.24
TiO<sub>2</sub>颜料	118.625	28.34
			研磨至7+
稀释物
			环氧树脂分散体1	166.235	39.72
消泡剂	2.185	0.52
			稀释
总计	418.535

1.Flash X^TM材料，ICL高级添加剂；2.Disperbyk^TM材料，BYK添加剂和仪器；3.Byk^TM019材料，BYK添加剂和仪器；4.RCL^TM 9颜料，科斯特公司(Cristal Corporation)；5.TegoFoamex^TM 823消泡剂，赢创工业(Evonik Industries).

制备上述制剂后，加入已知量的POD以获得下表9括号中所列的聚烯烃的固体重量％。

表9：完全配制的涂层性能

实施例	摆测硬度	粘合性	MEK	冲击	反向冲击
						H-1(5％)	100	5	180	80	＜10
H-2(10％)	86	5	90	40	＜10
						H-3(15％)	103	5	120	120	＜10
C-1(5％)	106	5	60	100	＜10
						C-2(10％)	95	5	35	105	＜10
C-3(15％)	84	5	30	100	＜10
						F-1(5％)	96	5	240	60	＜10
F-2(10％)	100	5	300	50	＜10
						F-3(15％)	93	5	150	50	＜10
环氧树脂分散体1＊	86	4	100	60	＜10

*-表示比较实例

如上表9中所示，本发明实例C-1至C-3的制剂相对于环氧树脂分散体1提供改进的抗冲击性、硬度和粘合性，并且本发明实例F-1至F-3的制剂相对于环氧树脂分散体1得到改进的MEK耐受性和相似的抗冲击性。这显示具有颜料、填料和增量剂的配制组合物与未配制的组合物有显著差异。本发明实例H-3的制剂相对于对照环氧树脂表现出改进的MEK耐受性、抗冲击性、硬度、粘合性，而本发明实例的制剂H-1提供了改进的抗冲击性和显著改进的MEK耐受性；本发明实例H-2的制剂提供了更好的粘合性和适当的MEK耐受性。

Claims

1.一种水性组合物，其包含以下物质的掺合物：(i)以所述组合物中的固体总重量计，2至30重量％的(i)酸或酸酐官能化的聚烯烃分散体或其环氧加合物，所述官能化的聚烯烃分散体具有0.2至5微米的平均粒径，和(ii)一种或多种环氧树脂分散体，所述环氧树脂选自具有150至4,000的环氧当量和具有0.2至1.0微米的平均粒径的环氧树脂，其中所述官能化的聚烯烃分散体用以所述组合物中的固体总重量计，2至8重量％的一种或多种阴离子表面活性剂稳定，并且,进一步其中，所述组合物具有3至8的pH值。

2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(i)官能化的聚烯烃分散体与所述(ii)环氧树脂分散体的粒径比在7:1至1:2的范围内。

3.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(i)酸或酸酐官能化的聚烯烃分散体或其环氧加合物含有以所述官能化的聚烯烃分散体的总固体重量计为0.1至2.0重量％的酸或酸酐基团。

4.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(i)酸或酸酐官能化的聚烯烃分散体选自酸官能化的聚烯烃、酸酐官能化的聚烯烃、酸官能化的聚烯烃的环氧加合物、酸酐官能化的聚烯烃的环氧加合物和任何前述物质与一种或多种非酸或酸酐官能化的聚烯烃的混合物，并且，进一步其中，所述酸或酸酐官能化的聚烯烃中的所述聚烯烃选自聚烯烃弹性体、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、烯烃嵌段共聚物、聚烯烃塑性体、线性低密度聚乙烯和乙烯-C₄至C₁₂烯烃共聚物。

5.根据权利要求3所述的水性组合物，其中在所述(i)官能化的聚烯烃分散体中的所述酸或酸酐官能化的聚烯烃或其环氧加合物含有聚合形式的顺丁烯二酸酐基团。

6.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(ii)环氧树脂分散体包含至少一种环氧树脂，其是多元醇的直链或双官能缩水甘油醚。

7.根据权利要求1所述的水性组合物，其还包含用于所述环氧树脂的硬化剂。

8.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述(i)酸或酸酐官能化的聚烯烃分散体包含月桂基硫酸碱金属盐或乙氧基化月桂基硫酸碱金属盐作为阴离子表面活性剂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中所述水性组合物基本上不含溶剂。

10.一种制备水性组合物的方法，其包含在水中用一种或多种表面活性剂，优选环氧官能非离子表面活性剂或其与阴离子表面活性剂的混合物挤出或捏合环氧树脂以形成(ii)水性环氧树脂分散体，以及单独地，在水中用阴离子表面活性剂挤出或捏合酸或酸酐官能化的聚烯烃或其环氧加合物以形成(i)官能化的聚烯烃分散体，并且将所述(i)官能化的聚烯烃分散体与所述(ii)环氧树脂分散体掺合。