CN109019811B - 一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1离子型有机铁聚合物的制备，S2离子交换，S3絮凝剂的制备：将经过步骤S2制备得到的中间产物、表面修饰粘土、聚合硅酸铝铁混匀，超细粉碎，过100‑200目目筛，得到基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂。本发明还公开了根据所述制备方法制备得到的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂。本发明公开的制备方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，价格低廉，适合规模化生产；制备得到的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂具有高效、廉价、性能稳定，使用安全环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及造纸废水处理技术领域，尤其涉及一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂及其制备方法。
背景技术
近年来，造纸业蓬勃发展，给我国经济的发展作出了巨大贡献，然而，造纸业在生产过程中会排放出大量的废水，这些废水具有排放量大、COD高、pH变化幅度大、色度高、有硫醇类恶臭气味、可生化性差等特点，属于较难处理的工业废水，严重危害水生物、植物和人类的生存环境，破坏水资源的利用价值。因此，寻求有效的方法对造纸废水进行处理势在必行。
现有的造纸废水处理方法中最常见最有效的方法是通过添加造纸废水处理剂的方法对造纸废水进行处理。絮凝剂是造纸废水处理剂中的一种，在造纸废水处理过程中起到絮凝沉降的作用，其是造纸废水处理过程中很重要的一个环节，絮凝剂性能的优劣直接影响造纸废水的处理效果。现有技术中的絮凝剂主要包括无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂三大类，以铁系、铝系及其聚合物为代表的无机絮凝剂絮凝效果好且成本低廉，但其存在絮凝沉淀效率低、药耗量高、容易造成二次污染、对金属腐蚀能力强的缺陷。有机絮凝剂对有机物去除能力强，但单价较高，对其他杂质如磷酸根效果不明显，且容易影响环境。复合絮凝剂结合了无机絮凝剂和有机絮凝剂的优点，具有较好的絮凝效果和絮凝效率，也相对降低了成本，但其性能稳定性有待进一步提高。
授权公告号为CN 104724810 B的中国发明专利公开了一种以天然高分子为主要成分的环保絮凝剂，属于水处理絮凝剂技术领域。絮凝剂组分及各组分的重量份数如下：壳聚糖－木质素或壳聚糖－黄腐酸接枝共聚物60～75份，羧甲基淀粉15～30份，粘土5份，活性炭5份。该絮凝剂主要由天然高分子制得，具有环保不产生二次污染的特点，而且价格低廉，对重金属离子和有机污染物去除率高，絮凝沉降速度快。但是由于天然高分子电荷量密度较小，分子量较低，且易发生生物降解而市区絮凝活性。
因此，有必要寻求更为有效的方法，制备出一种新型、高效、廉价、性能稳定、使用安全环保的絮凝剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，该制备方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，价格低廉，适合规模化生产。制备得到的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂克服了传统以铁系、铝系及其聚合物为代表的无机絮凝剂存在的絮凝沉淀效率低、药耗量高、容易造成二次污染、对金属腐蚀能力强的缺陷，克服了传统有机絮凝剂对有机物去除能力强，但单价较高，对其他杂质如磷酸根效果不明显，且容易影响环境的技术问题，也克服了复合絮凝剂性能稳定性差的缺陷，具有高效、廉价、性能稳定，使用安全环保的优点。
为达到以上目的，本发明提供一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1离子型有机铁聚合物的制备：将乙二胺四乙酸铁胺、2-氯-N-(氯甲基)-N-(2,6-二乙基苯基)乙酰胺溶于高沸点溶剂中，在60-80℃下搅拌反应8-10小时，再加入9-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-9H-咔唑、碱性催化剂，继续搅拌反应3-4小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤粗产物5-7次，后置于真空干燥箱70-80℃下烘10-15小时，得到离子型有机铁聚合物；
S2离子交换：将经过步骤S1制备得到的离子型有机铁聚合物加入到质量分数为3-7％的羧甲基壳聚糖的水溶液中，在50-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去水，得到中间产物；
S3絮凝剂的制备：将经过步骤S2制备得到的中间产物、表面修饰粘土、聚合硅酸铝铁混匀，超细粉碎，过100-200目目筛，得到基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂。
进一步地，步骤S1中所述乙二胺四乙酸铁胺、2-氯-N-(氯甲基)-N-(2,6-二乙基苯基)乙酰胺、高沸点溶剂、9-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-9H-咔唑、碱性催化剂的质量比为1.3:1:(8-10):0.2:0.4。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步地，步骤S2中所述离子型有机铁聚合物、羧甲基壳聚糖的水溶液的质量比为1:(10-20)。
进一步地，步骤S3中所述中间产物、表面修饰粘土、聚合硅酸铝铁的质量比为10:(0.5-1):(1-2)。
优选地，所述表面修饰粘土的制备方法，包括如下：将粘土分散于乙醇中形成分散液，再向其中加入3-脲基丙基三乙氧基硅烷，在30-40℃下搅拌反应3-4小时，后过滤，再置于真空干燥箱75-85℃下烘12-18小时，得到表面修饰粘土。
较佳地，所述粘土、乙醇、3-脲基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:(5-10):0.2。
一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，采用上述基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，价格低廉，适合规模化生产。
(2)本发明公开的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，克服了传统以铁系、铝系及其聚合物为代表的无机絮凝剂存在的絮凝沉淀效率低、药耗量高、容易造成二次污染、对金属腐蚀能力强的缺陷，克服了传统有机絮凝剂对有机物去除能力强，但单价较高，对其他杂质如磷酸根效果不明显，且容易影响环境的技术问题，也克服了复合絮凝剂性能稳定性差的缺陷，具有高效、廉价、性能稳定，使用安全环保的优点。
(3)本发明公开的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，采用乙二胺四乙酸铁胺、2-氯-N-(氯甲基)-N-(2,6-二乙基苯基)乙酰胺发生季胺化反应生成主链离子化的酰胺类聚合物，具有更加显著的絮凝效果，更佳的絮凝效率，且能赋予更好的抗菌性能，分子链上含有有机铁，与添加的聚合硅酸铝铁一起协同作用，提高了絮凝效果。
(4)本发明公开的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，通过离子交换，在分子链上引入羧甲基壳聚糖结构，与其他成分协同作用，提高絮凝效果，且其具备毒性小，成本低，易于获得的优点，其上较多的活性羟基能增强架桥作用，絮凝剂结构更加稳定，性更高效。
(5)本发明公开的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，添加表面修饰粘土，粘土层状硅酸盐结构能具有很好的絮凝效果和光催化效果，通过表面修饰引入脲基等基团，进一步提高水处理效率；分子主链通过9-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-9H-咔唑封端，引入三乙氧基硅烷基结构，通过交联作用，使得絮凝剂各成分混合分散均匀，相容性良好，性能更加均一稳定。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1离子型有机铁聚合物的制备：将乙二胺四乙酸铁胺13g、2-氯-N-(氯甲基)-N-(2,6-二乙基苯基)乙酰胺10g溶于二甲亚砜80g中，在60℃下搅拌反应8小时，再加入9-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-9H-咔唑2g、碳酸钠4g，继续搅拌反应3小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤粗产物5次，后置于真空干燥箱70℃下烘10小时，得到离子型有机铁聚合物；
S2离子交换：将经过步骤S1制备得到的离子型有机铁聚合物10g加入到质量分数为3％的羧甲基壳聚糖的水溶液100g中，在50℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去水，得到中间产物；
S3絮凝剂的制备：将经过步骤S2制备得到的中间产物10g、表面修饰粘土0.5g、聚合硅酸铝铁1g混匀，超细粉碎，过100目目筛，得到基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂。
所述表面修饰粘土的制备方法，包括如下：将粘土1g分散于乙醇5g中形成分散液，再向其中加入3-脲基丙基三乙氧基硅烷0.2g，在30℃下搅拌反应3小时，后过滤，再置于真空干燥箱75℃下烘12小时，得到表面修饰粘土。
一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，采用上述基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例2
一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1离子型有机铁聚合物的制备：将乙二胺四乙酸铁胺13g、2-氯-N-(氯甲基)-N-(2,6-二乙基苯基)乙酰胺10g溶于N,N-二甲基甲酰胺85g中，在65℃下搅拌反应8.5小时，再加入9-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-9H-咔唑2g、碳酸钾4g，继续搅拌反应3.3小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤粗产物6次，后置于真空干燥箱73℃下烘11小时，得到离子型有机铁聚合物；
S2离子交换：将经过步骤S1制备得到的离子型有机铁聚合物10g加入到质量分数为4％的羧甲基壳聚糖的水溶液115g中，在53℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去水，得到中间产物；
S3絮凝剂的制备：将经过步骤S2制备得到的中间产物10g、表面修饰粘土0.7g、聚合硅酸铝铁1.3g混匀，超细粉碎，过120目目筛，得到基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂。
所述表面修饰粘土的制备方法，包括如下：将粘土1g分散于乙醇7g中形成分散液，再向其中加入3-脲基丙基三乙氧基硅烷2g，在33℃下搅拌反应3.3小时，后过滤，再置于真空干燥箱77℃下烘14小时，得到表面修饰粘土。
一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，采用上述基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例3
一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1离子型有机铁聚合物的制备：将乙二胺四乙酸铁胺13g、2-氯-N-(氯甲基)-N-(2,6-二乙基苯基)乙酰胺10g溶于N-甲基吡咯烷酮90g中，在70℃下搅拌反应9小时，再加入9-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-9H-咔唑2g、氢氧化钠4g，继续搅拌反应3.7小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤粗产物6次，后置于真空干燥箱76℃下烘13小时，得到离子型有机铁聚合物；
S2离子交换：将经过步骤S1制备得到的离子型有机铁聚合物10g加入到质量分数为5％的羧甲基壳聚糖的水溶液140g中，在56℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去水，得到中间产物；
S3絮凝剂的制备：将经过步骤S2制备得到的中间产物10g、表面修饰粘土0.8g、聚合硅酸铝铁1.7g混匀，超细粉碎，过170目目筛，得到基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂。
所述表面修饰粘土的制备方法，包括如下：将粘土1g分散于乙醇8g中形成分散液，再向其中加入3-脲基丙基三乙氧基硅烷0.2g，在37℃下搅拌反应3.7小时，后过滤，再置于真空干燥箱81℃下烘16小时，得到表面修饰粘土。
一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，采用上述基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例4
一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1离子型有机铁聚合物的制备：将乙二胺四乙酸铁胺13g、2-氯-N-(氯甲基)-N-(2,6-二乙基苯基)乙酰胺10g溶于高沸点溶剂95g中，在77℃下搅拌反应9.5小时，再加入9-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-9H-咔唑2g、碱性催化剂4g，继续搅拌反应3.9小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤粗产物7次，后置于真空干燥箱78℃下烘14.5小时，得到离子型有机铁聚合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:3混合而成的混合物；所述碱性催化剂是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾按质量比2:3:1:1混合而成的混合物；
S2离子交换：将经过步骤S1制备得到的离子型有机铁聚合物10g加入到质量分数为6％的羧甲基壳聚糖的水溶液190g中，在58℃下搅拌反应7.8小时，后旋蒸除去水，得到中间产物；
S3絮凝剂的制备：将经过步骤S2制备得到的中间产物10g、表面修饰粘土0.9g、聚合硅酸铝铁1.9g混匀，超细粉碎，过190目目筛，得到基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂。
所述表面修饰粘土的制备方法，包括如下：将粘土1g分散于乙醇9.5g中形成分散液，再向其中加入3-脲基丙基三乙氧基硅烷2g，在39℃下搅拌反应3.9小时，后过滤，再置于真空干燥箱83℃下烘17小时，得到表面修饰粘土。
一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，采用上述基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例5
一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1离子型有机铁聚合物的制备：将乙二胺四乙酸铁胺13g、2-氯-N-(氯甲基)-N-(2,6-二乙基苯基)乙酰胺10g溶于二甲亚砜100g中，在80℃下搅拌反应10小时，再加入9-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-9H-咔唑2g、氢氧化钾4g，继续搅拌反应4小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤粗产物7次，后置于真空干燥箱80℃下烘15小时，得到离子型有机铁聚合物；
S2离子交换：将经过步骤S1制备得到的离子型有机铁聚合物10g加入到质量分数为7％的羧甲基壳聚糖的水溶液200g中，在60℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去水，得到中间产物；
S3絮凝剂的制备：将经过步骤S2制备得到的中间产物10g、表面修饰粘土1g、聚合硅酸铝铁2g混匀，超细粉碎，过200目目筛，得到基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂。
所述表面修饰粘土的制备方法，包括如下：将粘土1g分散于乙醇10g中形成分散液，再向其中加入3-脲基丙基三乙氧基硅烷0.2g，在40℃下搅拌反应4小时，后过滤，再置于真空干燥箱85℃下烘18小时，得到表面修饰粘土。
一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，采用上述基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
对比例
市售聚丙烯酰胺絮凝剂。
将以上实施例1-5制备的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂及对比例絮凝剂进行絮凝性能测试，测试方法如下：取质量分数1％的高岭土悬浮液，浊度为A，分别添加70ppm、40ppm、10ppm絮凝剂时分别测定悬浮液浊度测试浊度B。浊度去除率＝(A-B)/B×100％。测试结果见表1。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂，与现有技术中的聚丙烯酰胺絮凝剂相比，具有更加优异的絮凝效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (4)
1.一种基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1离子型有机铁聚合物的制备：将乙二胺四乙酸铁胺、2-氯-N-(氯甲基)-N-(2,6-二乙基苯基)乙酰胺溶于高沸点溶剂中，在60-80℃下搅拌反应8-10小时，再加入9-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-9H-咔唑、碱性催化剂，继续搅拌反应3-4小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤粗产物5-7次，后置于真空干燥箱70-80℃下烘10-15小时，得到离子型有机铁聚合物；所述乙二胺四乙酸铁胺、2-氯-N-(氯甲基)-N-(2,6-二乙基苯基)乙酰胺、高沸点溶剂、9-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-9H-咔唑、碱性催化剂的质量比为1.3:1:(8-10):0.2:0.4；
S2离子交换：将经过步骤S1制备得到的离子型有机铁聚合物加入到质量分数为3-7%的羧甲基壳聚糖的水溶液中，在50-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去水，得到中间产物；所述离子型有机铁聚合物、羧甲基壳聚糖的水溶液的质量比为1:(10-20)；
S3絮凝剂的制备：将经过步骤S2制备得到的中间产物、表面修饰粘土、聚合硅酸铝铁混匀，超细粉碎，过100-200目筛，得到基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂；所述中间产物、表面修饰粘土、聚合硅酸铝铁的质量比为10:(0.5-1):(1-2)；
所述表面修饰粘土的制备方法，包括如下：将粘土分散于乙醇中形成分散液，再向其中加入3-脲基丙基三乙氧基硅烷，在30-40℃下搅拌反应3-4小时，后过滤，再置于真空干燥箱75-85℃下烘12-18小时，得到表面修饰粘土；所述粘土、乙醇、3-脲基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:(5-10):0.2。
2.根据权利要求1所述的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
4.一种采用权利要求1-3任一项所述基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到的基于有机铁的造纸废水处理用絮凝剂。
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