CN109004277B - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子二次电池电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂至少含有通式(1)所示的化合物，在通式(1)中，R1、R2、R3分别含有1～7个碳，且R1、R2、R3合计带有至少两个氰基或异氰基。此外，本发明还公开一种使用本发明锂离子二次电池电解液的锂离子二次电池。由于通式(1)所示的化合物可以在活性物质表面形成稳定的保护膜，保护膜可以有效保护电极/电解液界面，阻止电解液在活性物质表面的分解，可以有效提升锂离子二次电池的循环寿命和高温存储性能，尤其适用于高电压体系。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种循环性能和高温存储性能良好的锂离子二次电池及其电解液。
背景技术
锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点，随着便携式电子产品的不断发展，消费者希望锂离子二次电池有更好的循环性能，同时也希望锂离子二次电池在高温存储时不鼓胀不变形并具有较高的容量保持率。
锂离子二次电池一般使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶液作为电解液溶剂。在电池循环与存储过程中，溶剂会与电极材料的活性表面发生不可逆的氧化还原反应，从而导致电池性能下降。因此一般都在电解液添加成膜添加剂，在电极表面形成保护膜从而阻止溶剂与电极的反应，提升循环性能。
现在常用的成膜添加剂种类很多，包括碳酸亚乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)等，均可在电极表面形成保护膜。但是这些主要是由C-C、C-O键形成的保护膜稳定性不足，特别是在高温充放电循环和高温存储时，部分保护膜的成分会发生分解，失去保护作用，溶剂与电极发生反应被消耗，从而造成电池性能下降。
随着锂离子二次电池能量密度需求的不断提升。其充电截止电压的不断提升，从4.2V提升到4.35V，进而提升到4.4V、4.45V和4.5V，正极材料在脱锂时的平均氧化态越来越高，活性越来越高，会导致其更易与电解液发生反应。为保证高电压体系的高温存储和循环性能，需要有新的电解液添加剂，可以更好的保护活性物质表面、形成的保护膜。
因此，有必要提供一种循环性能和高温存储性能良好的锂离子二次电池及其电解液。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种循环性能和高温存储性能良好的锂离子二次电池及电解液。本发明研究发现，当电解液中添加通式(1)的化合物作为添加剂时，电池的循环性能和高温存储性能得到提升。据此，本发明提供一种锂离子二次电池电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂至少含有通式(1)所示的化合物。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种锂离子二次电池电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂含有通式(1)所示的化合物，在通式(1)中，在通式(1)中，R1、R2、R3分别含有1～7个碳，且R1、R2、R3合计带有至少两个氰基或异氰基：
通式(1)所述化合物能够改善电池循环性能和高温存储性能的原理在于：与其它多氰基添加剂(如丁二腈、已二腈)类似，多氰基可以有效的与Co、Ni、Mn等金属元素配合，在正极表面成膜。与其它多氰基添加剂不同的是，使用该种添加剂形成的保护膜含有Al-O键，而Al-O键的键能显著的高于C-C键和C-O键。因此，该保护膜更为稳定，不易在高温分解。与不含氰基的铝醇盐添加剂(如Al(OC2H5)3)相比，多氰基可以更有效的锚定在正极活性物质表面，且清除电解液中的游离金属离子(如Co2+等)，尤其在高电压体系中有着更好的表现。同时，该化合物可以与痕量的水以及氢氟酸发生反应，减少电池中水和氢氟酸的含量，也有利于提升循环和存储性能。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，为使通式(1)的化合物更易成膜，成膜更为稳定，通式(1)的化合物中的烃基的全部或部分的氢可以被氟取代，从而含有氟元素。作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述通式(1)的化合物可以是通式(2)～(4)所示的化合物之一或其组合(其中1≤a,b,c≤6)：
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述通式(1)的化合物可以是化学式(5)～(9)所示的化合物之一或其组合：
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述通式(1)的化合物在电解液中的重量比为0％～5％不含0％，优选为0.1～2.5％。这是因为通式(1)的化合物如果含量过高，保护膜过厚，会阻塞锂离子传输通道，影响电池的倍率性能。而如果通式(1)的化合物含量过低，则无法有效地形成致密的保护膜，起不到提升电池性能的作用。
本发明的核心在于通式(1)的化合物作为添加剂，电解液中的其它成分包括：溶剂、锂盐和其它添加剂可以为任意种类和比例。
对于高电压体系，如4.4V、4.45V、4.5V钴酸锂体系等，电解液中含有通式(1)化合物，同时含有重量比为0％～2％不含0％的LiFSI可以有更好的高低温和循环性能。
对于高电压体系，如4.4V、4.45V、4.5V钴酸锂体系等，电解液中含有通式(1)化合物，同时含有重量比为0％～1％不含0％的LiPOF2可以有更好的高低温和循环性能。
为实现本发明的目的，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔膜和电解液，电解液为以上任意段落描述的锂离子二次电池电解液。
该种锂离子电池的正常工作的最高电压大于等于4.40V，可以取得更高的能量密度。
该种锂离子电池的负极活性物质中可以含有0.1％～95％的硅元素，含有硅可以有效提高负极容量，取得更高的能量密度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的锂离子二次电池电解液含有通式(1)所述化合物，可以有效在电极表面形成保护膜。该保护膜更为稳定，不易在循环过程和高温存储时发生分解，从而可以有效提升电池的循环和高温存储性能。
附图说明
图1：通式(1)结构图。
图2：通式(2)～(4)结构图。
图3：化学式(5)～(9)结构图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
比较例1
正极极片的制备：正极活性材料钴酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)导电剂Super-P按照96:2:2的重量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体铝箔上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片。
负极极片的制备：负极活性材料人造石墨、硅碳复合材料、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)，按照91:5:2:2的比例加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体铜箔上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片。
正负极面密度比按照正极充电电压上限4.45V设计。
电解液的制备：选用浓度为1M的六氟磷酸锂作为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)按照30:30:40的重量比作为溶剂，此外还含有适当的其它添加剂。
锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行卷绕，制得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜软包装中，向其内部注入电解液后封口，进行预充化成制得比较例1锂离子二次电池。
比较例2
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比1％的Al(OC2H5)3。
比较例3
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比2.5％的己二腈。
实施例1
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比1％的化学式(5)的化合物。
实施例2
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比2％的化学式(6)的化合物。
实施例3
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比1.5％的化学式(7)的化合物。
实施例4
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比2.5％的化学式(8)的化合物。
实施例5
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比2.5％的化学式(9)的化合物。
实施例6
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比1％的化学式(5)的化合物和电解液的质量百分比1％的LiFSI。
实施例7
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比1.5％的化学式(7)的化合物和电解液的质量百分比1％的LiPOF2。
实施例8
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比1.5％的化学式(7)的化合物、电解液的质量百分比1％的LiFSI和电解液的质量百分比1％的LiPOF2。
性能测试：
循环性能：在25℃下，以0.5C的电流恒流充电至4.45V，再在4.45V恒压充电至电流小于0.05C，搁置5分钟，以0.5C电流恒流放电至3.0V，以此放电容量为首次放电容量。按照同样的充放电制度循环400周，容量保持率＝第400周的容量/首次放电容量*100％。
高温搁置性能：在25℃下，以0.5C的电流恒流充电至4.45V，再在4.45V恒压充电至电流小于0.02C，搁置5分钟，以0.5C电流恒流放电至3.0V，以此放电容量为首次放电容量。以0.5C的电流恒流充电至4.45V，再在4.45V恒压充电至电流小于0.02C，停止充电后用游标卡尺测量电池厚度，作为起始厚度。将充满电的电池搁置于温度为85℃的鼓风烘箱中，搁置6小时后取出，用游标卡尺测量电池厚度，厚度变化率＝(6小时后厚度-起始厚度)/起始厚度*100％。将搁置后的电池以0.5C电流恒流放电至3.0V，得到搁置后保持的容量。容量保持率＝搁置后保持的容量/首次放电容量*100％。
实验结果如表1所示：
表1.比较例1～2和实施例1～8的循环性能与高温搁置性能测试结果。
从实验结果可以看到，通过在电解液中添加通式(1)所述化合物，电池的循环性能和高温搁置性能得到了提升，电池的循环容量保持率、搁置容量保持率都得到了明显的提升，电池厚度的变化率显著降低，将通式(1)所述化合物和LiFSI和/或LiPOF2搭配使用可得到较好效果。同时，该种电解液添加剂在高电压和含硅体系中表现出了较好的性能。
根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面解释和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (6)
1.一种锂离子二次电池电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于：添加剂含有通式（1）所示的化合物，在通式（1）中，R1、R2、R3分别含有1~7个碳，且R1、R2、R3合计带有至少两个氰基或异氰基
所述通式（1）的化合物中含有氟元素；
所述通式（1）的化合物在电解液中的重量比为0%~5%不含0%；
电解液中含有重量比为0%~2%不含0%的LiFSI；
电解液中含有重量比为0%~1%不含0%的LiPOF2。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述通式（1）的化合物是通式（3）所示的化合物之一或其组合，其中1≤a,b,c≤6：
（3） 。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述通式（1）的化合物是化学式（6）、（9）所示的化合物之一或其组合：
（6）
（9） 。
4.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔膜和电解液，其特征在于：电解液为权利要求1~3的任意一种锂离子二次电池电解液。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池，其特征在于：其正常工作的最高电压大于等于4.40V。
6.根据权利要求4~5任一项所述的一种锂离子电池，其特征在于：其负极活性物质中含有0.1%~95%的硅元素。
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