CN1089736C - 压电陶瓷组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种压电陶瓷组合物，该组合物主要包含下式表示的组合物：(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3其中M1代表二价金属元素，如Mg、Ca、Sr或Ba；M2代表四价金属元素，如Ti、Zr、Sn或Hf；x，y，z，m和n满足下列关系：0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1。
Description
本发明涉及一种压电陶瓷组合物，尤其涉及一种用作压电陶瓷元件(如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器)的材料的压电陶瓷组合物。
主要包括钛锆酸铅(Pb(TixZr1-x)O3)或钛酸铅(PbTiO3)的压电陶瓷组合物被广泛用于压电陶瓷元件如压电陶瓷滤波器。在这些压电陶瓷组合物的生产步骤中，通常采用氧化铅。然而，氧化铅的汽化会使制得的元件的均匀性变差。
相反，主要包括铌酸钾钠锂(用通式(K1-x-yNaxLiy)NbO3表示)的压电陶瓷组合物不会引起上述问题，因为它们不含氧化铅。某些这样的包含铌酸钾钠锂的组合物有较高的电气机械耦合系数(electromechanical coupling coeffieient)Kp，并被认为是生产压电陶瓷元件(如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器)的有前途的材料。
然而，主要含铌酸钾钠锂压电陶瓷组合物的相对介电常数低于钛锆酸铅或钛酸铅的相对介电常数。因此，当将它们用作压电陶瓷元件如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器的材料时，与包含该陶瓷元件的电路的阻抗匹配较差，且有时电路设计会有困难。
当压电陶瓷组合物用于高频区时，会产生下列问题。例如，由于主要含钛锆酸铅的压电陶瓷组合物通常有相对较高的相对介电常数(约1000-2000)，因此在高频区(如超过100MHz)中阻抗会降低，使其难以用于这样的高频区中。
相反，主要含钛酸铅(PbTiO3)的压电陶瓷组合物的相对介电常数约为200，低于上述主要含钛锆酸铅的压电陶瓷组合物的相对介电常数。因此，已经知道，含钛酸铅(PbTiO3)的组合物适用于较高的高频区。然而，当用于更高的高频区时，需要有更低的相对介电常数。
另外，主要含钛锆酸铅或钛酸铅的压电陶瓷组合物在厚度方向上的谐振频率低达约2000-2500Hz·m。因此，当将这种压电陶瓷组合物压制成薄片来制备振动器时，振动器必须在有限的频率波段内使用。
相反，一些主要含铌酸钾钠锂(用通式(K1-x-yNaxLiy)NbO3表示)的压电陶瓷组合物在厚度方向上的谐振频率低达约3000-3500Hz·m，且相对介电常数约为100，低于钛酸铅的相对介电常数。因此，从高频区的应用来看，使用这些组合物比使用钛酸锆酸铅或钛酸铅在性能上更有利。
然而，主要含铌酸钾钠锂的压电陶瓷组合物在厚度方向上的谐振频率温度系数(该系数称为fr-TC，是压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器材料的一个重要特性)较大，可高达约150-300ppm。因此，与钛锆酸铅、钛酸铅等相比，该压电陶瓷组合物还未广泛实际使用。
上述fr-TC代表的厚度方向上谐振频率温度系数可从下式计算获得：
fr-TC＝(frmax-frmin)/(fr20·100)其中frmax代表在-20℃至+80℃的温度范围内厚度方向上的最大谐振频率；frmin代表在-20℃至+80℃的温度范围内厚度方向上的最小谐振频率；fr20代表20℃下厚度方向上的谐振频率。
本发明采用主要含铌酸钾钠锂的压电陶瓷组合物解决了上述问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种无铅的压电陶瓷组合物，该组合物的相对介电常数被提高至大于等于1000，以Kp代表的电气机械耦合系数有实践上足够的数值，如25％或更高。
本发明的另一个目的是提供一种压电陶瓷组合物，它的谐振频率温度系数(以fr-TC表示)是有利的(即小于等于100ppm)，相对介电常数小于等于180，该组合物适于在高频区以及厚度方向上谐振频率温度系数大于等于3000Hz·m的条件下使用。
本发明第一个方面提供了一种压电陶瓷组合物，该组合物主要包含下式表示的组合物：
(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3其中M1代表二价金属元素；M2代表四价金属元素；x，y，z，m和n满足下列关系：0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1。
M1较好是至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba的元素，M2较好是至少一种选自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。
根据本发明的第一个方面，可以获得一种压电陶瓷组合物，该组合物有良好的性能，例如相对介电常数大于等于1000，电气机械耦合系数(Kp)大于等于25％，且居里点超过200℃。
本发明的第二个方面提供了一种压电陶瓷组合物，该组合物主要包含下式表示的组合物：
(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3其中M1代表二价金属元素；M2代表四价金属元素；x，y，z，m和n满足下列关系：x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05。
M1较好是至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的元素，M2较好是至少一种选自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。
根据本发明的第二个方面，可以获得一种压电陶瓷组合物，该组合物有良好的性能，例如谐振频率温度系数(fr-TC)小于等于100ppm，居里点超过200℃，该组合物适于在高频区以及相对介电常数小于等于180、厚度方向上谐振频率温度系数大于等于3000Hz·m的条件下使用。
采用本发明第一和第二方面的压电陶瓷组合物，可有利地制得诸如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器之类的压电陶瓷元件，从而使制得的元件满足所需的性能。
如上所述，根据本发明的压电陶瓷组合物主要包含由下式表示的组合物：
(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3。
下面将参照本发明的第一个方面，说明为何将参数限定在给定范围内的原因。
x和y限制在0.1≤x和y≤0.3。当x和y在该范围外时，烧结产物不能令人满意。x+y限制在x+y＜0.75。当x+y大于等于0.75时，以Kp代表的电气机械耦合系数会减少至低于25％，从而会使组合物很难用作压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器等的材料。
z限定为0≤z≤0.3。当z在该范围外时，居里点会减少至200℃或更低，从而会引起用本发明压电陶瓷组合物制成的元件的性能随温度变化而变化的问题。
m限定为0.98≤m≤1.0。当m在该范围外时，对烧成的压电陶瓷组合物的极化处理非常困难。
n限定为0＜n＜0.1。当n大于等于0.1时，电气机械耦合系数(Kp)减少至低于25％，从而使组合物很难用作压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器等的材料。
下面将参照本发明的第二个方面，描述为何将参数限定在给定范围内的原因。
x和y限定在x≤0.9和0.02≤y≤0.3。当x和y在该范围外时，烧结产物不能令人满意。x+y值限制在0.75≤x+y。当x+y低于0.75时，相对介电常数会超过180，从而会丧失组合物可用于高频区的优点。
z限定为0≤z≤0.3。当z在该范围外时，居里点会减少至200℃或更低，从而会引起用本发明压电陶瓷组合物制成的元件的性能随温度变化而变化的问题。
m限定为0.98≤m≤1.0。当m在该范围外时，对烧成的压电陶瓷组合物的极化处理非常困难。
n限定为0＜n≤0.05。当n超过0.05时，居里点降低至200℃或更低，从而会引起用本发明压电陶瓷组合物制成的元件的性能随温度变化而变化的问题。
下面将参照实施例来详细描述本发明，但这些实施例不应被认为是限制了本发明。
实施例1
提供K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、ZrO2和SnO2作为起始原料并称重，以制成表1所示的通式为(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3的组合物。每个实施例均是采用球磨机使起始原料在乙醇中湿混约4小时，干燥获得的混合物，然后在700-900℃下焙烧。然后，将干燥的混合物大致压碎，然后用球磨机与适量的有机粘合剂一起湿磨4小时，通过40目的筛子，以此来调节研磨的粉末的粒度。
然后，在1000kg/cm2压力下将粒度调节后的粉末模塑成直径为12毫米、厚度为1.2毫米的圆片，用常规的烧成方法使圆片在1050-1300℃下烧成，从而制成陶瓷圆片。然后，用常规的方法涂覆和烧制银膏，在陶瓷圆片的两侧制成银电极。在50-150℃的绝缘油中施加2-10kv/mm的直流电压10-30分钟，对圆片进行极化处理，从而获得压电陶瓷圆片样品。
测定所得样品的相对介电常数、电气机械耦合系数(Kp)和居里点。结果列在表1中。
[表1]
| 样品编号 | M1 | M2 | x摩尔 | y摩尔 | z摩尔 | m摩尔 | n摩尔 | 相对介电常数 | 机电耦合系数Kp(％) | 居里点(℃) |
| *1*234*5*68*9*101112*13*14*15*161718*19*202122*23*242526*27*282930*31*32*333435*36*37 | Ca-CaCaCa-CaCaCa-CaCaCaCaCa-CaCaCa-CaCaCa-CaCaCa-CaCaCaCa-CaCaCaCa | Ti-TiTiTi-TiTiTI-TiTiTiTiTi-TiTiTi-TiTiTi-TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTiTi | 0.70.60.60.60.60.40.40.40.40.10.10.10.10.050.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.4 | 0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.40.30.30.30.3000000000000000000 | 000000000000000000000000.10.10.10.10.30.30.30.30.400000 | 111111111111111111111111111111110.980.980.980.980.97 | 0.0500.050.090.100.050.090.100.050.090.10.050.0500.050.090.100.050.090.100.050.090.100.050.090.100.500.050.090.100.5 | 850580101012801350650111013101420350100512201240 | 22.036.531.029.523.535.530.028.524.528.027.025.522.5 | 430400370310250370290235215405365300260 |
| 烧结不良烧结不良 | ||||||||||
| 4701100121012704201010124013605051150127013705701190132014201500425102012101280 | 27.526.025.021.537.032.029.524.539.034.527.524.536.030.526.023.034.040.538.030.524.5 | 380300225205375295265240365280240230315235215200160380290265240 | ||||||||
| 未极化 | ||||||||||
| 3839*404142*434445*46474849 | BaBaBaCa1/2Sr1/2Ca1/2Sr1/2Ca1/2Sr1/2CaCaCaCaCaCa | TiTiTiTiTiTiZrZrZrTi1/2Sn1/2Ti1/2Sn1/2Ti1/2Sn1/2 | 0.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.4 | 000000000000 | 000000000000 | 111111111111 | 0.050.090.10.050.090.10.050.090.10.050.090.1 | 110012401400100510701105104511251220120014101500 | 31.527.523.032.028.024.033.528.024.530.026.022.5 | 280250235320280255305265250280235200 |
在表1中，标记有*的样品不包括在本发明范围内。
在表1中，满足所有下列关系：0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1的样品表现出良好的性能。简言之，本发明的所有样品(未用*标记的那些)的相对介电常数大于等于1000，电气机械耦合系数(Kp)大于等于25％，居里点大于200℃。
相反，不能满足0.1≤x或y≤0.3的条件的第14和15号样品的烧结性较差。
满足0.1≤x或y≤0.3条件但不满足x+y＜0.75条件的第1号样品的电气机械耦合系数(Kp)为22.0％。另外，第1号样品的相对介电常数为850。如数据所示的，第1号样品不能获得大于等于1000的相对介电常数和大于等于25％的电气机械耦合系数。
不满足条件0≤z≤0.3的第32号样品的居里点为160℃，因此不能获得大于200℃的居里点。
不满足条件0.98≤m≤1.0的第37号样品不能获得所需的极化性。
在不满足条件0＜n＜0.1的样品中，n大于等于0.1的第5、9、13、19、23、27、31、36、40、43、46和49号样品的电气机械耦合系数(Kp)低于25％，而n为0的第2、6、10、16、20、24、28和33号样品不能获得大于等于1000的相对介电常数。
在实施例1中，把选自Ca、Ba和Sr的至少一种物质用作M1；把选自Ti、Zr和Sn的至少一种物质用作M2。然而，发明者确认，当把Mg用作M1，把Hf用作M2时，可以获得等价的效果。其它的二价金属和四价金属也可分别用作M1和M2。
如本实施例所证明的那样，本发明的第一个方面提供了一种表现出良好性能的压电陶瓷组合物：即，具有提高了的大于等于1000的相对介电常数、大于等于25％的电气机械耦合系数(Kp)和高于200℃的居里点。因此，采用本发明第一方面的压电陶瓷组合物可有利地制得诸如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器之类的压电陶瓷元件。
实施例2
提供K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、ZrO2和SnO2作为起始原料并称重，以制成表2和表3所示的通式为(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3的组合物。每个实施例均是采用球磨机使起始原料在乙醇中湿混约4小时，干燥获得的混合物，然后在700-900℃下焙烧。然后，将干燥的混合物大致压碎，然后用球磨机与适量的有机粘合剂一起湿磨4小时，通过40目的筛子，以此来调节研磨的粉末的粒度。
然后，在1000kg/cm2下将粒度调节后的粉末模塑成直径为12毫米、厚度为1.2毫米的圆片，用常规的烧成方法使圆片在1050-1300℃下烧成，从而制成陶瓷圆片。然后，用常规的方法涂覆并烧制银膏，在陶瓷圆片的两侧制成银电极。在50-150℃的绝缘油中施加2-10ky/mm的直流电压10-30分钟，对圆片进行极化处理，从而获得压电陶瓷圆片样品。[表2]
[表3]
| 样品编号 | M1 | M2 | x摩尔 | y摩尔 | z摩尔 | m摩尔 | n摩尔 |
| *101*102103104*105*106107108109*110*111112113*114*115116117*118*119*120121122*123*124125126*127*128129130*131*132*133134135*136*137 | Ca-CaCaCa-CaCaCaCa-CaCaCa-CaCaCaCa-CaCaCa-CaCaCa-CaCaCaCa-CaCaCa- | Ti-TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTi-TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTi- | 0.950.90.90.90.90.850.850.850.850.850.80.80.80.80.70.70.70.70.90.880.880.880.880.750.750.750.750.60.60.60.60.50.730.730.730.730.6 | 0.050.10.10.10.10.150.150.150.150.150.20.20.20.20.30.30.30.300.020.020.020.020.150.150.150.150.30.30.30.30.40.020.020.020.020.15 | 0000000000000000000000000000000000000 | 1111111111111111111111111111111111111 | 0.0100.010.050.0600.010.020.050.0600.010.050.0600.010.050.060.0100.010.050.0600.010.050.0600.010.050.060.0100.010.050.060 |
| 样品编号 | M1 | M2 | x摩尔 | y摩尔 | z摩尔 | m摩尔 | n摩尔 |
| 138139*140*141142143144*145*146147148*149*150151152*153*154*155156157*158*159160161*162*163164165*166167168*169170171*172173174*175 | CaCCa-CaCaCaCa-CaCaCa-CaCaCaCa-CaCaCa-CaCaCaCaBaBaBaCa1/2Sr1/2Ca1/2Sr1/2Ca1/2Sr1/2CaCaCaCaCaCa | TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTi-TiTiTiTi-TiTiTi-TiTiTiTiTiTiTiTiTiTiZrZrZrTi1/2Sn1/2Ti1/2Sn1/2Ti1/2Sn1/2 | 0.60.60.60.450.450.450.450.40.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.880.88 | 0.150.150.150.30.30.30.30.30.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.02 | 000000000.10.10.10.10.30.30.30.30.4000000000000000000000 | 111111111111111110.990.990.990.990.980.980.980.980.97111111111111 | 0.010.050.0600.010.050.060.0100.010.050.0600.010.050.060.0100.010.050.0600.010.050.060.010.010.050.060.010.050.060.010.050.060.010.050.06 |
测定表2和表3中所示的所得样品的相对介电常数、厚度方向上电气机械耦合系数(Kt)、厚度方向上谐振频率常数(N)、厚度方向上谐振频率温度系数(fr-TC)和居里点。结果显示在表4和5中。
[表4]
| 样品编号 | 相对介电常数 | 电气机械耦合系数(％) | 谐振频率常数(Hz·m) | 谐振频率温度系数(ppm) | 居里点(℃) |
| *101*102103104*105*106107108109*110*111112113*114*115116117*118*119*120121122*123*124125126*127*128129130*131*132*133134135*136*137 | 烧结不良 | ||||
| 105115145160909510012014090951151258595110115 | 4240382448434240294541352235322518 | 34603570364038203620371037403770385036403710370037403580360036003610 | 1709585851759090909020095908525010095100 | 420380220180425410400270190435420285195440415290195 | |
| 烧结不良 | |||||
| 110125145160105105125125105110120120 | 484437304032292638332620 | 342034253420344034053390339034053400340033853370 | 2209085852609585902551009595 | 400380265190410395285190410390290185 | |
| 烧结不良 | |||||
| 165165175175150 | 3829261840 | 32003220324032303235 | 31010095100260 | 400350225155415 | |
[表5]
| 样品编号 | 相对介电常数 | 电气机械耦合系数(％) | 谐振频率常数(Hz·m) | 谐振频率温度系数(ppm) | 居里点(℃) |
| 138139*140*141142143*144*145*146147148*149*150151152*153*154*155156157*158*159160161*162*163164165*166167168*169170171*172173174*175 | 155170170110120125125200130135145170160170175175180110125145160110125140155 | 29242037312620354840353247393229354946403647433729 | 3240326032603300330534153385308532203205321532603205318531703170301534203425341534453400341534053430 | 90858519510010010010026010095100245959595100220908585220908585 | 385280185425395305195400350325205155270245205160165395380265185390375255180 |
| 未极化 | |||||
| 125140150120135135125145155135165170 | 403428403227433727474032 | 332533203315347534303420344034553470335533203305 | 959590958585908585959595 | 380245180380255185380265180355225165 | |
在表2至表5中，标记有*的样品不包括在本发明范围之内。
在表2和表3中，满足所有下列关系：x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05的样品表现出良好的性能。简言之，如表4和表5所示，根据本发明的所有样品(未用*标记的那些)的相对介电常数小于等于180，厚度方向上的谐振频率常数大于等于3000Hz·m，谐振频率温度系数小于等于100ppm，且居里点大于200℃。
相反，不能满足x≤0.9或0.02≤y≤0.3的条件的第101、119和132号样品表现出烧结性较差。
不满足0.75≤x+y条件的第145号样品的相对介电常数为200，因此不能获得小于等于180的相对介电常数。
不满足条件0≤z≤0.3的第154号样品的居里点为165℃，因此不能获得大于200℃的居里点。
不满足条件0.98≤m≤1.0的第163号样品不能获得所需的极化性。
在不满足条件0＜n≤0.05的样品中，n大于0.05的第105、110、114、118、123、127、131、136、140、144、149、153、158、162、166、169、172和175号样品的居里点小于等于200℃，以及n为0的第102、106、111、115、120、124、128、133、137、141、146、150、155和159号样品的谐振频率温度系数远远大于100ppm。
在实施例2中，把选自Ca、Ba和Sr的至少一种物质用作M1；把选自Ti、Zr和Sn的至少一种物质用作M2。然而，发明者确认，当把Mg和/或Pb用作M1，把Hf用作M2时，可以获得相同的效果。其它的二价金属和四价金属也可分别用作M1和M2。
如本实施例所证明的那样，本发明的第二个方面提供了一种表现出良好性能的压电陶瓷组合物：即，小于等于180的相对介电常数、厚度方向上谐振频率温度系数大于等于3000Hz·m，这证明该组合物可适用于高频区。而且，组合物的谐振频率温度系数(fr-TC)小于等于100，居里点高于200℃。因此，采用本发明第二方面的压电陶瓷组合物可有利地制得诸如压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器之类的压电陶瓷元件。
尽管以上参照非限制性实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员还是能认识到可以对本发明的压电陶瓷组合物作多种变化。这样的变化也包括在本
发明范围内。
Claims (2)
1.一种压电陶瓷组合物，该组合物主要包含下式表示的组合物：
(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3其中M1是至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba的二价金属元素；M2是至少一种选自Ti、Zr、Sn和Hf的四价金属元素；x，y，z，m和n满足下列关系：0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1。
2.一种压电陶瓷组合物，该组合物主要包含下式表示的组合物：
(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3
其中M1是至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba的二价金属元素；M2是至少一种选自Ti、Zr、Sn和Hf的四价金属元素；x，y，z，m和n满足下列关系：x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20020828 |