CN109053975A - 一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氯乙烯的生产方法，尤其涉及一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：（1）乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备；（2）悬浮聚合：将氯乙烯、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷以及其他原料分别置于反应釜中进行悬浮聚合，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料；（3）单体剥离脱除未反应的氯乙烯单体；（4）后处理：将有机硅改性聚氯乙烯浆料进行过滤，干燥得到自增塑有机硅改性聚氯乙烯。本发明具有以下优点：（1）将聚硅氧烷接枝与聚氯乙烯接枝聚合，使得聚氯乙烯具有自增塑效果；（2）得到聚氯乙烯的耐高低温效果优异；（3）反应过程简单，在制备聚氯乙烯产品时无需添加大量增塑剂，有效降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯的生产方法，尤其涉及一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯，英文简称PVC(Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体(vinyl chloridemonomer,简称VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
工业生产的PVC分子量一般在5万～11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
然而目前所用的聚氯乙烯中由于其硬度较高，分子链较为刚硬，因此其加工难度较大，在加工过程中必须加入大量的增塑剂对其进行改性，然而大量增塑剂的加入又极大的提高了聚氯乙烯的产品的成本，从而导致聚氯乙烯产品的成本居高不下。
例如一种阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法，其授权公告号为CN106380740B，所述的复合材料包括如下重量份数的组分：聚氯乙烯：80～120份、金属醋酸盐：1～6份、纳米填料：5～10份、磷系阻燃剂：3～10份、增塑剂：30～60份、偶联剂：0.2～3份、稳定剂：5～10份、润滑剂：1～8份。所述的金属醋酸盐为醋酸锰、醋酸镍、醋酸铬、醋酸锌中的一种或多种。本发明的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料通过合理配伍电缆料的成分，尤其是复配使用金属醋酸盐和磷系阻燃剂，并添加纳米填料，进一步同时有效地提高电缆料的力学性能、阻燃性能、抑烟效果。但是该发明中的电缆料中价格较高的增塑剂的含量约为基体材料聚氯乙烯含量的50％，而价格较低的填料却含量较低，因此其成本无法有效的降低，使得厂家无法获得更多的经济效益。
发明内容
因此，本发明是为了克服现有技术中聚氯乙烯材料硬度较高、分子链较为刚硬，加工难度大，因此在制造聚氯乙烯产品时需要加入大量的增塑剂，提高了产品的制备成本，提供了一种能够有效的降低聚氯乙烯树脂加工难度，降低聚氯乙烯链段刚性，在制造聚氯乙烯产品时能够减少增塑剂的使用，有效降低成本的一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下方案实现：
一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；
(2)悬浮聚合：将氯乙烯、步骤(1)中得到的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、分散剂、去离子水、引发剂以及其他助剂分别置于反应釜中进行悬浮聚合，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料；
(3)单体剥离：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体；
(4)后处理：将有机硅改性聚氯乙烯浆料进行过滤，干燥得到自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
本发明中的聚氯乙烯通过与乙烯基封端聚二甲基硅氧烷进行共聚，得到了聚氯乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物。由于乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中含有的Si-O-Si键在有机硅化学及材料中具有非常重要的意义，它不仅是形成聚硅氧烷的主链，还有以下优点：第一，Si-O-Si键的键能为422.5kJ/mol远高于C-C键的键能344KJ/mol，因此单纯的热运动很难使Si-O-Si键断裂，因此聚硅氧烷具有较好的热稳定性；第二，Si，O原子两者的电负性差异大，Si-O键的极性较大，对所连的烃基起到了屏蔽作用，因此提高了氧化稳定性；第三，由于Si-O-Si键中没有双键的存在，因此不会被紫外光和臭氧所分解，所以聚硅氧烷较其他高分子材料具有更好的耐辐照和耐候能力；第四，由于Si-O-Si键的的柔性较高，因此可加工性能以及耐低温性能较好。因此将聚硅氧烷链段添加至聚氯乙烯链段中能够有效的提高聚氯乙烯的可加工性能、耐高低温性能、抗氧化性能以及在将聚氯乙烯制备成为聚氯乙烯产品时减少增塑剂的使用，因而能够大大降低制备聚氯乙烯产品时的制造成本。
同时本发明的步骤较为简单，能够有效的将两者进行接枝反应得到自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
作为优选，所述的步骤(1)中制得的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1000～4000g/mol。
在这个分子量的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中的乙烯基含量较高，能够有效的提高硅氧烷链段的接枝成功率。
作为优选，所述的步骤(2)中各组分的重量份数为：氯乙烯100份、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷3～12份、分散剂0.05～0.8份、去离子水105～120份以及引发剂0.03～0.1份，所述的其他助剂及重量份数包括链终止剂0.001～0.1份、链转移剂0.005-0.025份、抗鱼眼剂0.0001～0.0025份。
本发明中的乙烯基封端聚二甲基硅的份数占氯乙烯的质量分数较少，能够在保证对聚氯乙烯的充分改性的条件下，仍然能够有效的保持聚氯乙烯原本的力学强度。
作为优选，所述的步骤(2)中各组分的具体添加工艺如下：将去离子水、分散剂、引发剂、抗鱼眼剂以及链转移剂通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯以及乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，控制反应釜内温度为50～60℃，反应釜内压力为0.6～0.9MPa，当反应釜内压力降至0.35～0.20MPa时加入链终止剂，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料。
作为优选，所述的步骤(2)中分散剂为明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或者羟丙基甲基纤维素中的一种。
作为优选，所述的步骤(2)中引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰、过氧化乙酰基环己烷磺酸或者过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种混合物。
作为优选，所述的步骤(2)中链终止剂为双酚A、对叔丁基领苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠或者亚硝酸钠中的一种。
作为优选，所述的步骤(2)中链转移剂为巯基乙醇或十二烷基硫醇。
作为优选，所述的步骤(2)中抗鱼眼剂为叔丁基邻苯二酚、硝基苯酚、叔丁基对苯二酚或丁醇中的一种。
因此，本发明具有以下优点：(1)将聚硅氧烷接枝与聚氯乙烯接枝聚合，使得聚氯乙烯具有自增塑效果；(2)得到聚氯乙烯的耐高低温效果优异；(3)反应过程简单，在制备聚氯乙烯产品时无需添加大量增塑剂，有效降低成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作以进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中说采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备数均分子量为1000g/mol的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷。
(2)悬浮聚合：按照重量份数计称取氯乙烯100份、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷3份、明胶0.05份、去离子水105份、过氧化二碳酸二异丙酯0.03份以及其他助剂，所述的其他助剂及重量份数包括双酚A 0.001份、巯基乙醇0.005份、叔丁基邻苯二酚0.0001份，将去离子水、明胶、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基邻苯二酚以及巯基乙醇通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯以及乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，控制反应釜内温度为50℃，反应釜内压力为0.6MPa，当反应釜内压力降至0.35MPa时加入双酚A，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料。
(3)单体剥离：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中从聚氯乙烯汽提塔上端通入，然后在聚氯乙烯汽提塔底部向上通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体，知道聚氯乙烯浆料中单体含量低于1×10-6。
(4)后处理：将有机硅改性聚氯乙烯浆料进行过滤得到含水量为20～30％的滤饼，将滤饼通过气流干燥塔以及沸腾干燥器后得到含水量小于0.5％的自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
实施例2
一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备数均分子量为4000g/mol的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷。
(2)悬浮聚合：按照重量份数计称取氯乙烯100份、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷12份、聚乙烯醇0.8份、去离子水105～120份、偶氮二异庚腈0.1份以及其他助剂，所述的其他助剂及重量份数包括对叔丁基领苯二酚0.1份、十二烷基硫醇0.025份、硝基苯酚0.0025份，将去离子水、聚乙烯醇、偶氮二异庚腈、硝基苯酚以及十二烷基硫醇通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯以及乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，控制反应釜内温度为60℃，反应釜内压力为0.9MPa，当反应釜内压力降至0.20MPa时加入对叔丁基领苯二酚，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料。
(3)单体剥离：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中从聚氯乙烯汽提塔上端通入，然后在聚氯乙烯汽提塔底部向上通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体，知道聚氯乙烯浆料中单体含量低于1×10-5。
(4)后处理：将有机硅改性聚氯乙烯浆料进行过滤得到含水量为20～30％的滤饼，将滤饼通过气流干燥塔以及沸腾干燥器后得到含水量小于0.5％的自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
实施例3
一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备数均分子量为2000g/mol的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷。
(2)悬浮聚合：按照重量份数计称取氯乙烯100份、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷10份、羧甲基纤维素0.5份、去离子水110份、过氧化二碳酸二异丙酯以及过氧化十二酰1:1混合物0.05份以及其他助剂，所述的其他助剂及重量份数包括二甲基二硫代氨基甲酸钠0.05份、十二烷基硫醇0.015份、叔丁基对苯二酚0.0015份，将去离子水、羧甲基纤维素、过氧化二碳酸二异丙酯以及过氧化十二酰1:1混合物、叔丁基对苯二酚以及十二烷基硫醇通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯以及乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，控制反应釜内温度为55℃，反应釜内压力为0.8MPa，当反应釜内压力降至0.25MPa时加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料。
(3)单体剥离：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中从聚氯乙烯汽提塔上端通入，然后在聚氯乙烯汽提塔底部向上通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体，知道聚氯乙烯浆料中单体含量低于1×10-6。
(4)后处理：将有机硅改性聚氯乙烯浆料进行过滤得到含水量为20～30％的滤饼，将滤饼通过气流干燥塔以及沸腾干燥器后得到含水量小于0.5％的自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
实施例4
一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备数均分子量为2500g/mol的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷。
(2)悬浮聚合：按照重量份数计称取氯乙烯100份、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷10份、羟丙基甲基纤维素0.75份、去离子水115份、过氧化二碳酸二环己酯中0.8份以及其他助剂，所述的其他助剂及重量份数包括多硫化钠0.085份、十二烷基硫醇0.018份、丁醇0.0018份，将去离子水、羟丙基甲基纤维素、过氧化二碳酸二环己酯、丁醇以及十二烷基硫醇通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯以及乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，控制反应釜内温度为58℃，反应釜内压力为0.75MPa，当反应釜内压力降至0.28MPa时加入多硫化钠，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料。
(3)单体剥离：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中从聚氯乙烯汽提塔上端通入，然后在聚氯乙烯汽提塔底部向上通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体，知道聚氯乙烯浆料中单体含量低于1×10-6。
(4)后处理：将有机硅改性聚氯乙烯浆料进行过滤得到含水量为20～30％的滤饼，将滤饼通过气流干燥塔以及沸腾干燥器后得到含水量小于0.5％的自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
实施例5
一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备数均分子量为2800g/mol的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷。
(2)悬浮聚合：按照重量份数计称取氯乙烯100份、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷5份、明胶、聚乙烯醇0.68份、去离子118份、过氧化十二酰0.75份以及其他助剂，所述的其他助剂及重量份数包括亚硝酸钠0.085份、巯基乙醇0.014份、硝基苯酚0.0013份，将去离子水、明胶、过氧化十二酰、硝基苯酚以及巯基乙醇通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯以及乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，控制反应釜内温度为50～60℃，反应釜内压力为0.65MPa，当反应釜内压力降至0.21MPa时加入亚硝酸钠，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料。
(3)单体剥离：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中从聚氯乙烯汽提塔上端通入，然后在聚氯乙烯汽提塔底部向上通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体，知道聚氯乙烯浆料中单体含量低于1×10-6。
(4)后处理：将有机硅改性聚氯乙烯浆料进行过滤得到含水量为20～30％的滤饼，将滤饼通过气流干燥塔以及沸腾干燥器后得到含水量小于0.5％的自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
将实施例1～5得到的自增塑有机硅改性聚氯乙烯进行测试，测试结果如下表所示：
表1
根据表中数据可知，通过本发明得到的自增塑有机硅改性聚氯乙烯能够在保持良好的拉伸强度的前提下，有效的提高聚氯乙烯的断裂伸长率，同时耐高低温性能也有了较大的提升。
Claims (9)
1.一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：（1）乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制备：使用八甲基环四硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；
（2）悬浮聚合：将氯乙烯、步骤（1）中得到的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、分散剂、去离子水、引发剂以及其他助剂分别置于反应釜中进行悬浮聚合，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料；
（3）单体剥离：向有机硅改性聚氯乙烯浆料中通入水蒸气，脱除未反应的氯乙烯单体；
（4）后处理：将有机硅改性聚氯乙烯浆料进行过滤，干燥得到自增塑有机硅改性聚氯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中制得的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1000~4000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中各组分的重量份数为：氯乙烯100份、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷3~12份、分散剂0.05~0.8份、去离子水105~120份以及引发剂0.03~0.1份，所述的其他助剂及重量份数包括链终止剂0.001~0.1份、链转移剂0.005-0.025份、抗鱼眼剂0.0001~0.0025份。
4.根据权利要求1或3所述的一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中各组分的具体添加工艺如下：将去离子水、分散剂、引发剂、抗鱼眼剂以及链转移剂通入反应釜中，然后将反应釜中的空气置换成氮气，然后加入氯乙烯以及乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，控制反应釜内温度为50~60℃，反应釜内压力为0.6~0.9MPa，当反应釜内压力降至0.35~0.20 MPa时加入链终止剂，泄压出料，得到有机硅改性聚氯乙烯浆料。
5.根据权利要求1或3所述的一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中分散剂为明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或者羟丙基甲基纤维素中的一种。
6.根据权利要求1或3所述的一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰、过氧化乙酰基环己烷磺酸或者过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1或3所述的一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中链终止剂为双酚A、对叔丁基领苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠或者亚硝酸钠中的一种。
8.根据权利要求1或3所述的一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中链转移剂为巯基乙醇或十二烷基硫醇。
9.根据权利要求1或3所述的一种自增塑有机硅改性聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中抗鱼眼剂为叔丁基邻苯二酚、硝基苯酚、叔丁基对苯二酚或丁醇中的一种。
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