CN108997138A - 一种无溶剂催化氢化法生产对氟苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无溶剂催化氢化法生产对氟苯胺的方法，以对氟硝基苯为原料，无溶剂条件下，在添加催化剂和磷酸盐条件下在高压釜中催化加氢制备对氟苯胺，本发明采用无溶剂加氢的方法，相比于从前的溶剂加氢，使反应的效率大大增加，设备利用率明显提高，同时可以有效的避免回收溶剂带来的能耗和设备费用，属于绿色无污染的环境友好型工艺，有效避免产生大量的废水、废渣。本发明采用Pt/C这种贵金属催化剂，具有制备简单，催化剂本身在反应中可以循环使用，且金属可以回收利用，从而进一步降低生产成本，采用磷酸盐不仅可以作为脱氢抑制剂，而且可以提高反应转化率。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种无溶剂催化氢化法生产对氟苯胺的方法。
背景技术
对氟苯胺是一种重要的精细化工中间体，主要用于医药、染料和农药等方面，国外对该产品开发较早，国内始于上世纪90年代初。
现有技术中关于对氟苯胺的生产方法有两种：一种是由叠氮基苯（美国专利US4145364）或N-苯基氢氧化氨（美国专利US4291991）或对氯硝基苯（美国专利US3900519）等为原料经一步反应直接合成对氟苯胺。该方法受原料来源限制或需采用强腐蚀氢氟酸等原因，工业化困难。另一种方法是以对氟硝基苯为原料经还原制取对氟苯胺，对氟硝基苯的还原主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法，铁粉还原法设备简单，操作方便，但是会产生大量的废水和废渣，硫化碱还原法同样存在着废水的问题，而催化加氢还原法，收率高且产生很少的三废，属于环境友好型的绿色工艺。因此，亟待提出一种催化氢化生产对氟苯胺的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种无溶剂催化氢化法生产对氟苯胺的方法，该方法工艺简单、收率高、成本低、绿色环保。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种无溶剂催化氢化法生产对氟苯胺的方法，以对氟硝基苯为原料，无溶剂条件下，在添加催化剂和磷酸盐条件下在高压釜中催化加氢制备对氟苯胺。
优选地，所述的催化剂为Pt/C催化剂，催化剂的Pt负载量为1%或3%，用量对氟硝基苯质量的0.5%-1%。
优选地，所述的磷酸盐选自次亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种，用量为对氟硝基苯质量的1%-3%。
优选地，催化加氢的条件为：压力为0.5-2.0Mpa，反应温度为60-150℃。
上述所述的催化加氢反应的步骤为：
（1）将所述的对氟硝基苯，催化剂，磷酸盐，加入高压釜中，氮气、氢气各置换三次；
（2）开启搅拌，升温到60-150℃，通入氢气0.5-2.0Mpa，开始反应，控制反应温度为60-150℃；
（3）反应过程中，测定反应的瞬时反应速度，以每分钟内反应的氢气压力降来表示，反应速度为：0.10-0.3Mpa/min；
（4）反应用时为1-4小时，反应结束时，反应压力升高，反应温度降低，反应速度为零；
（5）通过抽滤的方式，将催化剂与反应液分离开，反应液简单分水，减压蒸馏后得到最终产品对氟苯胺。
上述方法得到的产物的反应的转化率为100%，产品纯度>99.5%，脱氟<0.2%，产品收率>98%。
有益效果
（1）本发明采用无溶剂加氢的方法，相比于从前的溶剂加氢，使反应的效率大大增加，设备利用率明显提高，同时可以有效的避免回收溶剂带来的能耗和设备费用。
（2）本发明采用催化加氢的方法，属于绿色无污染的环境友好型工艺，有效避免产生大量的废水、废渣。
（3）本发明采用Pt/C这种贵金属催化剂，具有制备简单，催化剂本身在反应中可以循环使用，且金属可以回收利用，从而进一步降低生产成本。
（4）本发明采用较低的反应温度和反应压力，制备得到对氟苯胺，具有工艺简单、收率高的优点。
（5）本发明采用磷酸盐不仅可以作为脱氢抑制剂，而且可以提高反应转化率，反应时间较短，1-4个小时即可反应完全，而且产率较高，脱氟率较低。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）将200g对氟硝基苯，1g 1%Pt/C催化剂，1g 次亚磷酸钠，加入高压釜中，氮气、氢气各置换三次。
（2）开启搅拌，升温到60℃，通入氢气0.9Mpa，开始反应，控制反应温度为85℃。
（3）反应过程中，测定反应的瞬时反应速度，以每分钟内反应的氢气压力降来表示，反应速度为：0.12Mpa/min。
（4）反应用时为3小时，反应结束时，反应压力升高，反应温度降低，反应速度为零。
（5）通过抽滤的方式，将催化剂与反应液分离开，反应液简单分水，减压蒸馏后得到最终产品对氟苯胺，反应的转化率为100%，产品纯度99.6%，脱氟0.15%，产品收率98%。
实施例2
在实施例1的前提下，进行催化剂的套用实验（即催化剂循环使用）：
（1）将200g对氟硝基苯，补加0.2g 1%Pt/C催化剂，1g 次亚磷酸钠，加入高压釜中，氮气、氢气各置换三次。
（2）开启搅拌，升温到60℃，通入氢气0.9Mpa，开始反应，控制反应温度为85℃。
（3）反应过程中，测定反应的瞬时反应速度，以每分钟内反应的氢气压力降来表示，反应速度为：0.13Mpa/min。
（4）反应用时为2小时45分钟，反应结束时，反应压力升高，反应温度降低，反应速度为零。
（5）通过抽滤的方式，将催化剂与反应液分离开，反应液简单分水，减压蒸馏后得到最终产品对氟苯胺，反应的转化率为100%，产品纯度99.75%，脱氟0.10%，产品收率98.5%。
实施例3：
在实施例1、实施例2的前提下继续套用10批次得结果如下：
其中序号8为将实施例1中的次亚磷酸钠换为磷酸钠，其他条件不变；
序号9为将实施例1中的次亚磷酸钠换为磷酸氢二钠，其他条件不变；
序号10为将实施例1中的次亚磷酸钠换为亚磷酸氢钠，其他条件不变；
序号11为将实施例1中的控制反应温度为30℃，其他条件不变；
序号12为将实施例1中的控制反应温度为150℃，其他条件不变。
实施例4：
（1）将200g对氟硝基苯，1g 3%Pt/C催化剂，2g 次亚磷酸钠，加入高压釜中，氮气、氢气各置换三次。
（2）开启搅拌，升温到60℃，通入氢气1.0Mpa，开始反应，控制反应温度为95℃。
（3）反应过程中，测定反应的瞬时反应速度，以每分钟内反应的氢气压力降来表示，反应速度为：0.22Mpa/min。
（4）反应用时为1小时50min，反应结束时，反应压力升高，反应温度降低，反应速度为零。
（5）通过抽滤的方式，将催化剂与反应液分离开，反应液简单分水，减压蒸馏后得到最终产品对氟苯胺，反应的转化率为100%，产品纯度99.5%，脱氟0.20%，产品收率98.12%。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种无溶剂催化氢化法生产对氟苯胺的方法，其特征在于：以对氟硝基苯为原料，无溶剂条件下，在添加催化剂和磷酸盐条件下在高压釜中催化加氢制备对氟苯胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为Pt/C催化剂，催化剂的Pt负载量为1%或3%，用量对氟硝基苯质量的0.5%-1%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磷酸盐选自次亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种，用量为对氟硝基苯质量的1%-3%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，催化加氢的条件为：压力为0.5-2.0Mpa，反应温度为60-150℃。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，催化加氢反应的步骤为：
（1）将所述的对氟硝基苯，催化剂，磷酸盐，加入高压釜中，氮气、氢气各置换三次；
（2）开启搅拌，升温到60-150℃，通入氢气0.5-2.0Mpa，开始反应，控制反应温度为60-150℃；
（3）反应过程中，测定反应的瞬时反应速度，以每分钟内反应的氢气压力降来表示，反应速度为：0.10-0.3Mpa/min；
（4）反应用时为1-4小时，反应结束时，反应压力升高，反应温度降低，反应速度为零；
（5）通过抽滤的方式，将催化剂与反应液分离开，反应液简单分水，减压蒸馏后得到最终产品对氟苯胺。
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