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CN109021239A - 一种同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷及其制备方法和应用 - Google Patents

一种同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷及其制备方法和应用 Download PDF

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CN109021239A
CN109021239A CN201811002435.4A CN201811002435A CN109021239A CN 109021239 A CN109021239 A CN 109021239A CN 201811002435 A CN201811002435 A CN 201811002435A CN 109021239 A CN109021239 A CN 109021239A
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CN
China
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phosphorus
oligomeric silsesquioxane
double bond
cage
clathrate
Prior art date
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CN201811002435.4A
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Inventor
张文超
王小霞
杨荣杰
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Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，属于笼形低聚硅倍半氧烷领域。本发明可以根据不同的实际需求，调节笼形低聚硅倍半氧烷中含磷基团和含双键基团比例，也可调节含磷基团的种类和含双键基团的种类，达到控制含磷量和反应基团量的目的；笼形低聚硅倍半氧烷含有的双键基团能与多种基团发生化学反应，可根据不同聚合物的性能要求，调控双键基团和相应的基团反应，最终在聚合物材料中实现多功能化和高性能化；同时利用聚硅氧烷的硅磷协同效应，能够实现低含量下更高的阻燃性能；且本发明提供的同时具有含磷和双键基团的的热稳定性好、残炭量高，在添加量极少的情况下可以实现PC复合材料UL 94 V‑0级。

Description

一种同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于笼形低聚硅倍半氧烷技术领域，尤其涉及一种同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷及其制备方法和应用。
背景技术
笼形低聚硅倍半氧烷是一种以Si-O交替连接的硅氧骨架形成的无机内核与顶角有机基团组成的有机-无机杂化高分子，按照封角完整度可以将其分为完整笼形和不完整笼形低聚硅倍半氧烷。笼形低聚硅倍半氧烷的三维尺寸一般处于纳米尺度范围内，是典型的纳米化合物，具备有纳米粒子小尺寸效应，表面与界面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，从而具备较强的综合性能，因此在制备高性能的机械元件、传感器、能源材料和光电材料等领域具有广泛的应用前景。
通过控制笼形低聚硅倍半氧烷顶角R基的不同，可以实现在聚合物中不同的应用价值。在R基中引入含磷基团，可以利用P、Si协同在聚合物纳米复合材料中发挥更好的阻燃效果，而在R基中引入反应性基团可以为进一步分子设计奠定基础。目前大多数含磷低聚硅倍半氧烷的研究集中在梯形和完整笼形领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷及其制备方法和应用。本发明提供的新的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷属于不完整笼形低聚硅倍半氧烷，可根据不同需求控制低聚硅倍半氧烷中含磷量和双键基团数量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，包括具有式A、B和C所示结构化合物中的两种或三种:
所述具有式A、B和C所示结构化合物中R独立地包含R1、R2、R3、R4和R5中的一种或多种，所述具有式A、B和C所示结构化合物中R同时含有R1；
其中，
R1中为烃基或取代烃基，所述取代烃基的取代基为酯基、羟基或醚键。
优选地，所述笼形低聚硅倍半氧烷的分子量为600～3200。
本发明还提供了上述技术方案所述同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：
将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物；
将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物；
将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷；所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。
优选地，所述含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.06～3.5。
优选地，所述含磷硅烷偶联剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三甲氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、二苯基氧膦三甲氧基硅烷、二苯基氧膦三乙氧基硅烷、二苯基膦三甲氧基硅烷、二苯基膦三乙氧基硅烷、二甲基膦三甲氧基硅烷或二甲基膦三乙氧基硅烷。
优选地，所述含双键基团的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述浓盐酸的质量与混合溶液的体积比为1g:50～100mL。
优选地，所述水解缩合反应的温度为40～100℃，时间为10～36h。
优选地，所述第一有机溶剂包括C1～C2的醇、丙酮、乙腈和三氯甲烷中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷在阻燃领域中的应用。
本发明提供了一种同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷。本发明可以根据不同的实际需求，调节笼形低聚硅倍半氧烷中含磷基团和含双键基团比例，也可调节含磷基团的种类和含双键基团的种类，达到控制含磷量和反应基团量的目的；笼形低聚硅倍半氧烷含有的双键基团能与多种基团发生化学反应，可根据不同聚合物的性能要求，调控双键基团和相应的基团反应，最终在聚合物材料中实现多功能化和高性能化；同时利用聚硅氧烷的硅磷协同效应，能够实现低含量下更高的阻燃性能；且本发明提供的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷的热稳定性好、残炭量高，在添加量极少的情况下可以实现PC复合材料UL 94V-0级，在PC/ABS复合材料中可以提高材料的相容性和材料的阻燃性。
并且，本发明提供的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷的制备方法原材料来源广泛，具有反应条件温和，重复性好，产率高、操作简单，适合扩大生产。
附图说明
图1为实施例1中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的FT-IR谱图；
图2为实施例1中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的1H-NMR谱图；
图3为实施例1中笼形低聚硅倍半氧烷(1)的MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式；
图4为实施例2中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的FT-IR谱图；
图5为实施例2中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的1H-NMR谱图；
图6为实施例2中笼形低聚硅倍半氧烷(2)的29Si-NMR谱图；
图7为实施例2中笼形低聚硅倍半氧烷(2)MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式；
图8为实施例3中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(3)的FT-IR谱图；
图9为实施例3中乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(3)的1H-NMR谱图；
图10为实施例3中笼形低聚硅倍半氧烷(3)的MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式；
图11为实施例1～3制备的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷的热稳定性曲线。
具体实施方式
本发明提供了同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，包括具有式A、B和C所示结构化合物中的两种或三种:
所述具有式A、B和C所示结构化合物中R独立地包含R1、R2、R3、R4和R5中的一种或多种，所述具有式A、B和C所示结构化合物中R同时含有R1；
其中，
R1中为烃基或取代烃基，所述取代烃基的取代基为酯基、羟基或醚键。
在本发明中，所述同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷优选包括具有式A和B所示结构化合物、具有式B和C所示结构化合物或具有式A、B和C所示结构化合物。
在本发明中，所述同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷中，R1优选为-HC＝CH2，R2优选为
在本发明中，所述笼形低聚硅倍半氧烷的分子量优选为600～3200。
在本发明中，所述笼形低聚硅倍半氧烷的含磷量优选为0.03～25wt％。
在本发明中，所述含磷结构与含双键基团结构的摩尔比优选为1～7:1～2，在本发明的实施例中，具体的优选为7:1、1:1、1.5:1、7:2或1:2。
本发明对所述R1和R2、R3、R4或R5的位置没有特殊的限定，所述R1和R2、R3、R4或R5可以相邻也可以不相邻。
本发明还提供了上述技术方案所述同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：
将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物；
将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物；
将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。
本发明将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂的摩尔比优选为1:0.06～3.5，更优选为1:0.5～2，最优选为1:1～1.2。
在本发明中，所述含磷硅烷偶联剂优选为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)三甲氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)三乙氧基硅烷、二苯基氧膦(DPOP)三甲氧基硅烷、二苯基氧膦(DPOP)三乙氧基硅烷、二苯基膦(DPP)三甲氧基硅烷、二苯基膦(DPP)三乙氧基硅烷、二甲基膦(DMP)三甲氧基硅烷或二甲基膦(DMP)三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述含双键基团的硅烷偶联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂的总体积与第一有机溶剂的体积比优选为1:2.3～15，更优选为1:2.7～8，最优选为1:4～6。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括C1～C2的醇、丙酮、乙腈和三氯甲烷中的一种或多种。当所述第一有机溶剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。
本发明对所述含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂的加入顺序没有特殊的限定，优选为先将含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂后再与第一有机溶剂混合。本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述混合在空气或者惰性气体中进行，所述惰性气体优选为氩气或氮气。
得到所述混合溶液后，本发明向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物。本发明中，所述浓盐酸为催化剂。在本发明中，所述浓盐酸的质量分数优选为36.5％。
在本发明中，所述浓盐酸的质量与混合溶液的体积比优选为1g:50～100mL，更优选为1g:60～70mL。
在本发明中，所述浓盐酸的滴加速率优选为逐滴加入。
在本发明中，所述滴加浓盐酸完成后，滴加产物优选在恒温10～30℃下搅拌0.5～3小时。
在本发明中，所述水的滴加速率优选为逐滴加入。
在本发明中，所述水与混合溶液的摩尔比优选为1:0.2～0.7，更优选为1:0.3～0.5。
在本发明中，所述水优选在40～100℃的条件下滴加，更优选为65～80℃，最优选为70℃。本发明对升温至所述水滴加温度的升温速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热方式即可。
在本发明中，所述水解缩合反应的温度优选为40～100℃，更优选为65～80℃，最优选为70℃，时间优选为10～36h，更优选为16～24h，最优选为20h。
得到水解缩合产物后，本发明将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物。本发明将所述水解缩合产物滴入水中后会析出白色沉淀，本发明对滴入后的体系依次进行过滤、洗涤和干燥，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物。
在本发明中，所述水解缩合产物与水的体积比优选为1:8～12，更优选为1:9～11，最优选为1:10。
本发明过滤、洗涤和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物后，本发明将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷；所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。当所述第二有机溶剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可。
在本发明中，所述混合物与第二有机溶剂混合后的混合体系与正己烷的体积比优选为1:4～6，更优选为1:5。
析出白色固体后，本发明对滴加产物优选依次进行过滤、洗涤和干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷。本发明过滤、洗涤和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷在阻燃领域中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在空气气氛下，将28.42g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、2.38g的乙烯基三乙氧基硅烷和250mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至70℃，滴加4mL去离子水，反应24h。反应结束后，按照体积比1:11将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末，将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:5将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，记为笼形低聚硅倍半氧烷(1)。此时笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与乙烯基基团摩尔比约为7:1。
图1为本实施例提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的FT-IR谱图。由图1可知，笼形低聚硅倍半氧烷(1)在1080cm-1附近出现了-Si-O-Si-键的特征峰，且在3200cm-1出现了-Si-OH键的特征峰。
图2为本实施例所提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(1)的1H-NMR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷(1)中包含-P-CH2-(2.0ppm附近)和-Si-CH2-(0.75ppm附近)的特征峰，并且包含7～8ppm处P-phenyl、5.5～6.2ppm处的-CH＝CH2和3.4ppm附近处-Si-OH的特征氢吸收峰。
图3为本实施例所提供的笼形低聚硅倍半氧烷(1)的MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式。
综合以上分析，可以得出结论，所提供的笼形低聚硅倍半氧烷(1)为同时含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和乙烯基基团的笼形低聚硅倍半氧烷。
实施例2
在空气气氛下，将28.42g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、13.3g的乙烯基三乙氧基硅烷和300mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至65℃，滴加6mL去离子水，反应20h。反应结束后，按照体积比1:10将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末，将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:6将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，记为笼形低聚硅倍半氧烷(2)。此时笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与乙烯基基团摩尔比约为1:1。
图4为本实施例提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的FT-IR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷在1080cm-1附近出现了-Si-O-Si-键的特征峰，且在3200cm-1出现了-Si-OH键的特征峰。
图5为本实施例所提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的1H-NMR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷(2)中包含-P-CH2-(2.0ppm附近)和-Si-CH2-(0.75ppm附近)的特征峰，并且包含7～8ppm处P-phenyl、5.5～6.2ppm处的-CH＝CH2和3.4ppm附近处-Si-OH的特征氢吸收峰。
图6为本实施例所提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(2)的29Si-NMR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷(2)中产生了三种化学环境的Si，他们分别隶属于-Si-OH、-Si-CH2-CH2-DOPO和-Si-CH＝CH2。
图7为本实施例所提供的笼形低聚硅倍半氧烷(2)的MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式。
综合以上分析，可以得出结论，所合成的笼形低聚硅倍半氧烷(2)为同时含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构和乙烯基基团的笼形低聚硅倍半氧烷。
用本实施例提供的笼形低聚硅倍半氧烷(2)制备聚碳酸酯(PC)复合材料：按质量百分数聚碳酸酯(97％)、笼形低聚硅倍半氧烷(2％)、抗氧剂(0.6％)、聚四氟乙烯(0.4％)将各物质混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得到粒料，然后将粒料用注塑机注塑成型。所制备的笼形低聚硅倍半氧烷(2)与聚碳酸酯复合材料的阻燃性能参见表1。
比较例，制备聚碳酸酯(PC)复合材料：按质量百分数聚碳酸酯(99％)、抗氧剂(0.6％)、聚四氟乙烯(0.4％)将各物质混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得到粒料，然后将粒料用注塑机注塑成型。所制备的聚碳酸酯复合材料的阻燃性能参见表1。由表1可以看出，本发明制得的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷具有优异的阻燃性能。
表1实施例2以及比较例制得的聚碳酸酯复合材料的阻燃性能
试样 极限氧指数(％) UL-94等级(1.6mm)
比较例聚碳酸酯复合材料 25.6 V-2
实施例2聚碳酸酯复合材料 28.0 V-0
实施例3
在氩气气氛下，将11.2g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、10.2g的乙烯基三乙氧基硅烷和50mL乙醇混合并充分搅拌，滴加0.8mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至80℃，滴加3mL去离子水，反应16h。反应结束后，按照体积比1:8将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末。将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:4将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，记为笼形低聚硅倍半氧烷(3)。此时笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与乙烯基基团摩尔比约为1:2。
图8为本实施例提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(3)的FT-IR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷(3)在1080cm-1附近出现了-Si-O-Si-键的特征峰，且在3200cm-1出现了-Si-OH键的特征峰。
图9为本实施例所提供的乙烯基三乙氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷和笼形低聚硅倍半氧烷(3)的1H-NMR谱图。由图可知，笼形低聚硅倍半氧烷(3)中包含-P-CH2-(2.0ppm附近)和-Si-CH2-(0.75ppm附近)的特征峰，并且包含7～8ppm处P-phenyl、5.5～6.2ppm处的-CH＝CH2和3.4ppm附近处-Si-OH的特征氢吸收峰。
图10为本实施例所提供的笼形低聚硅倍半氧烷(3)的MALDI-TOF图中各主要峰代表的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷结构式。
综合以上分析，可以得出结论，所合成的笼形低聚硅倍半氧烷为同时含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构和乙烯基基团的笼形低聚硅倍半氧烷。
对实施例1～3制得的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷热稳定性进行测定，结果如图11所示，由图11可以看出，本发明制得的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷热稳定性优异。
实施例4
在空气气氛下，将28.42g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、14.3g的丙烯基三乙氧基硅烷和300mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至65℃，滴加6mL去离子水，反应20h。反应结束后，按照体积比1:10将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末。将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:6将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷。此时同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与丙烯基基团摩尔比约为1:1。
实施例5
在氮气气氛下，将28.42g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、17.4g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(结构式如下式所示)和250mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至65℃，滴加6mL去离子水，反应20h。反应结束后，按照体积比1:10将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末。将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:6将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷。此时同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与γ-甲基丙烯酰氧基丙基基团摩尔比约为1.5:1。
实施例6
在氩气气氛下，将26.32g二苯基膦三乙氧基硅烷、4.96g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和250mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至65℃，滴加6mL去离子水，反应20h。反应结束后，按照体积比1:10将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末。将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:6将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷。此时同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与γ-甲基丙烯酰氧基丙基基团摩尔比约为7:2。
制得的笼形POSS的包括具有下式所示结构的化合物：
实施例7
在空气气氛下，将27.44g二苯基氧膦三乙氧基硅烷、4.96g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和250mL甲醇混合并充分搅拌，滴加3mL浓盐酸(质量分数为36.5％)，待体系混合均匀后升温至85℃，滴加6mL去离子水，反应24h。反应结束后，按照体积比1:12将产物缓慢滴入去离子水中沉淀，经过滤、洗涤和干燥，得到白色粉末。将该白色粉末溶于足量的三氯甲烷中后，按照体积比1:6将混合体系加入到正己烷中，充分沉淀后过滤、洗涤、干燥，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷。此时同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷中含磷结构与γ-甲基丙烯酰氧基丙基基团摩尔比约为7:1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，包括具有式A、B和C所示结构化合物中的两种或三种:
所述具有式A、B和C所示结构化合物中R独立地包含R1、R2、R3、R4和R5中的一种或多种，所述具有式A、B和C所示结构化合物中R同时含有R1；
其中，
R1中为烃基或取代烃基，所述取代烃基的取代基为酯基、羟基或醚键。
2.根据权利要求1所述的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷，其特征在于，所述笼形低聚硅倍半氧烷的分子量为600～3200。
3.权利要求1～2任意一项所述同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：
将含磷硅烷偶联剂、含双键基团的硅烷偶联剂与第一有机溶剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中依次滴加浓盐酸和水后，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物；
将所述水解缩合产物滴入水中，得到笼形低聚硅倍半氧烷与未反应完全的硅烷偶联剂的混合物；
将所述混合物与第二有机溶剂混合后滴入正己烷中，析出白色固体，得到同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷；所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含磷硅烷偶联剂与含双键基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.06～3.5。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含磷硅烷偶联剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三甲氧基硅烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三乙氧基硅烷、二苯基氧膦三甲氧基硅烷、二苯基氧膦三乙氧基硅烷、二苯基膦三甲氧基硅烷、二苯基膦三乙氧基硅烷、二甲基膦三甲氧基硅烷或二甲基膦三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含双键基团的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸的质量与混合溶液的体积比为1g:50～100mL。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水解缩合反应的温度为40～100℃，时间为10～36h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括C1～C2的醇、丙酮、乙腈和三氯甲烷中的一种或多种。
10.权利要求1～2任意一项所述的同时具有含磷和双键基团的笼形低聚硅倍半氧烷在阻燃领域中的应用。
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