CN108987839B - 一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，包括以下步骤：(1)将锂电池正极片置于清水中，加入过氧化氢溶液，超声反应，冷却、过滤，洗涤、干燥得到贫锂的钴酸锂；(2)将锂电池负极片置于清水中，超声反应，冷却、过滤、洗涤，收集富含锂的滤液；(3)贫锂的钴酸锂和富含锂的滤液混合后，加入过氧化氢溶液，倒入超声波反应釜，通入空化气体除去空气并增强空化效应，进行超声反应，冷却、过滤、洗涤、干燥后得到结构重整修复的钴酸锂。与现有技术相比，本发明可打通负极石墨中锂的回收与正极钴酸锂的超声水热分离与结构重整修复过程，实现锂元素在锂电池中的循环利用，工艺方法简单，可操作性强。

Description

一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法

技术领域

本发明涉及一种电子废弃物资源回收方法，尤其是涉及一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法。

背景技术

锂电池因具有质量轻、能量密度大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等诸多优点，而广泛应用于通讯、便携式电子产品中，并拓展至电动汽车、航天、军事和智能电网等领域，对其需求量和生产量与日俱增。过度充放电之后，锂离子电池因其微孔表面及晶体结构变化而贫锂引起可逆储能电化学性能衰退，随之产生大量的报废电池。废锂离子电池中的有机电解液和重金属等有毒有害物质暴露在环境中，会造成严重的环境风险。

因具有较高的能量密度、易于生产和持久性等一系列优良的电化学性能，钴酸锂已经大规模商业应用的正极活性材料。因含稀贵金属钴和锂，成本占电池总成本的40％以上，钴酸锂的回收价值较高。从钴酸锂在锂电池产业中的循环利用来看，当其失效后对其进行分离与精制，然后再回用于锂电池正极的制备，整个过程环节多，且涉及到钴和锂的多次转化，总体工艺复杂且耗能较高。

随着锂电池的多次使用，锂离子过渡脱嵌导致钴酸锂贫锂。脱嵌出的部分锂离子嵌入到负极石墨中，使得石墨中存在高含量的锂，亟待回收。同时，石墨是一种重要的战略储备资源，是制备石墨烯以及石墨烯衍生产品的重要原料。基于环境风险和资源化的双重特点，废锂离子电池，尤其是钴酸锂的分离与高值化利用，石墨以及石墨中锂的回收及利用，已成为国内外关注的热点。

中国专利CN201310095245.2公布了一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法，包括以下步骤：(1)将钴酸锂电池废旧正极片投入到溶解有柠檬酸的1-2mol/L盐酸浸出液中，在60-80℃条件下反应4-6h；(2)将步骤(1)的浸出液进行过滤，分离出铝箔和固体颗粒；(3)将固体颗粒洗涤并干燥；(4)在固体颗粒中加入锂源调整固体颗粒中Co/Li质量比，混匀，煅烧，冷却，得到钴酸锂。该方法通过对铝箔进行腐蚀，使铝箔表面产生缺陷，进一步降低PVDF和铝箔的结合，达到完全分离正极材料和铝箔的目的，影响铝箔的回收量，并且该方法需要另加锂源，对流失到负极的锂没有回收，造成资源浪费，另外该方法回收得到的钴酸锂循环放电后，容量减少较多。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种设备简易和操作简单的处理工艺，能耗低，环境影响小的利用废锂电池负极石墨中锂对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法。

本发明针对钴酸锂和铝箔间通过有机物聚偏氟乙烯(PVDF)粘合的结构特性，及钴酸锂因微孔表面及晶体结构变化而贫锂引起可逆储能电化学性能衰退的失效原因，基于超声空化效应能为化学反应提供瞬态局部高温、高压、强作用及强氧化能力的羟基自由基等显著特性，本发明提出对粘附于正极铝箔上的失效钴酸锂进行分离，并以粘附沉积于负极石墨的电解质中的锂为锂源，对分离后的钴酸锂进行结构重整修复，以实现锂元素在锂电池中的循环利用，为产业升级提供理论依据。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，包括以下步骤：

(1)将锂电池正极片置于清水中，加入30％的氧化剂过氧化氢溶液以进一步去除PVDF从而更好地分离钴酸锂和铝箔，超声反应，冷却、过滤，洗涤、干燥得到贫锂的钴酸锂；

(2)将锂电池负极片置于清水中，混合后进行超声反应，冷却、过滤、洗涤，收集富含锂的滤液；

(3)将步骤(1)得到的贫锂的钴酸锂和步骤(2)得到的富含锂的滤液混合后，加入30％的过氧化氢溶液以增强反应釜内的氧化环境，倒入超声波反应釜，通入空化气体除去空气并增强空化效应，进行超声反应，冷却、过滤、洗涤、干燥后得到结构重整修复的钴酸锂。

优选的，步骤(1)中，首先将废锂离子电池机械拆分，获得正极和负极，将其剪碎成大小为3-5cm²的碎片

优选的，步骤(1)中：固液比为1:140-3:70g/mL，混合液体积为反应器体积的60-70％。

优选的，步骤(1)中：加入的过氧化氢溶液与清水的体积比为1:1400-1:100。

优选的，步骤(1)中超声反应的工艺条件为：搅拌速度为30-200r/min，反应温度为25-75℃，超声波发生器功率为90-500W，反应时间为10-150min。

优选的，步骤(2)中：固液比为3:100-1:20g/mL，混合液体积为反应器体积的60-70％。

优选的，步骤(2)中超声反应的工艺条件为：搅拌速度为30-200r/min，反应温度为75-90℃，超声波发生器功率为90-500W，反应时间为60-120min。

优选的，步骤(3)中：加入的过氧化氢溶液与清水的体积比为1:400-1:50。

优选的，步骤(3)中：固液比为1:100～1:40g/mL，混合液体积为反应器体积的60-70％。

优选的，步骤(3)中：从进气阀通入空化气体15-30min，同时打开出气阀，以充分赶走釜内的空气，通过控制减压表示数控制空化气体通入量，调好减压表示数后，关闭出气阀。更优选的，所述空化气体为氩气、氮气或氧气。

优选的，步骤(3)中超声反应的工艺条件为：空化气体的压力为0-0.5MPa，反应温度为70-100℃，超声波发生器功率为750-1150W，反应时间为6-10h。

优选的，所述洗涤采用清水洗涤3-5次，所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-10h。

本发明利用超声空化形成的局部高温高压环境使钴酸锂晶体发生熔融，促使钴和锂发生阳离子重排，钴、锂占位有序，重整了良好的层状结构。超声的机械效应和空化效应，促进了石墨浸锂液中锂离子传质反应的进行，增加钴酸锂中锂离子含量，促进钴酸锂晶体的重整和生长。

本发明工艺可以实现石墨和铜箔的有效分离，石墨的回收率可以达到约100％，同时，铜箔的结构保持较为完整，易于回用。超声水热分离石墨和铜箔的同时，可以去除石墨表面的部分有机物，浸提回收石墨中的锂。

本发明可以实现钴酸锂和铝箔的有效分离，钴酸锂的回收率可以达到约90％-100％，此外，超声水热反应后，钴酸锂表面的有机物部分去除，有利于后续钴酸锂晶体结构的超声水热重整修复。

本发明可以有效地打通负极石墨中锂的回收与正极失效钴酸锂的结构重整修复，实现锂元素在锂电池内部的循环利用，形成环境友好的工艺简单、高效、低能耗的废锂电池钴酸锂资源化方法，为废锂电池资源化处置提供新的思路，提高废锂电池资源化回收价值。

为进一步去除钴酸锂表面及空隙中的PVDF，更好地实现钴酸锂的分离和结构重整，在步骤(1)和(3)中加入氧化剂过氧化氢溶液。过氧化氢溶液在钴酸锂的分离和重整反应中作用显著。在不添加过氧化氢时，步骤(1)中钴酸锂的回收率仅为75.69％；当添加1-6mL过氧化氢时，步骤(1)中钴酸锂的回收率高于95％。

空化气体是溶解于溶液中的气体，可提高空化效应。溶液中空化气体的种类和含量对超声空化效应影响较大。一般地，反应体系中空化气体越多，越容易产生空化气泡。一反面，气体的绝热指数越大，由空化效应获得的温度越高，压力越大，能够引起更大的超声化学效应。单原子气体的绝热指数值大于双原子和多原子气体的绝热指数值，而更优先采用。另一方面，超声化学作用的程度还取决于气体的热传导，气体的热传导越大，更多的热量(即空化气泡在溃陷过程中所释放出来的热量)传给周围的液体介质，使得空化温度降低，超声化学效应被削弱。同时，在超声场中，双原子空化气体如氮气或氧气等产生的自由基可以直接参与降解反应。综合考虑绝热指数、热传导率及自由基反应，推荐使用氩气、氮气或氧气作为钴酸锂超声水热重整修复反应中的空化气体。

超声波空化作用的强弱与声学参数以及液体的物理化学性质有关。超声波发生器的功率是声化学反应的决定性因素。超声功率的大小影响空化气泡闭合的速度及空化强度，从而影响钴酸锂的分离和重整修复的效果。超声功率增大，介质中超声波能量增加，负压区的拉伸作用加强，空化气泡迅速生长，正压区的挤压作用加剧，空化气泡迅速溃灭，气泡运动剧烈，空化点的数量随之增多，对正极组成材料的冲击压力增强，利于钴酸锂的分离和重整修复。但是，当超声功率过大时，超声波发射端下部产生很多大空穴，导致超声波发射端同液相接触状况变差，声能更大程度地转化为热能，同时空化气泡在声波的负相长得很大而无法崩溃，产生大量的无效空化气泡，形成声屏障，增加了超声波的能量衰减，不利于钴酸锂的分离和结构重整修复。

反应溶液的温度可以影响液体介质的表面张力和粘度，以及液体蒸气压，从而影响空化效应。在一定范围内提高反应溶液的温度，溶液的粘度降低，溶液介质和钴酸锂颗粒充分接触，有利于钴酸锂的重整修复。但是，超声分离和重整钴酸锂的反应不宜在较高的温度下进行，温度较高，溶液表面容易出现雾化现象，液体中气泡大量增多，降低声强利用率，减弱空化效应，不利于钴酸锂表面有机物的去除和晶体结构的重整修复。

超声作用时间是影响钴酸锂分离和重整修复效果的重要因素。在一定范围内延长作用时间有利于钴酸锂晶体的修复，这是因为钴酸锂在相对较长超声时间获得较多的热能和冲击，有效地去除PVDF，同时有利于钴酸锂晶体的“溶解-结晶”。当超声时间过长时，钴酸锂的分离和重整修复效果变化不明显，考虑到时间成本和能耗因素，限定步骤(1)中钴酸锂的分离时间为10-150min，步骤(3)中钴酸锂的重整修复时间为6-10h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)不需要对废锂电池电极片进行破碎处理，减少了能源消耗；

(2)超声水热分离正、负极技术绿色高效，不产生二次污染；

(3)该方法在超声水热分离正极和负极及对分离后的钴酸锂进行超声水热结构重整修复的同时，实现了钴酸锂表面及空隙中有机粘结剂由固相转移至液相，利于其综合处理处置；

(4)反应耗时短，物质回收率高，适合工业生产；

(5)反应体系设备的构建较为容易，且操作简便，便于工业化推广；

(6)在钴酸锂重整的同时，能够回收废锂电池电极组分中的石墨、铝和铜。

本发明工艺能有效地分离和回收废锂电池电极组分中的钴酸锂、石墨、铝和铜，同时利用负极石墨中的锂对超声水热分离后钴酸锂进行超声水热结构修复。本发明可打通负极石墨中锂的回收与正极钴酸锂的超声水热分离与结构重整修复过程，实现锂元素在锂电池中的循环利用。本工艺方法简单，可操作性强、无二次污染，具有良好的社会效益、经济效益和环境效益。

附图说明

图1为不同过氧化氢添加量重整修复后钴酸锂的XRD图谱(10～80°)；

图2为不同过氧化氢添加量重整修复后钴酸锂的XRD图谱(10～25°)；

图3为不同氩气压力重整修复后钴酸锂的XRD图谱(10～80°)；

图4为不同氩气压力重整修复后钴酸锂的XRD图谱(18～20°)；

图5为超声水热分离及重整修复后钴酸锂的XRD图谱(10～80°)；

图6为超声水热分离及重整修复后钴酸锂的XRD图谱(18～20°)；

图7为钴酸锂样品的SEM扫描电镜图(a：机械剥离的钴酸锂，b：超声分离的钴酸锂，c：超声修复的钴酸锂)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)先将废锂离子电池机械拆分，获得正极和负极，将其剪碎成大小为3-5cm²的碎片。将正极片7.5g放置于700mL清水中，加入1.5mL 30％的过氧化氢溶液，混合后将物料倒入超声波反应釜中。控制超声波发生器功率为300W，密闭超声反应釜后加热恒温50℃，对超声反应釜施加超声辐射，同时开启搅拌器，超声60min；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得钴酸锂膏体及铝箔片，并使用清水洗涤5次；将过滤获得的钴酸锂膏体及铝箔片，在80℃环境中干燥8h，最后得到钴酸锂及铝箔。超声水热方法可以实现钴酸锂和铝箔的高效分离，同时，能够去除粘附于钴酸锂表面的部分有机物，一定程度上重整修复钴酸锂的晶体结构。

(2)将负极片6g置于200mL清水中，将混合物料倒入超声波反应釜中，加热至80℃，控制超声波发生器功率为250W，对超声反应釜施加超声辐射，同时开启搅拌器，超声90min；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得石墨膏体及铜箔片，并使用清水洗涤5次；将过滤获得的石墨膏体及铜箔片，在80℃环境中干燥8h，最后得到石墨及铜箔；同时，收集滤液，因石墨中含锂化合物发生水解，滤液呈碱性，pH范围约10.4-10.6，用作钴酸锂结构重整修复时的锂源。

(3)取步骤(1)得到的钴酸锂2g和步骤(2)得到的富含锂的滤液约200mL，取30％的过氧化氢溶液1mL，混合后将物料倒入超声波反应釜中，加热至80℃，通入氩气0.4MPa，施加850W的超声波辐射6h；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得结构重整修复的钴酸锂膏体，并使用清水洗涤5次；将过滤获得的钴酸锂膏体在80℃环境中干燥8h。

另外，采用机械剥离的方法，将钴酸锂与铝箔分离开，取钴酸锂进行XRD测试、SEM测试和电学性能测试；只通过步骤(1)超声水热法，将钴酸锂与铝箔分离，取钴酸锂进行XRD测试、SEM测试和电学性能测试。通过步骤(3)超声水热重整修复法，取钴酸锂进行XRD测试、SEM测试和电学性能测试。

图5是超声水热分离及重整修复后钴酸锂的XRD图谱(10～80°)。图6是超声水热分离及重整修复后钴酸锂的XRD图谱(18～20°)。表1是钴酸锂中金属离子含量及锂钴比值。图7是钴酸锂的SEM扫描电镜图，对比了机械剥离的钴酸锂、超声水热分离的钴酸锂及超声水热重整修复的钴酸锂的形貌。

由图5和图6可见，相较于机械剥离的钴酸锂，超声水热分离后钴酸锂的XRD曲线更加光滑，杂峰减少，(003)衍射峰逐渐由双峰向单峰转变，(018)/(110)以及(006)/(102)处衍射峰逐渐分开。机械剥离及超声水热分离后钴酸锂中钴锂含量及锂钴比的检测结果如表1，锂钴比由0.7717增大至0.8735，因为失效钴酸锂上残留的电解液LiPF₆进入到液相，超声波的机械效应和空化效应促进锂离子由液相进入钴酸锂层状结构中。由图7(a)和(b)对比可见，与机械剥离的钴酸锂相比，超声水热分离后钴酸锂的层状结构得到了一定程度的重整修复，层间断裂塌陷现象有所减轻，表明超声水热方法在分离钴酸锂和铝箔的同时，在一定程度上重整了钴酸锂的层状结构。

由图5和图6可见，相较于超声分离的失效钴酸锂，超声水热重整修复后钴酸锂的衍射峰更明显，峰型更尖锐，(003)衍射峰右移至19.2°，(018)/(110)以及(006)/(102)处衍射峰完全分开。如表1所示，超声分离的钴酸锂中的锂钴比为0.8735，重整后锂钴比增大至1.011。由图7(b)和(c)对比可见，钴酸锂表面有机物得到明显去除，层状结构明显恢复，晶体中锂含量增加，表明以负极石墨中的锂作为外加锂源，超声波的机械效应和空化效应促进了锂离子由液相进入固相，增加了钴酸锂层状结构中锂含量，重整修复了钴酸锂的层状结构。

通过步骤(3)超声水热重整修复法，取不同过氧化氢(其余条件不变)添加量重整修复后的钴酸锂进行XRD测试。图1是不同过氧化氢添加量重整修复后钴酸锂的XRD图谱(10～80°)。图2是超声水热分离及重整修复后钴酸锂的XRD图谱(10～25°)。图1和图2反映了过氧化氢添加量对钴酸锂重整修复效果的影响。

由图1和图2可见，当不添加过氧化氢时，钴酸锂的XRD图谱存在一些杂峰，003、101、104衍射峰表现出典型特征峰的特点，003峰右移至18.9°，(006)/(012)及(018)/(110)逐渐分开，钴酸锂的晶体结构有所恢复。提高过氧化氢添加量(1-4mL)，杂峰消失，曲线较光滑，003衍射峰右移至18.9°-19.0°，峰型尖锐，且(006)/(012)及(018)/(110)完全分开，钴酸锂晶体具备良好的晶型，这是因为加入过氧化氢，超声作用下·OH等自由基增多，高氧化性自由基的浓度增大，单位体积内自由基与钴酸锂颗粒上有机物接触机率相应增加，有效去除钴酸锂表面的PVDF。但是，当加入过多的过氧化氢时，部分·OH自由基会和·OH、·H和H₂等发生反应而猝灭，液相的氧化能力反而降低，不利于钴酸锂的重整修复。

取步骤(3)中不同氩气通入压力(其余条件不变)重整修复后的钴酸锂进行XRD测试。图3是不同氩气压力重整修复后钴酸锂的XRD图谱(10～80°)。图4是不同氩气压力重整修复后钴酸锂的XRD图谱(18～20°)。图3和图4反映了氩气通入对钴酸锂重整修复效果的影响。通入0-0.5MPa压力的氩气促进了钴酸锂的超声水热重整修复。由图3和图4可见，通入氩气的压力为0-0.5MPa时，钴酸锂的XRD曲线变得光滑，003衍射峰右移至19.2°，(018)/(110)以及(006)/(102)完全分开，峰型尖锐，表明钴酸锂的层状结构恢复，结晶度较好。随着更多的氩气溶解在溶液中，利于空化气泡的产生，空化效应增强，由空化泡崩溃获得的温度和压力提高，有利于PVDF的去除降解及钴酸锂的重整修复。但是，当空化气体的含量过高时，如图3和图4中所示，通入氩气的压强大于0.5MPa时，溶液中的空化气体分子数量过多，增加了空化气体的缓冲效应，不利于空化泡的崩溃，减弱了空化泡崩溃时冲击波的强度。此外，溶液中空化气体含量过高，不利于空化泡崩溃的能量作用于钴酸锂，大量超声波热量的耗散还会使溶液温度升高，降低反应介质的表面张力，减弱空化泡崩溃时的温度和压强，不利于有机物的去除和钴酸锂的重整修复。

用超声重整修复后的钴酸锂制备扣式电池，并检验其电化学性能。扣式电池的充放电实验结果表明：超声水热重整修复后钴酸锂材料的首次放电容量达129.0mAh/g，50次充放电循环容量减少到97.3％。

表1

实施例2

(1)先将废锂离子电池机械拆分，获得正极和负极，将其剪碎成大小为3-5cm²的碎片。将正极片5g放置于700mL清水中，加入30％的过氧化氢溶液2mL，混合后将物料倒入超声波反应釜中。控制超声波发生器功率为250W，密闭超声反应釜后加热恒温75℃，对超声反应釜施加超声辐射，同时开启搅拌器，超声45min；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得钴酸锂膏体及铝箔片，并使用清水洗涤5次；将过滤获得的钴酸锂膏体及铝箔片，在80℃环境中干燥8h，最后得到钴酸锂及铝箔；

(2)将负极片8g置于200mL清水中，将混合物料倒入超声波反应釜中，加热至90℃，控制超声波发生器功率为200W，对超声反应釜施加超声辐射，同时开启搅拌器，超声80min；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得石墨膏体及铜箔片，并使用清水洗涤5次；将过滤获得的石墨膏体及铜箔片，在80℃环境中干燥8h，最后得到石墨及铜箔；同时，收集滤液。

(3)取步骤(1)得到的钴酸锂2g和步骤(2)得到的富含锂的滤液约200mL，取30％的过氧化氢溶液1.5mL，混合后将物料倒入超声波反应釜中，加热至90℃，通入氩气0.5MPa，施加750W的超声波辐射6h；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得钴酸锂膏体，并使用清水洗涤5次；将过滤获得的钴酸锂膏体在80℃环境中干燥8h，最后得到超声水热重整修复后的正极活性材料钴酸锂；

扣式电池的充放电实验结果表明：超声水热重整修复后钴酸锂材料的首次放电容量达128.2mAh/g，50次充放电循环容量减少到96.8％。

实施例3

(1)先将废锂离子电池机械拆分，获得正极和负极，将其剪碎成大小为3-5cm²的碎片。将正极碎片7.5g放置于700mL清水中，加入2.5mL 30％的过氧化氢溶液，混合后将物料倒入超声波反应釜中。控制超声波发生器功率为350W，密闭超声反应釜后加热恒温60℃，对超声反应釜施加超声辐射，同时开启搅拌器，超声30min；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得钴酸锂膏体及铝箔片，并使用清水洗涤5次；将过滤获得的钴酸锂膏体及铝箔片，在80℃环境中干燥8h，最后得到钴酸锂及铝箔；

(2)将负极片10g置于200mL清水中，倒入超声波反应釜中，加热至90℃，控制超声波发生器功率为200W，对超声反应釜施加超声辐射，同时开启搅拌器，超声75min；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得石墨膏体及铜箔片，并使用清水洗涤5次；将过滤获得的石墨膏体及铜箔片，在80℃环境中干燥8h，得到石墨及铜箔；同时，收集滤液。

(3)取步骤(1)得到的钴酸锂2g和步骤(2)得到的富含锂的滤液约200mL，取30％的过氧化氢溶液1.5mL，混合后将物料倒入超声水热反应釜中，加热至80℃，通入氩气0.45MPa，施加1000W的超声波辐射6h；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得钴酸锂膏体，并使用清水洗涤5次；将过滤获得的钴酸锂膏体在80℃环境中干燥8h，得到超声水热重整修复后的钴酸锂。

实施例4

(1)先将废锂离子电池机械拆分，获得正极和负极，将其剪碎成大小为3-5cm²的碎片。将正极碎片30g放置于700mL清水中，加入6mL 30％的过氧化氢溶液，混合后将物料倒入超声波反应釜中。控制超声波发生器功率为500W，密闭超声反应釜后加热恒温40℃，对超声反应釜施加超声辐射，同时开启搅拌器，超声150min；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得钴酸锂膏体及铝箔片，并使用清水洗涤4次；将过滤获得的钴酸锂膏体及铝箔片，在60℃环境中干燥10h，最后得到钴酸锂及铝箔；

(2)将负极片10g置于200mL清水中，倒入超声波反应釜中，加热至75℃，控制超声波发生器功率为90W，对超声反应釜施加超声辐射，同时开启搅拌器，超声120min；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得石墨膏体及铜箔片，并使用清水洗涤4次；将过滤获得的石墨膏体及铜箔片，在60℃环境中干燥10h，得到石墨及铜箔；同时，收集滤液。

(3)取步骤(1)得到的钴酸锂5g和步骤(2)得到的富含锂的滤液约200mL，混合后将物料倒入超声水热反应釜中，加热至100℃，通入氩气0.2MPa，施加1150W的超声波辐射8h；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得钴酸锂膏体，并使用清水洗涤4次；将过滤获得的钴酸锂膏体在60℃环境中干燥10h，得到超声水热重整修复后的钴酸锂。

实施例5

(1)先将废锂离子电池机械拆分，获得正极和负极，将其剪碎成大小为3-5cm²的碎片。将正极碎片20g放置于700mL清水中，混合后将物料倒入超声波反应釜中。控制超声波发生器功率为90W，密闭超声反应釜后加热恒温25℃，对超声反应釜施加超声辐射，同时开启搅拌器，超声10min；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得钴酸锂膏体及铝箔片，并使用清水洗涤3次；将过滤获得的钴酸锂膏体及铝箔片，在70℃环境中干燥9h，最后得到钴酸锂及铝箔；

(2)将负极片8g置于200mL清水中，倒入超声波反应釜中，加热至75℃，控制超声波发生器功率为500W，对超声反应釜施加超声辐射，同时开启搅拌器，超声60min；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得石墨膏体及铜箔片，并使用清水洗涤3次；将过滤获得的石墨膏体及铜箔片，在70℃环境中干燥9h，得到石墨及铜箔；同时，收集滤液。

(3)取步骤(1)得到的钴酸锂4g和步骤(2)得到的富含锂的滤液约200mL，加入30％的过氧化氢4mL，混合后将物料倒入超声水热反应釜中，加热至70℃，通入氮气0.1MPa，施加800W的超声波辐射10h；待超声反应釜冷却到室温时，过滤物料获得钴酸锂膏体，并使用清水洗涤3次；将过滤获得的钴酸锂膏体在70℃环境中干燥9h，得到超声水热重整修复后的钴酸锂。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将锂电池正极片置于清水中，加入30％的过氧化氢溶液，超声反应，冷却、过滤，洗涤、干燥，得到贫锂的钴酸锂；

(2)将锂电池负极片置于清水中，混合后进行超声反应，冷却、过滤、洗涤，收集富含锂的滤液；

(3)将步骤(1)得到的贫锂的钴酸锂、步骤(2)得到的富含锂的滤液与30％的过氧化氢溶液混合，倒入超声波反应釜，通入空化气体除去空气并增强空化效应，进行超声反应，冷却、过滤、洗涤、干燥后得到结构重整修复的钴酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，其特征在于，步骤(1)中：固液比，即锂电池正极片的质量与清水和过氧化氢溶液的总体积的比值为1:140-3:70g/mL，混合液体积为反应器体积的60-70％。

3.根据权利要求1所述的一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，其特征在于，步骤(1)中：加入的过氧化氢溶液与清水的体积比为1:1400-1:100。

4.根据权利要求1所述的一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，其特征在于，步骤(1)中超声反应的工艺条件为：搅拌速度为30-200r/min，反应温度为25-75℃，超声波发生器功率为90-500W，反应时间为10-150min。

5.根据权利要求1所述的一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，其特征在于，步骤(2)中：固液比为3:100-1:20g/mL，混合液体积为反应器体积的60-70％。

6.根据权利要求1所述的一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，其特征在于，步骤(2)中超声反应的工艺条件为：搅拌速度为30-200r/min，反应温度为75-90℃，超声波发生器功率为90-500W，反应时间为60-120min。

7.根据权利要求1所述的一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，其特征在于，步骤(3)中：加入过氧化氢溶液与富含锂的滤液的体积比为1:400-1:50。

8.根据权利要求1所述的一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，其特征在于，步骤(3)中：即贫锂的钴酸锂的质量与富含锂的滤液和过氧化氢溶液的总体积的比值为1:100～1:40g/mL，混合液体积为反应器体积的60-70％。

9.根据权利要求1所述的一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，其特征在于，步骤(3)中超声反应的工艺条件为：空化气体的压力为0-0.5MPa，反应温度为70-100℃，超声波发生器功率为750-1150W，反应时间为6-10h。

10.根据权利要求1所述的一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法，其特征在于，所述洗涤采用清水洗涤3-5次，所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-10h。