CN109004201A - 一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于聚合物基固态电解质的核‑壳结构的高电压正极材料的制备方法，其特征在于：分别将0.5‑5质量份的壳材料和100质量份的具有高电压的核材料加入机械包覆机的腔体中，然后在腔体中通入保护气氮气或氩气等惰性气体，启动机械包覆机，机器在高速运行过程中，物料受到挤压、摩擦作用以及利用自身产生热量，使得颗粒表面产生机械化学效应，30‑60min后，壳材料包覆在核材料的表面，通过扫描电镜观察材料进一步球形化且壳材料镶嵌在核材料表面后，通过投射电镜观察包覆层，使得壳材料的厚度达到20‑60nm，即可得到高电压正极材料。优点是：有传输锂离子能力的耐高电压材料对高电压正极材料的包覆，操作便捷，可以大规模批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及了一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法，还涉及一种核-壳结构的正极材料在高电压聚合物固态锂电池中的应用。
背景技术
由于固态锂电池没有游离态的电解液，大大降低了电池的可燃性，提高了电池的安全性。相比于液态锂离子电池，固态锂电池具有更高能量密度、更好的循环寿命等性能。固态锂电池可以分为聚合物固态锂电池和无机固态锂电池。其中聚合物固态锂电池具有卷对卷生产、柔性加工特性，可制成薄膜电池和柔性电池，可应用于智能穿戴、超微超薄智能设备领域，因此被寄予了厚望。
在聚合物固态锂离子电池中，聚合物固态电解质作为核心材料，具有质量轻、易成薄膜,安全性高，对锂稳定等优点，常见的聚合物基质包括聚醚、聚酯和聚胺及其与聚硅烷或聚磷化物等的聚合物。但是这些聚合物往往具有较低的室温离子电导率和较窄的电化学窗口，使得聚合物固态电解质固态电解质在高电压正极材料体系中的应用受到限制。201710951551.X专利公开了一种聚合物-陶瓷-聚合物多层结构的复合固态电解质，201710040922.9专利公开了聚合物、锂盐、有机物掺杂的复合固态电解质，201710829019.0专利公开了一种紫外光固化的半互穿聚合物固态电解质，201510258846.X专利公开了一种聚合物、硼笼型阴离子锂盐、掺杂剂复合固态电解质，这些聚合物基固态电解质均具有较高的离子电导率和较宽电化学窗口，但是在实际应用中，这些聚合物材料不可避免地与高电压的正极材料接触，使得聚合物分解成小分子物质，电池性能变差。
发明内容
本发明的目的是：针对上述不足，提供一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法，分别将0.5-5质量份的壳材料和100质量份的具有高电压的核材料加入机械包覆机的腔体中，然后在腔体中通入保护气氮气或氩气等惰性气体，启动机械包覆机，机器在高速运行过程中，物料受到挤压、摩擦作用以及利用自身产生热量，使得颗粒表面产生机械化学效应，30-60min后，壳材料包覆在核材料的表面，通过扫描电镜观察材料进一步球形化且壳材料镶嵌在核材料表面后，通过投射电镜观察包覆层，使得壳材料的厚度达到20-60nm，即可得到高电压正极材料。
所述高电压正极材料的核-壳结构，壳结构为一层结构或多层结构。
所述壳结构为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，Li7-xLa3Zr2-xMxO12(M＝Ta,Nb)(0﹤x﹤2)(LLZMO)，LixLa2/3-xTiO3(LLTO)，LiAlO2(LAO)，Li2ZrO3(LZO)，Li4Ti5O12(LTO)。
所述核结构为磷酸镍锂(LiMnxFe(1-x)PO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、锰酸锂(LiMnO4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、三元材料(LiNixCoyMnzO2)、富锰锂材料xLi2MnO3﹒(1-x)LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)。
一种核-壳结构的正极材料在高电压聚合物固态锂电池中的应用，包括复合正极、聚合物固态电解质以及金属锂负极，以金属锂作为负极，上叠加聚合物固态电解质以及复合正极组装成固态锂电池，电池充放电截止电3.0-4.3V。
所述复合正极包括75-90质量份的壳-核结构的正极材料，1-5质量份的导电剂，1-5质量份的粘结剂，5-15质量份的聚合物材料以及3-8质量份的锂盐；通过机械搅拌均匀分散在NMP之中，获得复合正极浆料，然后用涂布在集流体上，经过干燥、辊压、分切得到复合正极片。
所述聚合物固态电解质包括聚合物材料，锂盐以及陶瓷粉体。
所述聚合物材料包括聚醚材料、聚丙烯酸酯材料、聚丙烯腈材料、聚苯硫醚材料中的一种或几种。
进一步的，导电剂包括炭黑(AB)、SPUER-P、KS－6、导电石墨、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯。
进一步的，粘合剂为聚环氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)其中的一种或者几种。
进一步的，锂盐包括高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，三(三氟甲基磺酸)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)，双草酸硼酸锂(LiBOB)。
进一步的，聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚硅烷、氯醚橡胶和全氟聚醚。
进一步的，陶瓷粉体为锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂镧钛氧(LLTO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：本发明设计一种具有核-壳结构的高电压正极材料，在高电压正极材料表面包覆一层薄薄的耐高电压的无机固态电解质材料或者在高电压正极材料表面包覆多层无机材料，但是最外层为无机固态电解质材料；在复合正极中，可以有效地避免聚合物材料与正极材料的直接接触，同时组装的固态锂电池具有良好的界面相容性和稳定的循环性能；具有传输锂离子能力的耐高电压材料对高电压正极材料的包覆，操作便捷，可以大规模批量生产，同时使得高电压正极材料可以用于聚合物固态锂电池领域，且组装的聚合物固态电池具有稳定的循环和较高的容量发挥。
附图说明
图1为LLZMO包覆的LiNixCoyMnzO2的SEM图。
图2为LATP包覆的LiNi0.5Mn1.5O4的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
如图1所示：本发明的一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法，分别将2质量份的150nm的Li7-xLa3Zr2-xMxO12(M＝Ta,Nb)(0﹤x﹤2)(LLZMO)和100质量份的具有高电压的三元材料(LiNixCoyMnzO2)加入机械包覆机的腔体中，然后在腔体中通入保护气氮气或氩气等惰性气体，启动机械包覆机，机器在高速运行过程中，物料受到挤压、摩擦作用以及利用自身产生热量，使得颗粒表面产生机械化学效应，40min后，壳材料包覆在核材料的表面，通过扫描电镜观察材料进一步球形化且壳材料镶嵌在核材料表面后，通过投射电镜观察包覆层，使得壳材料的厚度达到20nm，即可得到高电压正极材料。
一种核-壳结构的正极材料在高电压聚合物固态锂电池中的应用，包括复合正极、聚合物固态电解质以及金属锂负极，以金属锂作为负极，上叠加聚合物固态电解质以及复合正极组装成固态锂电池，电池充放电截止电3.0-4.3V。
其中，所述复合正极包括80质量份的壳-核结构的正极材料，2质量份的导电剂石墨烯，3质量份的粘结剂聚碳酸丙烯酯(PPC)，10质量份的聚合物材料全氟聚醚以及5质量份的锂盐四氟硼酸锂(LiBF4)；通过机械搅拌均匀分散在NMP之中，获得复合正极浆料，然后用涂布在集流体上，经过干燥、辊压、分切得到复合正极片。
所述聚合物固态电解质包括聚合物材料聚甲基丙烯酸甲酯，锂盐四氟硼酸锂(LiBF4)以及陶瓷粉体锂镧锆氧(LLZO)，其质量比为：60:30:10。
上述的对比组复合正极：Li7-xLa3Zr2-xMxO12(M＝Ta,Nb)(0﹤x﹤2)(LLZMO)、未包覆的三元材料(LiNixCoyMnzO2)、导电剂石墨烯、粘结剂聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚合物材料全氟聚醚、锂盐四氟硼酸锂(LiBF4)的质量比为：2:78:2:3:10:5。
实施例二：
如图1和2所示：本发明的一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法，分别将4质量份的400nm的LixLa2/3-xTiO3(LLTO)和100质量份的具有高电压的磷酸镍锂(LiMnxFe(1-x)PO4)加入机械包覆机的腔体中，然后在腔体中通入保护气氮气或氩气等惰性气体，启动机械包覆机，机器在高速运行过程中，物料受到挤压、摩擦作用以及利用自身产生热量，使得颗粒表面产生机械化学效应，60min后，LixLa2/3-xTiO3(LLTO)包覆在磷酸镍锂(LiMnxFe(1-x)PO4)的表面，通过扫描电镜观察材料进一步球形化且壳材料镶嵌在核材料表面后，通过投射电镜观察包覆层，使得壳材料的厚度达到23nm，即可得到高电压正极材料。
一种核-壳结构的正极材料在高电压聚合物固态锂电池中的应用，包括复合正极、聚合物固态电解质以及金属锂负极，以金属锂作为负极，上叠加聚合物固态电解质以及复合正极组装成固态锂电池，电池充放电截止电3.0-4.3V。
其中，所述复合正极包括75质量份的壳-核结构的正极材料，2质量份的导电剂碳纳米管(CNT)，3质量份的粘结剂聚环氧乙烯(PEO)，12质量份的聚合物材料氯醚橡胶以及8质量份的锂盐双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)；通过机械搅拌均匀分散在NMP之中，获得复合正极浆料，然后用涂布在集流体上，经过干燥、辊压、分切得到复合正极片。
所述聚合物固态电解质包括聚合物材料氯醚橡胶，锂盐双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)以及陶瓷粉体锂镧锆钽氧(LLZTO)，其质量比为：60:35:5。
上述的对比组复合正极：LixLa2/3-xTiO3(LLTO)、未包覆的磷酸镍锂(LiMnxFe(1-x)PO4)、导电剂碳纳米管(CNT)、粘结剂聚环氧乙烯(PEO)、聚合物材料氯醚橡胶、锂盐双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)为：4:71:2:3:12:8。
实施例三：
如图1和2所示：本发明的一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法，分别将1.5质量份的100nm的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)和100质量份的具有高电压的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)加入机械包覆机的腔体中，然后在腔体中通入保护气氮气或氩气等惰性气体，启动机械包覆机，机器在高速运行过程中，物料受到挤压、摩擦作用以及利用自身产生热量，使得颗粒表面产生机械化学效应，30min后，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)包覆在镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的表面，通过扫描电镜观察材料进一步球形化且壳材料镶嵌在核材料表面后，通过投射电镜观察包覆层，使得壳材料的厚度达到26nm，即可得到高电压正极材料。
一种核-壳结构的正极材料在高电压聚合物固态锂电池中的应用，包括复合正极、聚合物固态电解质以及金属锂负极，以金属锂作为负极，上叠加聚合物固态电解质以及复合正极组装成固态锂电池，电池充放电截止电3.0-4.3V。
其中，所述复合正极包括83质量份的壳-核结构的正极材料，1.5质量份的导电剂碳纤维(VGCF)，1.5质量份的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，9质量份的聚合物材料聚醚硅烷以及5质量份的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)；通过机械搅拌均匀分散在NMP之中，获得复合正极浆料，然后用涂布在集流体上，经过干燥、辊压、分切得到复合正极片。
所述聚合物固态电解质包括聚合物材料聚醚硅烷，锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)以及陶瓷粉体锂镧锆氧(LLZO)，其质量比为：55:30:15。
上述的对比组复合正极：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)、未包覆的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、导电剂碳纤维(VGCF)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、聚合物材料聚醚硅烷、锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)为：1.5:81.5:1.5:1.5:9:5。
实施例四：
如图1和2所示：本发明的一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法，分别将4质量份的300nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和100质量份LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入机械包覆机的腔体中，然后在腔体中通入保护氮气，，启动机械包覆机40min后，获得表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，然后分别将2质量份的150nm的LixLa2/3-xTiO3(LLTO)和100质量份表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，通过扫描电镜观察材料，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进一步球形化且LixLa2/3- xTiO3(LLTO)镶嵌在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面后，通过投射电镜观察包覆层，使得壳材料的厚度达到50-60nm，优选的为55，即可得到高电压正极材料。
一种核-壳结构的正极材料在高电压聚合物固态锂电池中的应用，包括复合正极、聚合物固态电解质以及金属锂负极，以金属锂作为负极，上叠加聚合物固态电解质以及复合正极组装成固态锂电池，电池充放电截止电3.0-4.3V。
其中，所述复合正极包括80质量份的二次包覆的壳-核结构的正极材料，1.5质量份的导电剂导电石墨，1.5质量份的粘结剂聚碳酸乙烯酯(PEC)，10质量份的聚合物材料聚甲基丙烯酸甲酯以及7质量份的锂盐三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)；通过机械搅拌均匀分散在NMP之中，获得复合正极浆料，然后用涂布在集流体上，经过干燥、辊压、分切得到复合正极片。
所述聚合物固态电解质包括聚合物材料聚甲基丙烯酸甲酯，锂盐三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)以及陶瓷粉体氧化铝(Al2O3)，其质量比为：55:35:10。
上述的对比组复合正极：LixLa2/3-xTiO3(LLTO)、一次包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂导电石墨、粘结剂聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚合物材料聚甲基丙烯酸甲酯、锂盐三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)为：2:78:1.5:1.5:10:7。
根据实施例一至实施例四中实验组和对照组的第1圈和第50圈的放电比容量(mAh/g)对照表：
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：本发明设计一种具有核-壳结构的高电压正极材料，在高电压正极材料表面包覆一层薄薄的耐高电压的无机固态电解质材料或者在高电压正极材料表面包覆多层无机材料，但是最外层为无机固态电解质材料；在复合正极中，可以有效地避免聚合物材料与正极材料的直接接触，同时组装的固态锂电池具有良好的界面相容性和稳定的循环性能；具有传输锂离子能力的耐高电压材料对高电压正极材料的包覆，操作便捷，可以大规模批量生产，同时使得高电压正极材料可以用于聚合物固态锂电池领域，且组装的聚合物固态电池具有稳定的循环和较高的容量发挥。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法，其特征在于：分别将0.5-5质量份的壳材料和100质量份的具有高电压的核材料加入机械包覆机的腔体中，然后在腔体中通入保护气氮气或氩气等惰性气体，启动机械包覆机，机器在高速运行过程中，物料受到挤压、摩擦作用以及利用自身产生热量，使得颗粒表面产生机械化学效应，30-60min后，壳材料包覆在核材料的表面，通过扫描电镜观察材料进一步球形化且壳材料镶嵌在核材料表面后，通过投射电镜观察包覆层，使得壳材料的厚度达到20-60nm，即可得到高电压正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法，其特征在于：所述高电压正极材料的核-壳结构，壳结构为一层结构或多层结构。
3.根据权利要求1所述的一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法，其特征在于：所述壳结构为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，Li7-xLa3Zr2-xMxO12(M＝Ta,Nb)(0﹤x﹤2)(LLZMO)，LixLa2/3-xTiO3(LLTO)，LiAlO2(LAO)，Li2ZrO3(LZO)，Li4Ti5O12(LTO)。
4.根据权利要求1所述的一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法，其特征在于：所述核结构为磷酸镍锂(LiMnxFe(1-x)PO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、锰酸锂(LiMnO4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、三元材料(LiNixCoyMnzO2)、富锰锂材料xLi2MnO3﹒(1-x)LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)。
5.一种核-壳结构的正极材料在高电压聚合物固态锂电池中的应用，其特征在于：包括复合正极、聚合物固态电解质以及金属锂负极，以金属锂作为负极，上叠加聚合物固态电解质以及复合正极组装成固态锂电池，电池充放电截止电3.0-4.3V。
6.根据权利要求5所述的一种核-壳结构的正极材料在高电压聚合物固态锂电池中的应用，其特征在于：所述复合正极包括75-90质量份的壳-核结构的正极材料，1-5质量份的导电剂，1-5质量份的粘结剂，5-15质量份的聚合物材料以及3-8质量份的锂盐；通过机械搅拌均匀分散在NMP之中，获得复合正极浆料，然后用涂布在集流体上，经过干燥、辊压、分切得到复合正极片。
7.根据权利要求5所述的一种核-壳结构的正极材料在高电压聚合物固态锂电池中的应用，其特征在于：所述聚合物固态电解质包括聚合物材料，锂盐以及陶瓷粉体。
8.根据权利要求6或7所述的一种核-壳结构的正极材料在高电压聚合物固态锂电池中的应用，其特征在于：所述聚合物材料包括聚醚材料、聚丙烯酸酯材料、聚丙烯腈材料、聚苯硫醚材料中的一种或几种。
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