CN108976336A - 一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高氯乙烯‑偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，属于聚偏氯乙烯的生产方法技术领域。其特征在于，采用两步法加入扩链剂的方式，通过控制两步扩链剂加入量比例、加入时机及控制反应温度来改善由于氯乙烯和偏氯乙烯两种聚合单体竞聚率的不同所导致的聚合时间较长的缺陷。扩链剂首次加入量占总加入量的1/10～1/3，后期扩链剂的加入速度控制在每分钟加入量为氯乙烯总量的5～100ppm，控制反应温度为50～60℃。采用本发明的制备方法聚合反应时间大大缩短，聚合效率明显提高，且生产的聚偏氯乙烯树脂分子量分布宽度较小，拉伸强度和断裂伸长率较大，加工性能得到一定程度的改善，有利于工业化大规模生产的进行。
Description
技术领域
一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，属于聚偏氯乙烯的生产方法技术领域。
背景技术
聚偏氯乙烯树脂(PVDC)是具有高阻隔性能的高分子材料，它的阻隔性能是普通包装材料的几十倍甚至几百倍。它还具有自熄性、耐油性和保味性，防潮、防霉性能也非常优异，特别是它具有低温热封及热收缩性，而且便于印刷，因此是现代包装业受青睐的塑料之一，广泛用于食品、药物、精密仪器和各种军事用品的包装，被誉为“绿色”包装材料。另外，用该树脂制成的胶乳具有较好的阻燃性和黏结性，因而在建材和防火涂料上也有广泛的应用。
聚偏氯乙烯一般是由偏氯乙烯经均聚反应制得，此方法虽然聚合反应时间相对较短，但因为制备的聚偏氯乙烯熔融温度与分解温度接近，难于成型加工，经济价值不大。为了改善加工性能，必须降低PVDC的结晶度和熔点，因此一般通过在聚合时引入第二单体以共聚的方式来改善加工性。以氯乙烯作为第二单体制备的偏氯乙烯（VDC）-氯乙烯（VC）共聚树脂具有无毒、强韧、柔软、耐化学品和阻燃等特点，特别是降低了PVDC的结晶度和熔点，使其易于加工，在纤维、薄膜、复合膜及片材加工领域有着广泛的用途。但是在共聚体系中因为氯乙烯和偏氯乙烯两种单体的竞聚率相差太大(如45℃时rVDC =2.98、rVC =0.175 )，导致聚合所需的时间过长，往往在30小时以上，大大影响了生产效率。文献“偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物加工性能的改进”及“偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚物的研制”中提到通过变温聚合来缩短聚合时间，但是对变温曲线的确立对设备及工艺有严格要求，不利于实现批量化生产。专利“缩短食品级聚偏二氯乙烯树脂聚合投料生产时间的方法”中主要介绍了一种在生产后处理阶段进行工艺优化的手段来缩短聚合时间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该通过改变扩链剂加入方式、加入速率及控制反应温度削减氯乙烯和偏氯乙烯两种聚合单体竟聚率的不同所带来的负面影响，缩短聚合时间，提高聚合效率，并一定程度上改善树脂的加工性能。
一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
（1）投料：将去离子水、引发剂、分散剂、pH调节剂、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体和占扩链剂总加入量的1/10～1/3的扩链剂加入预处理后的聚合釜，分散剂用量为氯乙烯和偏氯乙烯总量的100～10000ppm，引发剂用量为氯乙烯和偏氯乙烯总量的200～8000ppm；
（2）聚合：控制聚合釜内体系温度达到45～60℃后，加入其余扩链剂，扩链剂的加入速度控制在每分钟加入量为氯乙烯和偏氯乙烯总量的5～100ppm，扩链剂的总用量为氯乙烯和偏氯乙烯总量的200～4000ppm；
（3）终止：当聚合达到工艺终点时，加入终止剂，回收单体，排空出料、离心浆料、干燥。
优选的，所述步骤（1）中扩链剂的加入量占总扩链剂加入量的1/8～1/5，扩链剂的总用量为氯乙烯和偏氯乙烯总量的500-2000ppm。
优选的，所述步骤（2）中扩链剂的加入速度控制在每分钟加入量为氯乙烯总量的20～70ppm。
扩链剂以此速度加入可以使聚合单体聚合的速率加快，缩减聚合时间，提高聚合效率。
优选的，所述步骤（2）中控制聚合釜内体系温度为50～60℃，适当的聚合温度可以加快聚合反应的进行，有利于提高聚合效率。
所述扩链剂种类为二烯、多烯单体的小分子化合物或多烯单体的低聚物。
优选的，所述的扩链剂为二乙烯基苯（DVB）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、马来酸二烯丙酯（DAM）、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGD）中的一种或两种以上任意比例复配物，以上化合物作为扩链剂可以调节共聚体系性质，加快单体聚合的速率，并有利于改善树脂的加工性能。
本发明将扩链剂分两部分加入反应，首次同分散剂、引发剂、氯乙烯单体和偏氯乙烯单体同时加入，作为初期的反应物参加反应，保证聚合反应的整体聚合效率，后期二次连续加入剩余扩散剂，不断补充扩散剂使得反应体系保持均匀，避免了一次全部加入而引起的反应体系中各物质相互影响聚合的现象，同时，使得扩链剂分散均匀，有利于聚合反应的稳步快速进行。
优选的，所述分散剂的用量为500～3000ppm。
分散剂是影响聚偏氯乙烯树脂颗粒性能的主要因素，分散剂的加入可以降低氯乙烯单体和偏氯乙烯单体与水的界面张力，有利于单体的均匀分散，同时，液滴形成的时候，分散剂吸附在液滴的表面，起到保护作用，防止聚并。分散剂种类可以分为无机类或有机类，一般为几种分散剂复合使用。
所述的分散剂为所述分散剂为亲水性高分子化合物，为纤维素醚类或部分醇解的聚乙烯醇或二者的任意比例复配物。
所述的部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～2000、醇解度在80%～90%之间的聚乙烯醇或部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～2000、醇解度在80%～90%之间的聚乙烯醇与聚合度在300～400之间、醇解度在40%～50%之间的聚乙烯醇任意比例的复配物。
所述的纤维素醚类为甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）中两种或三种任意比例复配物。
所述甲基纤维素，甲基取代度为1.6～1.8、含量为30%～32%；所述的羟丙基甲基纤维素，羟丙基取代度为0.2～0.31、含量为8.0%～12.0%，甲基取代度为1.0～2.0、含量为20%～30%。
所述引发剂的用量为500～2000ppm。
所述的引发剂为有机过氧化物类化合物为油溶性过氧化物引发剂，是过氧化氢分子中1个或2个氢原子被有机基团取代而生成的有机过氧化物。
优选的，所述引发剂为过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸而仲丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙脂、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种以上以任意比例的复配物，以上过氧化物交联剂在氯乙烯-偏氯乙烯的聚合过程中起到有效改善聚合效率的作用，并在一定程度上提高树脂强度和伸率，分子量分布范围变大，改善树脂的加工性能。
优选的，引发剂用量为氯乙烯总量的500～2000ppm。
所述的pH调节剂，为了抵消聚合过程中产生的少量氯化氢，能使聚合体系中PH值基本保持不变的一类物质，可以磷酸三钙、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种或两种以上的混合物。
所述终止剂，加入到聚合体系中能使聚合反应完全停止或急剧减慢，达到控制聚合程度适宜的目的，包括自由基型终止剂、醌类、多元酚类、芳胺类、硝基化合物、亚硝基化合物、有机硫化物、无机化合物。
所述终止剂用量为氯乙烯总量的10～500ppm。
所述去离子水电导率为1～5μS/cm。
本发明的主要发明点在于采用两步法加入扩链剂的方法，通过控制首次和后期加入量配比及后期连续加料速率，并控制工艺温度，削减氯乙烯和偏氯乙烯两种聚合单体竟聚率的不同所带来的负面影响，大大缩短聚合时间，提高聚合效率，并一定程度上改善产品的加工性能。将扩链剂分两步加入聚合体系较一次全部加入可以提高聚合体系的稳定性，避免爆聚等现象的发生，聚合平稳且树脂颗粒较细；聚合工艺温度是树脂聚合反应的主要工艺参数，体系温度过高会影响链转移而出现分子量分布范围较大，进而影响树脂的加工性能，反应温度过低则不利于聚合反应的进行；扩链剂不同的泵入速度明显影响聚合时间，泵入速度较快，聚合时间相对较短，但过快的泵入速度会导致体系不均匀，进而影响各聚合组分之间的相互作用，从而影响其分子量分布范围及加工性能，泵入速度较小则会延长聚合时间。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明的工艺方法可以有效削减氯乙烯和偏氯乙烯两种聚合单体竟聚率的不同所带来的负面影响，在不需要提高聚合温度及引发剂用量的情况下，通过调节扩链剂的加入方式、加入时机，控制反应温度使得聚合过程平稳快速，聚合时间由30多个小时缩减至13小时，大大缩短了反应时间，提高了聚合效率，采用本发明生产的聚偏氯乙烯树脂分子量分布宽度较小，拉伸强度和断裂伸长率较大，加工性能明显得到改善，且制备工艺简单易控制，便于大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，实施例1为最佳实施例。
加工配方及条件：
P(VDC-VC) 100份、DOP 6份、环氧大豆油 4份、有机锡 3份、硬脂酸单甘油酯 0.5份、超细活性碳酸钙 2份。双辊开片温度为前辊150℃、后辊145℃。
实施例1：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸二丁酯0.3份、聚乙二醇17-88 0.5份、磷酸三钙0.01份、二乙烯基苯（DVB）总量的1/7为0.045、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=20/80），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（55±0.5）℃时，反应开始计时，并开启扩链剂泵入系统，将剩余的0.255份二乙烯基苯（DVB）泵入聚合体系，控制泵入速度为每分钟泵入量为聚乙烯重量的30ppm，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。按加工配方进行双辊开片，测试数据见表1。
实施例2：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸二丁酯0.45份、聚乙二醇17-88与聚乙二醇5-50按5:1的比例复配物0.35份、碳酸氢钠0.01份、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）总量的1/8为0.035份、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=20/80），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（45±0.5）℃时，反应开始计时，并开启扩链剂泵入系统，将剩余的0.265份邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）泵入聚合体系，控制泵入速度为每分钟泵入量为聚乙烯重量的40ppm，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。按加工配方进行双辊开片，测试数据见表1。
实施例3：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸而仲丁酯与过氧化二碳酸二正丙酯按7:1的比例复配物0.01份、聚乙二醇17-88与聚乙二醇5-50按3:2的比例复配物0.95份、碳酸氢铵0.01份、马来酸二烯丙酯（DAM）总量的1/3为0.1份、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=20/80），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（60±0.5）℃时，反应开始计时，并开启扩链剂泵入系统，将剩余的0.2份马来酸二烯丙酯（DAM）泵入聚合体系，控制泵入速度为每分钟泵入量为聚乙烯重量的20ppm，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥，测试数据见表1。
实施例4：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸二异丙脂0.8份、聚乙二醇17-90 0.7份、氢氧化钠0.01份、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGD）总量的1/5为0.06份、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=25/75），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（50±0.5）℃时，反应开始计时，并开启扩链剂泵入系统，将剩余的0.24份乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGD）泵入聚合体系，控制泵入速度为每分钟泵入量为聚乙烯重量的70ppm，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。按加工配方进行双辊开片，测试数据见表1。
实施例5：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸二环己酯0.5份、取代度1.8含量30%的羟丙基甲基纤维素0.5份、碳酸氢铵0.01份、总扩链剂用量1/10为0.03份，扩链剂为乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGD）与二乙烯基苯（DVB）按3：1比例的复配物、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=25/75），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（55±0.5）℃时，反应开始计时，并开启扩链剂泵入系统，将剩余的0.27份扩链剂泵入聚合体系，控制泵入速度为每分钟泵入量为聚乙烯重量的100ppm聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。按加工配方进行双辊开片，测试数据见表1。
对比例1：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸二丁酯0.3份、聚乙二醇17-88 0.5份、磷酸三钙0.01份、二乙烯基苯（DVB）0.3份、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=30/70），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（55±0.5）℃时，反应开始计时，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。按加工配方进行双辊开片，测试数据见表1。
对比例2：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸二丁酯0.3份、聚乙二醇17-88 0.5份、磷酸三钙0.01份、二乙烯基苯（DVB）的1/11为0.027份、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=10/90），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（55±0.5）℃时，反应开始计时，并开启扩链剂泵入系统，将剩余的0.273份二乙烯基苯（DVB）泵入聚合体系，控制泵入速度为每分钟泵入量为聚乙烯重量的100ppm，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。按加工配方进行双辊开片，测试数据见表1。
对比例3：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸二丁酯0.3份、聚乙二醇17-88 0.5份、磷酸三钙0.01份、二乙烯基苯（DVB）的1/2为0.15份、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=30/70），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（55±0.5）℃时，反应开始计时，并开启扩链剂泵入系统，将剩余的0.15份二乙烯基苯（DVB）泵入聚合体系，控制泵入速度为每分钟泵入量为聚乙烯重量的30ppm，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。按加工配方进行双辊开片，测试数据见表1。
对比例4：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸二丁酯0.3份、聚乙二醇17-88 0.5份、磷酸三钙0.01份、二乙烯基苯（DVB）总量的1/7为0.045、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=10/90），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（42±0.5）℃时，反应开始计时，并开启扩链剂泵入系统，将剩余的0.255份二乙烯基苯（DVB）泵入聚合体系，控制泵入速度为每分钟泵入量为聚乙烯重量的30ppm，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。按加工配方进行双辊开片，测试数据见表1。
对比例5：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸二丁酯0.3份、聚乙二醇17-88 0.5份、磷酸三钙0.01份、二乙烯基苯（DVB）总量的1/7为0.045、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=10/90），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（63±0.5）℃时，反应开始计时，并开启扩链剂泵入系统，将剩余的0.255份二乙烯基苯（DVB）泵入聚合体系，控制泵入速度为每分钟泵入量为聚乙烯重量的30ppm，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。按加工配方进行双辊开片，测试数据见表1。
对比例6：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸二丁酯0.3份、聚乙二醇17-88 0.5份、磷酸三钙0.01份、二乙烯基苯（DVB）总量的1/7为0.045、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=10/90），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（55±0.5）℃时，反应开始计时，并开启扩链剂泵入系统，将剩余的0.255份二乙烯基苯（DVB）泵入聚合体系，控制泵入速度为每分钟泵入量为聚乙烯重量的120ppm，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。按加工配方进行双辊开片，测试数据见表1。
对比例7：
将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，抽真空至一定真空度后，按照聚合配方加入去离子水120份、过氧化二碳酸二丁酯0.3份、聚乙二醇17-88 0.5份、磷酸三钙0.01份、二乙烯基苯（DVB）总量的1/7为0.045、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体（氯乙烯单体：偏氯乙烯单体=10/90），同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（55±0.5）℃时，反应开始计时，并开启扩链剂泵入系统，将剩余的0.255份二乙烯基苯（DVB）泵入聚合体系，控制泵入速度为每分钟泵入量为聚乙烯重量的2ppm，聚合体系压力降△P达到0.08MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。按加工配方进行双辊开片，测试数据见表1。
表1 各实施例和对比例测试数据总结
| 测试项目 | 聚合体系稳定性 | 分子量分布宽度指数 | 反应时间，h | 加工情况 | 拉伸强度，MPa | 断裂伸长率，% |
| 实施例1 | 聚合平稳，树脂颗粒较细 | 2.20 | 13 | 良好 | 19.8 | 31 |
| 实施例2 | 聚合平稳，树脂颗粒较细 | 2.40 | 17 | 良好 | 17.6 | 26 |
| 实施例3 | 聚合平稳，树脂颗粒较细 | 2.32 | 15 | 良好 | 17.9 | 26 |
| 实施例4 | 聚合平稳，树脂颗粒较细 | 2.50 | 16 | 良好 | 17.4 | 27 |
| 实施例5 | 聚合平稳，树脂颗粒较细 | 2.46 | 20 | 良好 | 18.6 | 29 |
| 对比例1 | 爆聚，出现大块料 | - | - | - | - | - |
| 对比例2 | 聚合平稳，树脂颗粒较细 | 2.77 | 25 | 良好 | 16.5 | 24 |
| 对比例3 | 聚合平稳，树脂颗粒较细 | 2.42 | 26 | 良好 | 17.2 | 24 |
| 对比例4 | 聚合平稳，树脂颗粒较细 | 2.73 | 28 | 粘辊情况比较严重 | 15 | 20 |
| 对比例5 | 聚合平稳，树脂颗粒较细 | 2.61 | 24 | 加工容易包辊，后期不易包辊，且开出来的片不易成型，脆而易碎 | 12 | 19 |
| 对比例6 | 聚合平稳，树脂颗粒较细 | 2.35 | 24 | 良好 | 16.9 | 20 |
| 对比例7 | 聚合平稳，树脂颗粒较细 | 2.48 | 29 | 良好 | 17.1 | 22 |
从表中可以看出，将扩链剂分两步加入聚合体系较一次全部（如对比例1）加入明显提高了聚合体系的稳定性，在聚合过程中避免了爆聚现象的发生，聚合平稳且树脂颗粒较细；两次加入扩链剂的比例也对聚合效率产生一定程度的影响（如对比例2、3），首次加入量过多或过少都不利于聚合反应的快速进行；不同聚合工艺温度下制备的树脂加工情况具有明显差异（如对比例4、5），较高较低的聚合温度会对加工过程带来一定的难度，导致粘辊、加工容易包辊，后期不易包辊，且开出来的片不易成型，脆而易碎等现象；不同的泵入速度明显影响聚合时间（如对比例6、7），泵入速度较快，聚合时间相对较短，但过快的泵入速度会导致体系不均匀，进而影响各聚合组分之间的相互作用，从而影响其分子量分布范围及加工性能，泵入速度较小则会延长聚合时间；且实施例1-5在聚合时间大大缩短的同时，分子量分布宽度也随之减小，拉伸强度和断裂伸长率提高，树脂的加工性能得到一定程度的改善。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (13)
1.一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
（1）投料：将去离子水、引发剂、分散剂、pH调节剂、氯乙烯单体、偏氯乙烯单体和占扩链剂总加入量的1/10～1/3的扩链剂加入预处理后的聚合釜，分散剂用量为氯乙烯和偏氯乙烯总量的100～10000ppm，引发剂用量为氯乙烯和偏氯乙烯总量的200～8000ppm；
（2）聚合：控制聚合釜内体系温度达到45～60℃后，加入其余扩链剂，扩链剂的加入速度控制在每分钟加入量为氯乙烯和偏氯乙烯总量的5～100ppm，扩链剂的总用量为氯乙烯和偏氯乙烯总量的200～4000ppm；
（3）终止：当聚合达到工艺终点时，加入终止剂，回收单体，排空出料、离心浆料、干燥。
2.根据权利要求1所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中扩链剂的加入量占扩链剂总用量的1/8～1/5，扩链剂的总用量为氯乙烯和偏氯乙烯总量的500～2000ppm。
3.根据权利要求1所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中扩链剂的加入速度控制在每分钟加入量为氯乙烯总量的20～70ppm。
4.根据权利要求1所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中控制聚合釜内体系温度为50～60℃。
5.根据权利要求1或2所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述扩链剂种类为二烯、多烯单体的小分子化合物或多烯单体的低聚物。
6.根据权利要求5所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述的扩链剂为二乙烯基苯（DVB）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、马来酸二烯丙酯（DAM）、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGD）中的一种或两种以上任意比例复配物。
7.根据权利要求1所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述分散剂的用量为500～3000ppm。
8.根据权利要求1所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇或二者的复配物。
9.根据权利要求8所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述的部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～2000、醇解度在80%～90%之间的聚乙烯醇或部分醇解的聚乙烯醇为聚合度在1000～2000、醇解度在80%～90%之间的聚乙烯醇与聚合度在300～400之间、醇解度在40%～50%之间的聚乙烯醇任意比例的复配物。
10.根据权利要求8所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述的纤维素醚类为甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）中两种或三种任意比例复配物。
11.根据权利要求10所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述甲基纤维素，甲基取代度为1.6～1.8、含量为30%～32%；所述的羟丙基甲基纤维素，羟丙基取代度为0.2～0.31、含量为8.0%～12.0%，甲基取代度为1.0～2.0、含量为20%～30%。
12.根据权利要求1所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量为500～2000ppm。
13.根据权利要求1所述的一种提高氯乙烯-偏氯乙烯共聚物聚合效率的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸而仲丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙脂、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种以上以任意比例的复配物。
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