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CN109074919B - 透明导电图案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

课题是提供一种透明导电图案的形成方法，在使用包含金属纳米线和/或金属纳米管作为导电成分的透明导电性墨的丝网印刷中，通过减轻对金属纳米线和/或金属纳米管的损伤，能够采用简易的制造工序形成透明导电图案，抑制制造成本和环境负荷。解决手段是使用与丝网掩模(2)接触的顶端部具有曲面形状的圆刮板(3)，将透明导电性墨(5)进行丝网印刷，透明导电性墨(5)包含金属纳米线与金属纳米管中的至少一者以及分散介质。

Description

透明导电图案的形成方法
技术领域
本发明涉及透明导电图案的形成方法。
背景技术
透明导电膜在液晶显示器(LCD)、等离子显示板(PDP)、有机电致发光器件(OLED)、太阳能电池(PV)和触摸屏(TP)的透明电极、防静电(ESD)膜以及电磁波屏蔽(EMI)膜等各种领域使用，要求(1)低表面电阻、(2)高透光率、(3)高可靠性。
例如，对于LCD的透明电极，表面电阻处于10～300Ω/□的范围内，且透光率在可见光范围为85％以上是合适的。更优选的范围是表面电阻为20～100Ω/□，且透光率为90％以上。对于OLED的透明电极，表面电阻处于10～100Ω/□的范围内，且透光率在可见光范围为80％以上是合适的。更优选的范围是表面电阻为10～50Ω/□，且透光率为85％以上。对于PV的透明电极，表面电阻处于5～100Ω/□的范围内，且透光率在可见光范围为65％以上是合适的。更优选的范围是表面电阻为5～20Ω/□，且透光率为70％以上。对于TP的电极，表面电阻处于100～1000Ω/□的范围内，且透光率在可见光范围为85％以上是合适的。更优选的是表面电阻处于150～500Ω/□的范围内，且透光率在可见光范围为90％以上。对于ESD膜，表面电阻处于500～10000Ω/□的范围内，且透光率在可见光范围为90％以上是合适的。更优选的是表面电阻处于1000～5000Ω/□的范围内，且透光率在可见光范围为95％以上。
作为这些透明电极所使用的透明导电膜，以往一直使用ITO(氧化铟锡)。但是，ITO所用的铟是稀有金属，因此近年供给和价格的稳定化成为课题。另外，ITO的制膜一直使用需要高真空的溅镀法、蒸镀法等，因此需要真空制造装置，不仅制造时间长，成本也变高。而且，ITO容易由于弯曲等物理应力产生裂纹而损坏，因此难以对赋予了柔性的基板应用。因此，消除了这些问题的ITO替代材料的探索正不断推进，作为不需要使用真空制造装置的可涂布成膜材料，曾报道含有金属纳米线的导电性材料(参照例如专利文献1和非专利文献1)等的含有纳米结构的导电性成分的导电性材料。
含有金属纳米线的导电性材料显示低表面电阻和高透光率，而且也具有柔性，因此适合作为“ITO替代材料”。
在此，为了作为透明电极使用，透明导电膜需要形成与用途相应的图案，作为采用含有金属纳米线的导电性材料形成图案的方法，一般与ITO的图案形成同样地应用使用了抗蚀剂材料的光刻法。在上述专利文献1和非专利文献1的任一方法中，都需要在包含金属纳米线的层之上再形成用于形成图案的具有感光性的层的工序。另外，需要具有感光性的层的显影工序和露出的包含金属纳米线的层的除去工序，所以不仅会浪费除去区域的银纳米线，还需要显影液的废液处理。而且，在具有感光性的层的显影和露出的包含金属纳米线的层的除去后，有时还需要具有感光性的层的除去工序。
因此，希望采用喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔性印刷之类的印刷法，将银纳米线直接形成图案。但是，进行印刷时需要粘合剂树脂，且为了确保透明性需要减少银纳米线的使用量，因此存在使用的粘合剂树脂被覆银纳米线的表面从而不体现导电性这样的问题。另外，在不使用粘合剂树脂的情况下，存在印刷时无法确保图案，或者即使在刚结束印刷后勉强能够确保图案，在干燥溶剂时图案也会走样这样的问题。
专利文献2公开了一种即使不使用粘合剂树脂也能够印刷的透明导电性墨，其特征在于，包含金属纳米线与金属纳米管的至少一者以及分散介质，所述分散介质含有形状保持剂，所述形状保持剂包含分子量范围为150～500的有机化合物、且25℃的粘度为1.0×103～2.0×106mPa·s。
该方法中根据丝网印刷的条件，在反复印刷下去的过程中会对金属纳米线和/或金属纳米管造成损伤，存在该损伤影响导电性能的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-505358号公报
专利文献2：国际公开第2013/161996号手册
非专利文献
非专利文献1：Shih-HsiangLai,Chun-YaoOu,Chia-HaoTsai,Bor-ChuanChuang,Ming-YingMa,and Shuo-WeiLiang；SID Symposium Digest of Technical Papers,Vol.39,Issue 1,pp.1200-1202(2008)
发明内容
本发明的目的是提供一种透明导电图案的形成方法，在使用了包含金属纳米线和/或金属纳米管作为导电成分的透明导电性墨的丝网印刷中，通过减轻对金属纳米线和/或金属纳米管的损伤，能够采用简易的制造工序形成透明导电图案，抑制制造成本和环境负荷。
为了实现上述目的，本发明包括以下的实施方式。
[1]一种透明导电图案的形成方法，其特征在于，使用与丝网掩模接触的顶端部具有曲面形状的刮板，将透明导电性墨进行丝网印刷，所述透明导电性墨包含金属纳米线与金属纳米管中的至少一者以及分散介质。
[2]根据[1]所述的透明导电图案的形成方法，与丝网掩模接触的所述刮板的顶端部的曲面的曲率半径为0.1～20mm。
[3]根据[2]所述的透明导电图案的形成方法，与丝网掩模接触的所述刮板的顶端部的曲面的曲率半径为2～10mm。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的透明导电图案的形成方法，所述刮板的材质是合成橡胶、天然橡胶、金属、塑料中的任一者。
[5]根据[4]所述的透明导电图案的形成方法，所述合成橡胶由聚氨酯橡胶或硅橡胶构成。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的透明导电图案的形成方法，将刮板速度设为5～200mm/秒进行丝网印刷。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的透明导电图案的形成方法，所述透明导电性墨中，作为金属纳米线和金属纳米管的总量相对于透明导电性墨总质量包含0.01～10质量％。
[8]根据[1]～[7]的任一项所述的透明导电图案的形成方法，所述分散介质包含形状保持剂，所述形状保持剂由分子量范围为150～500的有机化合物构成。
[9]根据[8]所述的透明导电图案的形成方法，所述形状保持剂的有机化合物是单糖类化合物、多元醇化合物、具有烷基与羟基的化合物中的任一者，所述烷基具有季碳原子和/或桥环骨架。
[10]根据[9]所述的透明导电图案的形成方法，所述形状保持剂的有机化合物是二甘油、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、木酮糖、核酮糖、龙脑基环己醇、龙脑、异龙脑基环己醇和异龙脑中的任一者。
[11]根据[8]～[10]的任一项所述的透明导电图案的形成方法，所述分散介质还包含调整形状保持剂的粘度的粘度调整溶剂。
[12]根据[11]所述的透明导电图案的形成方法，所述粘度调整溶剂是水、醇、酮、醚、脂肪族类的烃溶剂和芳香族类的烃溶剂中的至少一种。
[13]根据[12]所述的透明导电图案的形成方法，所述粘度调整溶剂的醇是松油醇。
[14]根据[8]～[13]的任一项所述的透明导电图案的形成方法，所述形状保持剂的含量相对于分散介质总质量为10～90质量％。
根据本发明，能够减轻对金属纳米线和/或金属纳米管的损伤地将透明导电性墨反复进行丝网印刷，所述透明导电性墨使用金属纳米线和/或金属纳米管作为导电成分，能够形成兼顾导电性和透光性的涂膜，因此，能够成品率良好地制造稳定且具有低表面电阻值的透明导电图案。
附图说明
图1是使用了圆刮板的丝网印刷的概念图。
图2是用于说明脉冲光的定义的图。
图3是表示圆刮板的其他例的图。
图4是比较例1中使用的平刮板的侧面图。
具体实施方式
以下，说明用于实施本发明的方式(以下称为实施方式)。
实施方式涉及的透明导电图案的形成方法，其特征在于，使用与丝网掩模接触的顶端部具有曲面形状的刮板，将透明导电性墨进行丝网印刷，所述透明导电性墨包含金属纳米线与金属纳米管中的至少一者以及分散介质。
与丝网掩模接触的顶端部具有曲面形状的刮板(以下有时称为“圆刮板”)，在丝网掩模与刮板接触的部分的刮板截面形状如文字所示具有曲面。曲面可以是曲率恒定的圆弧状、或曲率不同的椭圆状，但不限定于此。将使用这样的圆刮板进行丝网印刷时的概念图示于图1。
在图1中，基材1与丝网掩模2具有一定间隔的间隙(clearance)而配置，将刮板3按压在丝网掩模2上使基材1与丝网掩模2贴合并且沿印刷方向4移动，使位于丝网掩模2上的透明导电性墨5向基材1侧挤出进行丝网印刷。
圆刮板3的顶端部(丝网掩模2与圆刮板3接触的部分)的曲率半径R优选为0.1～20mm，更优选为1～15mm，进一步优选为2～10mm。如果曲率半径R为0.1mm以上则能够通过刮板向透明导电性墨5施加足够的印刷压力。另外，如果曲率半径R为20mm以下则在丝网掩模上将墨磨碎的影响小，能够降低金属纳米线和金属纳米管的弯折、切断等损伤。
图1的例中，圆刮板3的顶端部分的截面形状表示为圆弧状，但只要至少与丝网掩模2接触的部分具有曲面形状即可，没有与丝网掩模2接触的部分的形状没有限制。即，也可以使以往的丝网掩模2所通用的平刮板的顶端边缘形成圆角，使该圆角部分与丝网掩模2接触进行丝网印刷。
图3(a)、(b)、(c)中示出圆刮板3的其他例。图3(a)的例子是使平刮板的顶端边缘的两边形成圆角的例子，图3(b)的例子是使平刮板的顶端边缘的一边形成圆角的例子，图3(c)的例子是使平刮板的顶端形成椭圆形的例子。再者，图3(c)的例子中刮板的顶端形状形成椭圆，但不限于此，包括曲率半径不恒定但被加工成曲面的全部情况。
圆刮板3的材质不特别限定，可以使用与以往丝网印刷所使用的刮板同等的材质。可举例如聚氨酯橡胶、硅橡胶等的合成橡胶、天然橡胶、不锈钢等的金属、聚酯等的塑料等坯料。
橡胶坯料的圆刮板3的硬度不特别限定，可以使用例如JIS K6031标准的硬度计得到的Hs(肖氏)硬度为55～90的刮板。
作为如上所述的圆刮板3，可以利用例如APOLAN International公司制圆刮板、阪东化学株式会公司制圆刮板、带圆角的平刮板、角刮板(带圆角)等。
使用圆刮板3的印刷中的刮板速度(向印刷方向4的移动速度)优选为5～200mm/秒，更优选为10～150mm/秒，进一步优选为20～100mm/秒。如果刮板速度为5mm/秒以上则生产率良好，如果刮板速度为200mm/秒以下则能够抑制印刷时的墨转印量过剩所引起的脱版恶化。
使用圆刮板3的印刷中的刮板印刷压力优选为0.10～0.45MPa，更优选为0.15～0.30MPa。如果刮板印刷压力为0.10MPa以上则能够确保被印刷的墨的膜厚均匀性，如果刮板印刷压力为0.45MPa以下则被印刷的墨的膜厚不会变得过薄，适合形成透明导电图案。
使用圆刮板3的印刷中的刮板角度除去装置的制约以外没有特别限制。圆刮板3的顶端部为曲面形状，因此即使将刮板角度进行微调，对透明导电性墨中的金属纳米线和金属纳米管也没有大的影响，可以在一般的丝网印刷中使用的60～80°的刮板角度下印刷，如果没有装置的制约则可以在更小的刮板角度下印刷。
在使用具有一般强度和张力的丝网掩模2的情况下，使用圆刮板3的印刷中的间隙优选为丝网框的内部尺寸的1/600～1/150，更优选为1/450～1/200。如果为丝网框的内部尺寸的1/600以上则能够抑制印刷时的脱版恶化，如果为1/150以下则能够抑制反复印刷时对丝网掩模2的损伤。再者，在使用强度高的丝网掩模的情况下，即使为丝网框的内部尺寸的1/100以下也可抑制对丝网掩模2的损伤。
丝网印刷中使丝网掩模2沾上墨，用刮刀(scraper)使丝网掩模2上的墨展开之后，用刮板3等刮板在基材上印刷。如果沾在丝网掩模2上的透明导电性墨5的量多，则印刷的刮板操作中对透明导电性墨5中的金属纳米线和/或金属纳米管的损伤会积累。因此在反复大量印刷的情况下，通过限制沾在丝网掩模2上的透明导电性墨5的量，反复进行向丝网掩模2上适当补充随着印刷而消耗的透明导电性墨5的操作，由此能够将透明导电性墨5中的金属纳米线和/或金属纳米管的平均长度维持在所希望的长度。
在本实施方式的透明导电图案的形成方法中使用的丝网印刷用的透明导电性墨5，包含金属纳米线和金属纳米管中的至少一者以及分散介质，只要具有能够采用丝网印刷保持图案形状的适当粘度就可以适用。分散介质如果包含以下的形状保持剂，则能够使金属纳米线和/或金属纳米管良好地分散，所以优选。通过使用该透明导电性墨并使用圆刮板3进行丝网印刷，能够良好地形成由印刷得到的图案，通过将分散介质馏出，能够形成兼顾导电性与透光性的涂膜。
上述形状保持剂是分子量范围为150～500的有机化合物，包含形状保持剂的分散介质在25℃的粘度优选为1.0×103～2.0×106mPa·s。在此，有机化合物在25℃为上述粘度范围的液态的情况下可以使形状保持剂仅由上述有机化合物构成。另一方面，在25℃的粘度高于上述粘度范围的情况或者在25℃为固体的情况下可以与适当的溶剂(能够溶解有机化合物的溶剂，可举出后述的粘度调整溶剂等)预先混合(稀释、溶解)形成分散介质。
如果分散介质的粘度低于上述范围则无法保持印刷出的图案形状，如果高于上述范围则出现印刷时的拉丝性等的恶劣影响。作为分散介质在25℃的粘度更优选为5.0×104～1.0×106mPa·s的范围。再者，粘度是使用圆锥平板型旋转粘度计(锥板型)测定出的值。
另外，如果使用的形状保持剂即有机化合物的分子量大则烧结时形状保持剂无法效率良好地除去，电阻不下降。因此，作为分子量为500以下，优选为400以下，更优选为300以下。
作为这样的有机化合物优选加入羟基的化合物，例如单糖类、多元醇、具有烷基与羟基的化合物，所述烷基具有季碳原子和/或桥环骨架，可举出例如二甘油、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、木酮糖、核酮糖、龙脑基环己醇、龙脑、异龙脑基环己醇、异龙脑等。
上述列举的化合物之中特别优选具有异龙脑基与羟基的化合物。因为除了异龙脑基具有的复杂立体结构以外，还由于羟基的氢键而对墨赋予适当的粘着性。另外，因为具有异龙脑基与羟基的化合物尽管挥发温度不怎么高，但具有高粘性，因此能够实现墨的高粘度化。作为具有异龙脑基与羟基的化合物，可举出异龙脑基环己醇或异龙脑基苯酚中的任一者或其两者。上述列举出的化合物具有适当的粘着性，因此对墨赋予适当的粘着性。另外，作为墨溶剂显示适当的沸点，因此可以在印刷、干燥结束后，通过适当的加热、光烧结等降低残渣。墨中的形状保持剂的含量相对于分散介质总质量优选为10～90质量％，更优选为30～80质量％。如果形状保持剂的含量相对于分散介质总质量为10～90质量％，则墨变为适合于印刷的粘度，能够进行没有印刷时的图案走样、拉丝性等不良情况的印刷。
另外，作为形状保持剂，其本身希望是在上述优选的分散介质的粘度范围的粘稠液体，也可以是以满足上述粘度范围的方式混合其他粘度调整溶剂调制具有上述范围的粘度的分散介质，使金属纳米线和/或金属纳米管作为导电成分分散在分散介质中形成透明导电性墨。
作为粘度调整溶剂的例子，可举出水、醇、酮、酯、醚、脂肪族类的烃溶剂和芳香族类的烃溶剂。从使墨组合物中的各成分良好分散的观点出发，优选水、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇、乙二醇单丁醚、丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三丙二醇、三乙二醇单乙醚、松油醇(terpineol)、二氢松油醇、二氢松油单乙酸酯、甲乙酮、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丁醚、辛烷、甲苯，特别优选松油醇。这些溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
所谓金属纳米线和金属纳米管，是直径粗细为纳米级尺寸的金属，金属纳米线是线状，金属纳米管是多孔(porous)或无孔的具有管状形状的导电性材料。在本说明书中，“线状”和“管状”全都是线条状，但前者的中央不是中空的，而后者的中央是中空的。性状可以是柔软的，也可以是刚性的。金属纳米线或金属纳米管可以使用任一者，也可以混合两者使用。
作为金属的种类，可举出选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱中的至少1种和将这些金属组合而成的合金等。为了获得具有低表面电阻和高全透光率的涂膜，优选包含金、银和铜中的任一者的至少1种。这些金属的导电性高，因此在得到一定的表面电阻时，能够减小面所占的金属密度，所以能够实现高全透光率。
这些金属之中，更优选包含金或银的至少1种。作为最佳的方式，可举出银的纳米线。
透明导电性墨中的金属纳米线和/或金属纳米管的直径粗细、长轴的长度和纵横比优选具有一定的分布。该分布被选择，以使得由本实施方式的透明导电性墨得到的涂膜变为全透光率高且表面电阻低的涂膜。具体而言，金属纳米线和金属纳米管的直径粗细的平均值优选1～500nm，更优选5～200nm，进一步优选5～100nm，特别优选10～100nm。另外，金属纳米线和/或金属纳米管的长轴长度的平均值优选1～100μm，更优选1～50μm，进一步优选2～50μm，特别优选5～30μm。金属纳米线和/或金属纳米管优选直径粗细的平均值和长轴长度的平均值满足上述范围，并且纵横比的平均值大于5，更优选为10以上，进一步优选为100以上，特别优选为200以上。在此，在将金属纳米线和/或金属纳米管的直径的平均粗细近似为b，并将长轴的平均长度近似为a的情况下，纵横比是由a/b求得的值。a和b可以使用扫描电子显微镜，采用实施例记载的方法进行测定。金属纳米线和/或金属纳米管的截面形状优选为不具有角部的圆或椭圆，但即使具有角部也能够适用。再者，相比于锐角，角部优选为钝角。在截面具有多个角部的情况下，各个角部的角度可以相同，也可以不同。
作为金属纳米线和/或金属纳米管的制造方法，可以采用公知的制造方法。例如，银纳米线可以通过采用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯基吡咯烷酮的存在下将硝酸银还原来合成(参照Chem.Mater.,2002,14,4736)。金纳米线也同样可以通过在聚乙烯基吡咯烷酮的存在下将氯金酸水合物还原来合成(参照J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。关于银纳米线和金纳米线的大规模合成和精制的技术，在国际公开公报WO2008/073143手册和国际公开第2008/046058号手册有详细记述。具有多孔结构的金纳米管可以通过将银纳米线形成铸型，并将氯金酸溶液还原来合成。在此，铸型所用的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应而在溶液中溶出，结果形成具有多孔结构的金纳米管(参照J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
本实施方式涉及的透明导电性墨中的金属纳米线和/或金属纳米管的含量，从其良好分散性以及由透明导电性墨得到的涂膜的良好图案形成性、高导电性和良好的光学特性的观点出发，优选相对于透明导电性墨总质量，金属纳米线和/或金属纳米管为0.01～10质量％的量，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～2质量％的量。如果金属纳米线和/或金属纳米管为0.01质量％以上，则无需为了确保所希望的导电性而将透明导电层印刷得非常厚，所以能够抑制印刷难度变高并抑制干燥时发生图案走样等。另外，如果为10质量％以下则无需为了确保所希望的透明度而印刷得非常薄，从而容易印刷。再者，在不对光学特性、电特性等造成恶劣影响的范围，透明导电性墨中可以包含其他导电成分(金属粒子等)和无机粒子(二氧化硅等)。这些粒子的粒径优选小，平均粒径优选为1～30nm，更优选为5～25nm以下，进一步优选为10～20nm。另外，这些粒子的配合量优选相对于100质量份的金属纳米线和/或金属纳米管为30质量份以下。
在不损害其性质的范围，本实施方式涉及的透明导电性墨可以包含上述成分(形状保持剂、粘度调整溶剂、金属纳米线、金属纳米管)以外的任意成分，例如粘合剂树脂、防腐剂、贴合促进剂、表面活性剂等。
作为粘合剂树脂，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等的聚丙烯酰基化合物；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯；聚碳酸酯；酚醛清漆等的高共轭性聚合物；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等的酰亚胺类；多硫化物；聚砜；聚苯；聚苯醚；聚氨酯；环氧树脂；聚苯乙烯、聚乙烯甲苯、聚乙烯二甲苯等的芳香族聚烯烃；聚丙烯、聚甲基戊烯等的脂肪族聚烯烃；聚降冰片烯等的脂环式烯烃，聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基己内酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺等的聚N-乙烯基化合物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；羟丙基甲基纤维素(HPMC)、硝基纤维素等的纤维素类；硅酮树脂；聚乙酸酯；合成橡胶；聚氯乙烯，氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等的含氯聚合物；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟乙烯、氟化烯烃-烃类烯烃的共聚物等的含氟聚合物等。
另外，作为防腐剂可举出苯并三唑等，作为贴合促进剂可举出2-羟甲基纤维素等，作为表面活性剂可举出商品名F-472SF(DIC(株)制)等。
透明导电性墨可以通过采用公知方法将上述成分适当选择地进行搅拌、混合、加热、冷却、溶解、分散等来制造。
关于本实施方式涉及的透明导电性墨的优选粘度，在25℃时粘度优选为100～2×105mPa·s，更优选为103～5×104mPa·s。再者，粘度是使用圆锥平板型旋转粘度计(锥板型)测定出的值。
使用这样调制出的透明导电性墨，采用丝网印刷进行图案印刷。
作为进行图案印刷的基材，可以坚硬(刚性)也可以易弯曲(可挠性)。并且可以被着色。作为基材，可举出例如玻璃、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸树脂、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(包含环烯烃聚合物)、聚氯乙烯等的材料。它们优选具有高的全透光率和低的雾度值。在具有弯曲性方面优选为树脂膜。膜厚度优选为1mm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为250μm以下，特别优选为125μm以下。另外，从操作性方面出发优选为10μm以上，更优选为18μm以上，进一步优选为25μm以上，特别优选为38μm以上。上述基材之中，从优异的透光性、柔软性和机械特性等方面出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物。作为环烯烃聚合物，可以使用降冰片烯的氢化开环易位聚合型环烯烃聚合物(ZEONOR(注册商标，日本ZEON公司制)、ZEONEX(注册商标，日本ZEON公司制)、ARTON(注册商标，JSR公司制)等)和/或降冰片烯/乙烯加成共聚型环烯烃聚合物(APEL(注册商标，三井化学公司制)、TOPAS(注册商标，宝理塑料公司(POLYPLASTICSCO.，LTD.)制))。基材可以是还形成有TFT元件等的电路的基板，也可以形成滤色器等的功能性材料。另外，基材也可以层叠多个。
透明导电性墨向基材的涂布量考虑根据用途所要求的透明导电性图案的膜厚而确定。膜厚基于用途选择。所希望的膜厚通过调整透明导电性墨的涂布量和涂布方法的条件来得到。膜厚从低表面电阻的观点出发越厚越好，从抑制由级差产生显示不良的观点出发越薄越好，所以如果综合考虑这些因素，优选5～500nm的膜厚，更优选5～200nm的膜厚，进一步优选5～100nm的膜厚。
经过印刷(涂布)的透明导电性墨，根据需要对涂布物加热处理使其干燥。加热温度根据构成分散介质的液态成分而不同，但如果干燥温度过高则有时形成的图案无法保持。因此，干燥温度最高为120℃以下，更优选为100℃以下。特别是最初的干燥温度很重要，所以特别优选从40～80℃左右开始干燥并根据需要阶段性地在不超过120℃的范围进行升温。粘稠液体的形状保持剂大体上沸点高，与形状保持剂相比沸点低的粘度调整溶剂共存于分散介质中的情况下低沸点的粘度调整溶剂优先被馏出。因此，分散介质的粘度由于干燥而变为上升的方向，可抑制干燥时的印刷图案走样。
得到的透明导电性图案的表面电阻和全透光率可以通过其膜厚即组合物的涂布量和涂布方法的条件调整、本实施方式涉及的透明导电性墨中的金属纳米线或金属纳米管的浓度调整，来形成所希望的值。
一般膜厚越厚，表面电阻和全透光率就变得越低。另外，透明导电性墨中的金属纳米线或金属纳米管的浓度越高，表面电阻和全透光率就变得越低。
如上所述地得到的涂膜，优选表面电阻的值为5～1000Ω/□，并且全透光率为60％以上，更优选表面电阻的值为10～200Ω/□，并且全透光率为80％以上。
本实施方式涉及的透明导电性墨即使仅进行干燥，表面电阻也会一定程度地变低，但为了更有效地降低，优选照射脉冲光。
在本说明书中所谓“脉冲光”，是光照射期间(照射时间)短的光，在反复多次进行光照射的情况下如图2所示，意味着在第一光照射期间(接通)与第二光照射期间(接通)之间具有不照射光的期间(照射间隔(断开))的光照射。图2中脉冲光的光强度以恒定表示，但在1次光照射期间(接通)内光强度也可以变化。上述脉冲光由氙闪光灯等的具备闪光灯的光源照射。使用这样的光源，向沉积在上述基板上的金属纳米线或金属纳米管照射脉冲光。在反复n次照射的情况下，将图2中的1个循环(接通+断开)反复n次。再者，在反复照射的情况下，进行下次脉冲光照射时，为了能够使基材冷却到室温附近，优选从基材侧冷却。
另外，作为上述脉冲光，可以使用波长范围为1pm～1m的电磁波，优选使用波长范围为10nm～1000μm的电磁波(远紫外～远红外)，进一步优选使用波长范围为100nm～2000nm的电磁波。作为这样的电磁波的例子，可举出γ射线、X射线、紫外线、可见光、红外线、微波、在微波的长波长侧的电波等。再者，在考虑到对热能的转换的情况下，在波长太短的情况下，对形状保持剂、进行图案印刷的树脂基材等的损伤大从而不优选。另外，在波长过长的情况下无法有效地吸收发热，所以不优选。因此，作为波长范围，在前述波长之中特别优选从紫外到红外的范围，更优选为100～2000nm的范围的波长。
脉冲光的1次照射时间(接通)根据光强度而定，但优选20微秒～50毫秒的范围。如果比20微秒短则不进行金属纳米线或金属纳米管的烧结，导电膜的性能提高效果变低。另外，如果比50毫秒长则由于光劣化、热劣化而对基材造成恶劣影响，并且金属纳米线或金属纳米管容易飞散。更优选为40微秒～10毫秒。由于上述理由，本实施方式中使用脉冲光而不是连续光。脉冲光的照射即使以单发来实施也有效果，但如上所述也可以反复实施。在反复实施的情况下若考虑生产率则照射间隔(断开)优选为20微秒～5秒，更优选为2毫秒～2秒的范围。如果比20微秒短，则会接近连续光，在一次照射后放冷不久就又照射，所以基材被加热温度变高从而可能劣化。另外，如果比5秒长则工艺时间变长所以不优选。
在制造本实施方式涉及的透明导电图案的情况下，在适当的基板上使用本实施方式涉及的透明导电性墨印刷任意形状(也包含在基板整个面形成的整面形状)的图案，进行加热处理使其干燥后，对该图案使用氙式的脉冲式照射灯等，照射脉冲幅度(接通)为20微秒～50毫秒、更优选为40微秒～10毫秒的脉冲光，将金属纳米线或金属纳米管相互的交点接合。在此，所谓接合，是在金属纳米线或金属纳米管彼此的交点，使纳米线或纳米管的材料(金属)吸收脉冲光，在交叉部分更有效地引起内部发热，由此该部分熔接。通过该接合，在交叉部分的纳米线或纳米管间的连接面积增加，能够使表面电阻下降。这样，通过照射脉冲光将金属纳米线或金属纳米管的交点接合，形成金属纳米线或金属纳米管变为网眼状的导电层。因此，能够提高透明导电图案的导电性，其表面电阻值变为10～800Ω/□。再者，形成金属纳米线或金属纳米管的网眼，在不空开间隔的密集状态下并不优选。因为如果不空开间隔则光的透射率下降。再者，光照射可以在大气气氛下实施，但根据需要也可以在氮等的惰性气氛下和/或减压下实施。
另外，脉冲光照射后，优选在透明导电图案的上部贴附保护膜，保护导电膜。
取代照射前述脉冲光而对干燥后的涂膜进行压制(加压)也是有效的。在此所说的压制是指对基材施加压力，作为其方式可以是各种方式，但特别优选在两枚平板中夹持基材进行按压的方法、和使用圆柱状的辊对基材施加压力的方式，尤其是后者的使用辊的方式可均质地施加压力所以优选。
在通过加压辊施加压力的情况下，线压力优选为0.1kgf/cm(98Pa·m)以上且1000kgf/cm(980kPa·m)以下，更优选为1kgf/cm(980Pa·m)以上且100kgf/cm(98kPa·m)以下。基材的传送速度(线速度)也可以在实用范围内适当选择，但一般优选为10mm/分钟以上且10000mm/分钟以下，更优选为10mm/分钟以上且100m/分钟以下。因为如果过快则得不到足够的加压时间，且难以精度好地均匀施加压力。另外，通过增加加压辊的根数，多次增加按压次数，增加加压时间，来确保金属纳米线的连接也是有用的方法。另外，为了更牢固地贴合，可以在压制时进行加热。
在通过通常的压制装置夹在2枚平板中进行加压的情况下，无法像加压辊那样均匀地加压，因此作为压力希望为0.1MPa～200MPa，更优选为1MPa～100MPa。
另外，为了更牢固地贴合，可以在加压时进行加热。通过加压不仅体积电阻率下降，弯曲强度等的机械特性也能够提高。再者，对于压力，本来压力越高对体积电阻率的下降和/或机械强度的提高越有效，但在压力太高的情况下，加压装置的成本变得非常高，得到的效果却反而不变高，因此所述上限值是希望的值。
所述光照射和压制可以仅实施任一者，也可以并用两者。
实施例
以下，具体说明本发明的实施例。再者，以下的实施例是为便于理解本发明的例子，本发明不限于这些实施例。
实施例1
<银纳米线的制作>
将聚乙烯基吡咯烷酮K-90((株)日本催化剂公司制)(0.49g)、AgNO3(0.52g)和FeCl3(0.4mg)溶解于乙二醇(125ml)中，在150℃进行1小时的加热反应。采用离心分离对得到的析出物进行分离，将析出物干燥得到了目标的银纳米线(平均径36nm，平均长度20μm)。上述乙二醇、AgNO3和FeCl3是和光纯药工业株式会公司制。
<透明导电性墨的制作>
向在150℃进行1小时的加热反应而得到的银纳米线的反应液中添加6倍容量的二丁醚并搅拌后，静置使纳米线沉淀。纳米线沉淀后，采用倾析将上清液分离，由此进行溶剂置换，得到在包含约20质量％银纳米线的二丁醚(粘度调整溶剂)中分散的银纳米线的悬浮液。
向0.5g该银纳米线的悬浮液中加入6g作为粘度调整溶剂的松油醇(日本萜化学株式会社(Nippon Terpene Chemicals，Inc.)制)，良好地使其分散后，加入14g作为形状保持剂的テルソルブMTPH(Terusolve MTPH，日本萜化学株式会社制，异龙脑基环己醇)，使用(株)新基公司制的ARV-310使其良好地分散，得到了透明导电性墨。
得到的墨进行热重量分析，500℃加热后的残渣作为墨中的银纳米线进行计算，结果墨中的银纳米线浓度为0.5质量％。热重量的分析装置是ブルカー·エイックス株式会社(Bruker AXS公司)制的差动型超高温热天秤TG-DTA galaxy(S)。
得到的墨使用BROOKFIELD公司制的型号DV-II+Pro测定了25℃下的粘度。使用转子编号52测定出的粘度为1.5×104mPa·s。再者，墨中所含有的银纳米线含量为0.5质量％、是少量，因此该墨粘度与分散介质本身的粘度大致同等。
<透明导电性墨的印刷>
在丝网印刷机MT-320TVZ(MICROTECH(株)制)上安装圆刮板(APOLANInternational公司制圆刮板，聚氨酯制，硬度70，厚度9.5mm，曲率半径4.8mm)，使用由上述调制出的透明导电性墨印刷2.5cm2的全面膜(间隙：1.0mm，刮板角度：70°，刮板速度：100mm/秒，印刷时的刮板移动距离：15cm，刮板印刷压力：0.2MPa，刮刀(scraper)压力：0.15MPa，背压：0.1MPa)。另外，作为基材使用了东丽(株)公司聚酯膜：Lumirror(注册商标)T60(厚度125μm)。印刷后，采用热风循环干燥机以100℃干燥1小时，得到了透明导电性墨的印刷物。
<透明导电性墨的印刷物的光烧成>
透明导电性墨的印刷物使用NovaCentrix公司制的光烧成装置Pulse Forge3300，以600V单发照射40微秒的脉冲光。
比较例1
<透明导电性墨的印刷>
替代圆刮板(APOLAN International公司制圆刮板、硬度70、曲率半径4.8mm)，安装平刮板(Microtec公司制微刮板，聚氨酯制，硬度70，厚度9mm)，除此以外与实施例1同样地印刷。再者，使用的平刮板的侧面图示于图4。
<透明导电性墨的印刷物的光烧成>
使用NovaCentrix公司制光烧成装置Pulse Forge 3300，替代600V、40微秒的脉冲光照射，以该装置进行600V、50微秒的脉冲光单发照射。
<银纳米线的计测>
如上所述地制作得到的银纳米线的平均径和平均长度(平均径36nm，平均长度20μm)，是将上述以150℃进行1小时的加热反应后的银纳米线的反应液用二丁醚进行溶剂置换，将经过溶剂置换的银纳米线的悬浮液的一部分进一步用二丁醚稀释，淋在玻璃上，干燥后使用SEM(株式会社日立制作所制S-5000)计测100根银纳米线的直径和长度并求出各自的平均值。
印刷前(印刷次数0次)的银纳米线的长度，是将如上所述地制作得到的透明导电性墨少量取样，用甲醇稀释并淋在玻璃上，干燥后使用SEM(株式会社日立制作所制S-5000)计测100根银纳米线的长度，求出其平均值。
另外，采用实施例1和比较例1的方法反复实施200次印刷，将刚结束5、50、100、150、200次印刷后的丝网掩模上的墨和印刷前的墨进行少量取样，用甲醇稀释并淋在玻璃上，干燥后使用SEM(株式会社日立制作所制S-5000)计测100根银纳米线的长度，求出其平均值作为5、50、100、150、200次印刷后的银纳米线的长度。
表1示出印刷前(印刷次数0次)和5、50、100、150、200次印刷后的银纳米线的长度。
<表面电阻的测定>
对于照射脉冲光后的银纳米线的沉积层，使用三菱化学株式会公司制LORESTA-GPMCP-T610 4探针法表面电阻率、体积电阻率测定装置测定了表面电阻。将测定出的结果示于表1。测定数为2，示出其平均值。
<全透光率的测定>
使用日本电色工业(株)制浊度计NDH2000，测定了全透光率。将测定出的结果示于表1。测定数为2，示出其平均值。
随着反复印刷比较线的长度，可知印刷次数为50次以上时实施例1维持相对于比较例1约为3倍长的状态，并且表面电阻稳定推移。另外，使用圆刮板的实施例1中，其他印刷条件相同时，与使用平刮板的情况相比对墨施加的铅直方向的力变大，印刷膜厚相应地变厚，结果表面电阻和全透光率变低。
表1
Figure BDA0001846569700000181
附图标记说明
1基材、2丝网掩模、3圆刮板、4印刷方向、5透明导电性墨。

Claims (13)

1.一种透明导电图案的形成方法，其特征在于，使用与丝网掩模接触的顶端部具有曲面形状的刮板，将透明导电性墨进行丝网印刷，所述透明导电性墨包含金属纳米线与金属纳米管中的至少一者以及分散介质，所述金属纳米线和所述金属纳米管的直径粗细的平均值为1～500nm，长轴长度的平均值为1～100μm，纵横比的平均值大于5，所述透明导电性墨中，作为金属纳米线和金属纳米管的总量相对于透明导电性墨总质量包含0.01～10质量％。
2.根据权利要求1所述的透明导电图案的形成方法，与丝网掩模接触的所述刮板的顶端部的曲面的曲率半径为0.1～20mm。
3.根据权利要求2所述的透明导电图案的形成方法，与丝网掩模接触的所述刮板的顶端部的曲面的曲率半径为2～10mm。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的透明导电图案的形成方法，所述刮板的材质是合成橡胶、天然橡胶、金属、塑料中的任一者。
5.根据权利要求4所述的透明导电图案的形成方法，所述合成橡胶由聚氨酯橡胶或硅橡胶构成。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的透明导电图案的形成方法，将刮板速度设为5～200mm/秒进行丝网印刷。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的透明导电图案的形成方法，所述分散介质包含形状保持剂，所述形状保持剂由分子量范围为150～500的有机化合物构成。
8.根据权利要求7所述的透明导电图案的形成方法，所述形状保持剂的有机化合物是单糖类化合物、多元醇化合物、具有烷基与羟基的化合物中的任一者，所述烷基具有季碳原子和/或桥环骨架。
9.根据权利要求8所述的透明导电图案的形成方法，所述形状保持剂的有机化合物是二甘油、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、木酮糖、核酮糖、龙脑基环己醇、龙脑、异龙脑基环己醇和异龙脑中的任一者。
10.根据权利要求7的任一项所述的透明导电图案的形成方法，所述分散介质还包含调整形状保持剂的粘度的粘度调整溶剂。
11.根据权利要求10所述的透明导电图案的形成方法，所述粘度调整溶剂是水、醇、酮、醚、脂肪族类的烃溶剂和芳香族类的烃溶剂中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的透明导电图案的形成方法，所述粘度调整溶剂的醇是松油醇。
13.根据权利要求7的任一项所述的透明导电图案的形成方法，所述形状保持剂的含量相对于分散介质总质量为10～90质量％。
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