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CN108997130A - 一种1,5-戊二胺萃取和成盐耦合的方法 - Google Patents

一种1,5-戊二胺萃取和成盐耦合的方法 Download PDF

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CN108997130A
CN108997130A CN201810995017.3A CN201810995017A CN108997130A CN 108997130 A CN108997130 A CN 108997130A CN 201810995017 A CN201810995017 A CN 201810995017A CN 108997130 A CN108997130 A CN 108997130A
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CN
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salt
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CN201810995017.3A
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Inventor
陈可泉
陆学东
何峰
许晟
程琪
欧阳平凯
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Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

本发明公开了一种1,5‑戊二胺萃取和成盐耦合的方法，包括以下步骤：(1)调节1,5‑戊二胺溶液的pH至13，将碱性1,5‑戊二胺溶液和有机溶剂混匀，静置10min萃取1,5‑戊二胺；(2)将步骤(1)得到的轻相置于反应容器中，通入酸性气体进行成盐反应；(3)将步骤(2)得到的反应液静置析出固体，固液分离、干燥得到晶体。本发明首次提出了萃取成盐耦合的方法制备PDI的前体化合物，大大简化了操作条件，省时省力；且可以减少杂质提高产品纯度、提高收率，更利于光气化反应生产PDI。

Description

一种1,5-戊二胺萃取和成盐耦合的方法
技术领域
本发明涉及戊二胺萃取，具体涉及一种1,5-戊二胺萃取和成盐耦合的方法。
背景技术
五亚甲基二异氰酸酯(Pentamethylene diisocyanate，简称PDI)的分子结构式为OCN-(CH2)5-NCO，是无色或浅黄色透明液体，具有刺激性气味，分子量154.19，易溶于乙酸丁酯、四氢呋喃、邻二氯苯等有机溶剂。以生物基来源的戊二胺为原料进行反应制得的PDI属于脂肪族异氰酸酯，其-NCO基团化学性质活泼，跟活泼氢的物质如水、醇、胺等发生反应，存在锡、铜等金属氯化物时会自聚生成多聚体。PDI是目前报导的唯一一个碳骨架全部来源于生物糖基的脂肪族异氰酸酯，目前关于PDI的报道不多，其衍生物的研究也才刚刚起步。科思创制得的PDI三聚体ecoN 7300，不仅与常用的HDI三聚体一样有着高性能标准，是光稳定性聚氨酯原料，以其配制的涂料和粘合剂有替代HDI三聚体的潜在可能，用于汽车、高档建筑、消费者电子产品等领域；更是一种新型的无溶剂脂肪族多异氰酸酯，70％的碳含量来自于可再生资源糖基原料，减少了碳足迹且不依赖日益紧张的化石资源，绿色环保，这些特点对于企业产能扩增、运行成本、产品的可持续发展都有巨大的吸引力。PDI的生产多采用其相对应的前体纯品戊二胺在有机溶剂中先成盐再与光气反应制得，该生产方法反应收率与经济效益十分可观，且工艺成熟被厂家广泛采用，但也有如下弊端：原料戊二胺需是高纯度的纯品，对发酵液中戊二胺的分离工艺要求较高。
发明内容
发明目的：为了解决现有的光气法制备PDI技术中需要使用纯品1,5-戊二胺然后成盐，对1,5-戊二胺分离工艺要求高的问题，本发明提供了一种1,5-戊二胺萃取和成盐耦合的方法。
技术方案：本发明所述一种1,5-戊二胺萃取和成盐耦合的方法，包括以下步骤：
(1)调节1,5-戊二胺溶液的pH至9-13，将碱性1,5-戊二胺溶液和有机溶剂混匀，静置10-60min萃取1,5-戊二胺；
(2)将步骤(1)得到的轻相置于反应容器中，通入酸性气体进行成盐反应；
(3)将步骤(2)得到的反应液浓缩、静置析出固体，固液分离、干燥得到晶体。
步骤(1)中，所述碱性水溶液优选为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，所述1,5-戊二胺溶液中1,5-戊二胺的浓度为200-400g/L，优选为11,5-戊二胺发酵液、全细胞催化得到的1,5-戊二胺转化液或其浓缩液；所述有机溶剂为纯正丁醇、纯戊醇、纯己醇或纯丙酮，优选正丁醇；优选有机溶剂为经碱性水溶液饱和的有机溶剂，即由碱性水溶液与纯有机溶剂以体积比1:1-1:20混合得到；优选碱性水溶液的pH大于10；优选碱性水溶液为pH大于10的NaOH水溶液。碱性1,5-戊二胺溶液和有机溶剂的体积比为1:1-20，室温下静置分层，轻相为含1,5-戊二胺的有机相，重相为水相。
步骤(2)中，所述酸性气体为二氧化碳气体、二氧化硫气体、氯化氢气体气体或二氧化氮气体，优选二氧化碳气体；所述酸性气体的压力为0.1-0.8MPa，气体流量为0.02-0.1MPa，酸性气体的通入量相对于1,5-戊二胺是过量的。成盐反应的条件如下：反应温度为0-10℃，反应时间为1-3h，应在低温或冰浴、有搅拌及排气并装有冷凝装置条件下进行，冷凝装置的温度控制在0-25℃。本步骤形成的盐微溶于有机溶剂，其logP为-0.913。
步骤(3)中，所述静置时间为1-10h，干燥温度为55-75℃。
有益效果：(1)本发明首次提出了萃取成盐耦合的方法制备PDI的前体化合物，大大简化了操作条件，省时省力；且可以减少杂质提高产品纯度、提高收率，更利于光气化反应生产PDI；(2)本发明原料廉价易得，萃取、成盐条件温和，操作简单，工艺安全性高，设备要求低，生产成本低，适用于工业化生产；(3)本发明所用的饱和有机溶剂，可通过后续滤液的蒸馏进行回收循环利用，工艺绿色环保，对环境比较友好。
附图说明
图1为实施例1-实施例3制备得到的1,5-戊二胺碳酸盐纯品的红外图谱；
图2为实施例4中正丁醇萃取和成盐耦合的1,5-戊二胺碳酸盐样品的红外图谱；
图3为实施例5制备的1,5-戊二胺碳酸盐样品的光气法制得的PDI核磁氢谱；
图4为实施例5制备的1,5-戊二胺碳酸盐样品的高效气相色谱图谱；
图5为纯品1,5-戊二胺碳酸盐光气法制备的PDI核磁氢谱。
具体实施方式
实施例1
室温下，取1,5-戊二胺20g于100mL容量瓶中，用纯水定容至刻度线，加入氢氧化钠调pH至13，即得200g/L的1,5-戊二胺水溶液。用氢氧化钠配制pH为13的碱性水溶液与正丁醇按体积比1:4进行搅拌混匀，配制得到饱和正丁醇。取50mL 200g/L的1,5-戊二胺水溶液与100mL饱和正丁醇(1:2，v/v)置于分液漏斗中进行混匀后，静置10min后，取全部上相于三口瓶中，直接通入压力为0.4MPa、压力流量为0.04MPa的二氧化碳与其进行成盐反应，0℃下反应1h后，将盐液进行低温减压蒸馏浓缩4倍后，倒入平板后静置2h，然后放入烘箱进行6h干燥，所得白色粉末即为1,5-戊二胺碳酸盐制品，其红外图谱见图1，所得制品重量为11g，质量收率为59.0％。
实施例2
室温下，取1,5-戊二胺20g于100mL容量瓶中，用纯水定容至刻度线，加入氢氧化钠调pH至13，即得200g/L的1,5-戊二胺水溶液。用氢氧化钠配制pH为13的碱溶液与正丁醇按体积比1:4进行搅拌混匀，配制得到饱和正丁醇。取50mL 200g/L的1,5-戊二胺水溶液与200mL饱和正丁醇(1:4，v/v)置于分液漏斗中进行混匀后，静置10min后，取全部上相于三口瓶中，直接通入压力为0.4MPa、压力流量为0.04MPa的二氧化碳与其进行成盐反应，0℃下反应1h后，将盐液进行低温减压蒸馏浓缩4倍后，倒入平板后静置2h，放入烘箱进行6h干燥，所得白色粉末即为1,5-戊二胺碳酸盐制品，其红外图谱见图1，所得制品重量为13g，质量收率为69.7％。
实施例3
室温下，取1,5-戊二胺10g于100mL容量瓶中，用纯水定容至刻度线，加入氢氧化钠调pH至13，即得100g/L的1,5-戊二胺水溶液。用氢氧化钠配制pH为13的碱溶液与正丁醇按体积比1:4进行搅拌混匀，配制得到饱和正丁醇。取50mL 100g/L的1,5-戊二胺溶液与200mL饱和正丁醇(1:4，v/v)置于分液漏斗中进行混匀后，静置10min后，取全部上相于三口瓶中，直接通入压力为0.4MPa、压力流量为0.04MPa的二氧化碳与其进行成盐反应，0℃下反应1h后，将盐液进行低温减压蒸馏浓缩4倍后，倒入平板后静置2h，放入烘箱进行6h干燥，所得白色粉末即为1,5-戊二胺碳酸盐制品，其红外图谱见图1，所得制品重量为5g，质量收率为53.7％。
实施例4
室温下，取经过产赖氨酸脱羧酶菌株全细胞催化转化得到的戊二胺转化液(戊二胺转化液由在赖氨酸浓度为100-300g/L的发酵液中添加产赖氨酸脱羧酶的基因工程菌株；使其最终生物量OD为8-16,在pH为6-7.87、PLP添加量0.05-0.4mmol/L、温度为32-40℃、搅拌转速为200-500rpm，经过2-6h全细胞催化，制备得到戊二胺转化液，其浓度为70-214g/L；具体制备方法参见专利2016108786562)，对其进行浓缩得到300g/L的1,5-戊二胺浓缩液，然后装于100mL容量瓶中，加入氢氧化钠调pH至13，即得300g/L的1,5-戊二胺浓缩液。用氢氧化钠配制pH为13的碱溶液与正丁醇按体积比1:4进行搅拌混匀，配制得到饱和正丁醇。取50mL 300g/L的1,5-戊二胺浓缩液与200mL饱和正丁醇(1:4，v/v)置于分液漏斗中进行混匀后，静置10min后，取全部上相于三口瓶中，直接通入压力为0.4MPa、压力流量为0.04MPa的二氧化碳与其进行成盐反应，0℃下反应1h后，将盐液进行低温减压蒸馏浓缩8倍后，倒入平板后静置2h后，放入烘箱进行6h干燥，所得白色粉末即为1,5-戊二胺碳酸盐粗制品，其红外图谱见图2，所得制品重量为18.72g，纯度为91％，质量收率为67％。
实施例5
取实施例4得到的1,5-戊二胺碳酸盐粗制品30g加水定容至100mL后倒入反应釜，在搅拌速率为100rpm，30℃下向反应釜持续通入光气反应5h；缓慢升温至130℃，维持光气持续通入80h后停止光气的通入；维持体系温度通入氮气进行光气的驱除至pH为中性；冷却至室温后将反应完成液在50mbar、40℃下进行减压蒸馏至不再明显的有大量溶剂蒸出；将脱出溶剂的剩余液体放入烘箱于60℃干燥10h后即可得到PDI粗品19g，产率为63.3％，其核磁氢谱和高效液相色谱分别见图3和图4。
实施例6
取实施例1得到的1,5-戊二胺碳酸盐纯品30g加水定容至100mL后倒入反应釜，在搅拌速率为100rpm，30℃下向反应釜持续通入光气反应5h；缓慢升温至130℃，维持光气持续通入80h后停止光气的通入；维持体系温度通入氮气进行光气的驱除至pH为中性；冷却至室温后将反应完成液在50mbar、40℃下进行减压蒸馏至不再明显的有大量溶剂蒸出；将脱出溶剂的剩余液体放入烘箱于60℃干燥10h后即可得到PDI纯品20g，产率为66.7％，其核磁氢谱见图5。
实施例7
1,5-戊二胺萃取和成盐耦合的方法同实施例4，不同的是对1,5-戊二胺转化液进行浓缩得到400g/L的1,5-戊二胺浓缩液，然后装于100mL容量瓶中，加入氢氧化钠调pH至9，即得400g/L的1,5-戊二胺浓缩液。用氢氧化钠配制pH为13的碱溶液与戊醇按体积比1:1进行搅拌混匀，配制得到饱和戊醇。取50mL 400g/L的1,5-戊二胺浓缩液与50mL饱和戊醇(1:1，v/v)置于分液漏斗中进行混匀后，静置60min后，取全部上相于三口瓶中，直接通入压力为0.1MPa、压力流量为0.02MPa的二氧化碳与其进行成盐反应，10℃下反应3h后，将盐液进行低温减压蒸馏浓缩8倍后，倒入平板后静置2h后，放入烘箱进行6h干燥，所得白色粉末即为1,5-戊二胺碳酸盐粗制品。
实施例8
1,5-戊二胺萃取和成盐耦合的方法同实施例4，不同的是用氢氧化钠配制pH为13的碱溶液与丙酮按体积比1:20进行搅拌混匀，配制得到饱和丙酮。取50mL 300g/L的1,5-戊二胺浓缩液与1000mL饱和丙酮(1:20，v/v)置于分液漏斗中进行混匀后，静置10min后，取全部上相于三口瓶中，直接通入压力为0.8MPa、压力流量为0.1MPa的二氧化碳与其进行成盐反应，0℃下反应1h后，将盐液进行低温减压蒸馏浓缩8倍后，倒入平板后静置2h后，放入烘箱进行6h干燥，所得白色粉末即为1,5-戊二胺碳酸盐粗制品。

Claims (10)

1.一种1,5-戊二胺萃取和成盐耦合的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用碱性水溶液调节1,5-戊二胺溶液的pH至9-13，将碱性1,5-戊二胺溶液和有机溶剂混匀，静置10-60min萃取1,5-戊二胺；
(2)将步骤(1)得到的轻相置于反应容器中，通入酸性气体进行成盐反应；
(3)将步骤(2)得到的反应液浓缩、静置析出固体，固液分离、干燥得到晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述1,5-戊二胺溶液中1,5-戊二胺的浓度为200-400g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为正丁醇、戊醇、己醇或丙酮。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为经碱性水溶液饱和的有机溶剂，由碱性水溶液与有机溶剂以体积比1:1-1:20混合得到。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液的pH大于10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱性1,5-戊二胺溶液和有机溶剂的体积比为1:1-20。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸性气体为二氧化碳气体、二氧化硫气体、氯化氢气体气体或二氧化氮气体。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸性气体的压力为0.1-0.8MPa，气体流量为0.02-0.1MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述成盐反应的条件如下：反应温度为0-10℃，反应时间为1-3h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥温度为55-75℃。
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