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CN108923036A - 碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备方法 - Google Patents

碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备方法 Download PDF

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CN108923036A
CN108923036A CN201810785831.2A CN201810785831A CN108923036A CN 108923036 A CN108923036 A CN 108923036A CN 201810785831 A CN201810785831 A CN 201810785831A CN 108923036 A CN108923036 A CN 108923036A
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涂江平
刘苏福
王秀丽
夏新辉
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Shandong Industrial Technology Research Institute of ZJU
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Abstract

本发明提供了一种碳‑锂复合粉末及其制备方法。本发明以碳材料作为骨架实现对金属锂的支撑，提高了复合粉末的比表面积，能有效地减低电流密度，稳定电极表面电势，从而有效抑制作为负极材料使用过程中锂枝晶的生长。本发明提供一种锂金属二次电池电极的制备方法，本发明采用辊压成片工艺以制作电极，易于调控极片所负载金属锂的有效容量，从而能较好地匹配对应的正极活性物质，以提升金属锂有效利用率。

Description

碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备 方法
技术领域
本发明属于锂金属二次电池技术领域，尤其涉及一种碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备方法。
背景技术
尽管碳负极材料显示出优异的安全性能和循环稳定性，然而其理论可逆容量仅为372mAh/g，电池能量密度理论上难以突破260Wh/kg，已不能满足电动汽车长航时的应用需求。金属Li负极具有金属族最低的密度(0.59g/cm3)和最低的电化学电势(3.04V)，且它的理论比容量高达3860mAh/g。以金属锂为负极的锂金属二次电池，包括锂硫电池、锂空电池和锂氧化物电池，都表现出了极高的理论能量密度(锂空电池:3500Wh/kg，锂硫电池:2600Wh/kg，锂氧化物电池:1000～1500Wh/kg)。金属锂二次电池的优异性能为实现高能量密度储能器件提供了一条新的途径。
尽管金属锂在电化学储能领域具有巨大的潜力，但其在二次电池的商业化运用上却始终没有实现。根本上来说，金属锂作为电池负极主要的问题在于：金属锂的高活泼性导致其与电解液发生一系列非法拉第反应，使电池的充放电库伦效率降低；同时这些反应产物会在金属锂电极表面不断积累，从而增加界面阻抗，阻碍锂离子在电极界面层的传递，并导致电极极化增加，甚至引发电池失效；进而使得二次电池负极材料中锂金属有效利用率低，制约了锂金属二次电池的发展。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备方法，本发明提供的复合粉末用于制备负极材料时，锂金属有效利用率高，并且能够有效抑制枝晶。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳-锂复合粉末，组成上包括碳骨架和包覆在所述碳骨架表面的金属锂。
优选的，所述复合粉末的粒径为500nm～50μm；
所述复合粉末中碳骨架和金属锂的质量比为(10～90)：(10～90)；
所述碳骨架的组分包括介孔碳、活性炭和石墨烯中的一种或多种。
优选的，所述碳骨架还含有掺杂源，所述掺杂源的质量为碳骨架质量的0.05％～0.5％；所述掺杂源为氮、硫和磷中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述的碳-锂复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括碳材料和金属锂的混合物加热至250～400℃后，进行恒温搅拌，再降温得到初级包覆粉末；所述恒温搅拌的时间为5～40min，恒温搅拌的转速为50～200r/min；
(2)将所述步骤(1)得到的初级包覆粉末进行球磨，得到碳-锂复合粉末。
优选的，所述步骤(2)中球磨的时间为0.5～2h，球磨的转速为50～400r/min。
优选的，所述步骤(1)中碳材料的粒径为200nm～30μm。
优选的，碳材料与金属锂混合前，还包括：对所述碳材料进行掺杂改性，得到掺杂碳材料；所述掺杂改性的元素为氮、硫和磷中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂金属二次电池电极的制备方法，包括以下步骤：采用辊压的方式将PET膜和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极；
或采用辊压的方式将凝胶电解质和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极。
优选的，所述凝胶电解质为聚氧化乙烯-双三氟甲烷磺酰亚胺锂、PVDF-聚偏氟乙烯六氟丙烯-Li7La3Zr2O12或PVDF-聚偏氟乙烯六氟丙烯-Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3；所述凝胶电解质的质量≤碳-锂复合粉末质量的1％。
优选的，所述涂覆的涂覆量以碳-锂复合粉末的质量计，为0.2～20mg/cm2。
本发明提供了一种碳-锂复合粉末，组成上包括碳骨架和包覆在所述碳骨架表面的金属锂。本发明以碳材料作为骨架实现对金属锂的支撑，提高了复合粉末的比表面积，能有效地减低电流密度，稳定电极表面电势，从而有效抑制作为负极材料使用过程中锂枝晶的生长，从而避免锂金属从负极材料上的脱落，导致电池容量降低；还能避免锂枝晶生长会刺穿隔膜导致内部短路，引起电池热失控乃至爆炸。
本发明还提供了一种碳-锂复合粉末的制备方法，本发明通过恒温搅拌过程中，碳材料与金属锂发生合金化，形成LiXC的锂碳合金相，该合金相主要起到液态金属锂润湿性的作用，会产生较大化学作用力，在合金化作用力下，碳材料表面会吸附熔融态锂；同时借助碳材料表面的微孔毛细作用，以此会增强碳材料表面的润湿性，在搅拌力作用下熔融态锂会均匀包裹在碳材料表面，使得碳材料起到支撑金属锂的作用。
本发明提供一种锂金属二次电池电极的制备方法，本发明采用辊压成片工艺以制作电极，易于调控极片所负载金属锂的有效容量，从而能较好地匹配对应的正极活性物质，以提升金属锂有效利用率。
实施例的结果表明，采用本发明的碳-锂复合粉末制备得到的锂金属二次电池电极中锂的利用率达20％～50％，没有枝晶的产生。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明制得的碳-锂复合粉末制备过程示意图；
图2为本发明锂金属二次电池电极的辊压制备示意图；
图3为实施例1得到的碳-锂复合粉末的SEM图；
图4为实施例3得到的碳-锂复合粉末的SEM图；
图5为实施例3得到的碳-锂复合粉末电极与纯锂片在1mA cm-2电流密度下循环后50圈的SEM对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳-锂复合粉末，组成上包括碳骨架和包覆在所述碳骨架表面的金属锂。在本发明中，所述复合粉末的粒径优选为500nm～50μm，进一步优选为800nm～40μm，更优选为1000nm～20μm。
在本发明中，所述碳-锂复合粉末在组成上包括碳骨架和包覆在所述碳骨架表面的金属锂；所述碳骨架和金属锂通过合金化作用力结合。在本发明中，所述碳骨架和金属锂的质量比为优选为(10～90)：(10～90)，进一步优选为(20～80)：(20～80)；在本发明的实施例中，可具体为10：90、20:80、30:70、50:50、60:40或80:20。
在本发明中，所述碳骨架的组分包括介孔碳、活性炭和石墨烯中一种或多种；所述活性炭优选为生物质活性碳，进一步优选包括碳化的丝瓜络碳、大米碳、棉花碳、栗子壳碳或竹碳。在本发明中，所述碳骨架的粒径优选为500nm～50μm，进一步优选为800nm～40μm，更优选为1000nm～20μm。在本发明中，所述碳骨架为微纳碳材料，具有稳定的非电化学活性，起到对金属锂的支撑作用；且内部碳骨架结构利于构建锂金属形核位点可增强锂离子均匀沉积，同时其高比表面积可有效地降低电流密度以抑制锂枝晶生长，从而有助于稳定电极表面电势和提高电极的稳定性。
在本发明中，所述碳骨架优选还含有掺杂源，所述掺杂源的质量优选为碳骨架质量的0.05％～0.5％，进一步优选为0.1％～0.45％，更优选为0.2％～0.35％；所述掺杂源优选为氮、硫和磷中的一种或多种。在本发明中，所述掺杂源的存在能够为锂金属构建更多的形核位点，调控锂离子均匀沉积，从而进一步提高负极材料的稳定性。
在本发明中，所述碳-锂复合粉末具有高比表面积能有效地减低电流密度，稳定电极表面电势，从而有效抑制作为负极材料使用过程中锂枝晶的生长，从而避免锂金属从负极材料上的脱落，导致电池容量降低；还能避免锂枝晶生长会刺穿隔膜导致内部短路，引起电池热失控乃至爆炸。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳-锂复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括碳材料和金属锂的混合物加热至250～400℃后，进行恒温搅拌，再降温得到初级包覆粉末；所述恒温搅拌的时间为5～40min，恒温搅拌的转速为50～200r/min；
(2)将所述步骤(1)得到的初级包覆粉末进行球磨，得到碳-锂复合粉末。
本发明将包括碳材料和金属锂的混合物加热至250～400℃后，进行恒温搅拌，再降温得到初级包覆粉末。在本发明中，所述混合物中碳材料和金属锂的质量比优选为(10～90)：(10～90)，进一步优选为(20～80)：(20～80)；在本发明的实施例中，可具体为10：90、20:80、30:70、50:50、60:40或80:20。
在本发明中，所述碳材料在组分上与上述技术方案所述碳-锂复合粉末中碳骨架的组分一致，在此不再赘述。在本发明中，所述碳材料的粒径优选为200nm～30μm，进一步优选为500nm～20μm，更优选为800nm～15μm。
在本发明中，当所述活性碳为生物质活性碳时，所述生物质活性碳的制备方法优选包括：将碳原料依次进行炭化和球磨，得到碳材料。在本发明中，所述炭化的温度优选为600～1200℃，进一步优选为800～1000℃，更优选为850～900℃；所述炭化的时间优选为1～4h，进一步优选为1.5～3h。在本发明中，所述碳原料优选为丝瓜络碳、大米碳、棉花碳、栗子壳碳和竹碳中的一种或多种。本发明在所述炭化过程中，碳原料形成介孔和微孔，提高碳材料的比表面积。在本发明中，所述球磨的转速优选为100～400r/min，进一步优选为120～350r/min，更优选为150～300r/min；所述球磨的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1～1.5h。本发明在所述球磨过程中，实现炭化后碳原料的细化。
在本发明中，碳材料与金属锂混合前，还包括：对原料碳材料进行掺杂改性，得到掺杂碳材料；所述掺杂改性的元素优选为氮、硫和磷中的一种或多种。本发明优选采用化学气相沉淀法或者离子注入法对原料碳材料进行掺杂改性；本发明对所述化学气相沉淀法或者离子注入法的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述金属锂优选为金属锂片；本发明对所述金属锂片的尺寸没有特殊要求。
本发明优选在氮气保护下将所述混合物加热至200～400℃，进一步优选为260～350℃；在本发明中，所述加热温度根据混合物中碳材料的类型进行调整；当所述碳材料为介孔碳时，所述加热温度优选为340～360℃；当所述碳材料为石墨烯时，所述加热温度优选为230～270℃。在本发明中，当所述碳材料为活性炭时，所述加热温度优选为280～400℃；当所述碳材料为生物质活性碳时，所述加热温度优选为350～400℃。本发明根据不同碳材料设定对应的加热温度，有助于提高液态金属锂对不同碳材料的浸润性与包覆的均匀性。
本发明对加热至目标温度的时间没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的以能得到目标温度即可。在本发明中，所述加热具体在高温搅拌仪中进行。本发明在所述加热过程中，金属锂发生熔融，得到熔融态锂。
加热至目标温度后，本发明将加热后物料进行恒温搅拌，再降温得到初级包覆粉末。在本发明中，所述恒温搅拌的时间为5～40min，优选为10～35min，进一步优选为12～30min，更优选为15～20min；所述恒温搅拌的转速为50～200r/min，优选为80～150r/min，进一步优选为100～120r/min。在本发明中，所述恒温搅拌的温度即加热至的目标温度。在本发明中，所述恒温搅拌继续具体在高温搅拌仪中进行。在本发明中，所述恒温搅拌过程中，碳材料与金属锂发生合金化，形成LiXC的锂碳合金相，该合金相主要起到液态金属锂润湿性的作用，会产生较大化学作用力，在合金化作用力下，碳材料表面会吸附熔融态锂；此外碳材料表面还存具有微孔的毛细作用，以此会增强碳材料表面的润湿性，在搅拌力作用下熔融态锂会均匀包裹在碳材料表面，使得碳材料起到支撑金属锂的作用。恒温搅拌后，本发明进行降温，使得包覆在碳材料表面的液体锂发生固化，得到碳骨架支撑的金属锂复合粉末粗品，即初级包覆粉末。本发明对所述降温的方式没有特殊要求，以本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述初级包覆粉末的粒径优选为1～100μm，进一步优选为10～60μm，更优选为30～50μm；所述初级包覆粉末有多种形态，可以是球状的、片层状、管状或线状。
得到初级包覆粉末后，本发明将所述初级包覆粉末进行球磨，得到碳-锂复合粉末。在本发明中，所述球磨的时间优选为0.5～2h，进一步优选为0.6～1.5h，更优选为1.0～1.2h；所述球磨的转速优选为50～400r/min，进一步优选为100～350r/min，更优选为120～300r/min。本发明在对初级包覆粉末球磨过程中，不仅实现了粉末的细化，还能提高粉末的粒径均匀性。
所述球磨后，本发明优选将球磨后粉末过280目～12500目筛，以筛下物作为碳-锂复合粉末；过筛用筛孔孔径进一步优选为500目～10000目，更优选为1200～7500目。
本发明提供了一种锂金属二次电池电极的制备方法，包括以下步骤：采用辊压的方式将PET膜和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极；
或采用辊压的方式将凝胶电解质和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极。
本发明采用辊压的方式将凝胶电解质和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极。在本发明中，所述凝胶电解质优选为聚氧化乙烯(PEO)-双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、PVDF--Li7La3Zr2O12(LLZO)或PVDF-聚偏氟乙烯六氟丙烯(HFP)-Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3(LATP)；当所述凝胶电解质为混合物时，本发明对混合物中的各组分没有特殊要求，采用任意比例混合均可。本发明对所述凝胶电解质的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。在本发明中，所述凝胶电解质的质量优选≤碳-锂复合粉末质量的1％，进一步优选为所述碳-锂复合粉末质量的0.1～0.8％。
在本发明中，所述辊压的方式优选为将碳-锂复合粉末放置在集流体表面后，再采用双辊子将凝胶电解质膜覆盖在碳-锂复合粉末上的同时实现压制。在本发明中，所述集流体优选为铜箔集流体；本发明对所述集流体的尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明可以在集流体两表面或者单面放置碳-锂复合粉末；所述涂覆的涂覆量优选以碳-锂复合粉末的质量计，为0.2～20mg/cm2，进一步优选为0.3～15mg/cm2，更优选为0.5～10mg/cm2。本发明对集流体表面放置碳-锂复合粉末的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可；在本发明中，所述辊压的压力优选为5MPa。本发明对所述辊压的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的辊压方式即可。本发明采用所述辊压方式将凝胶复合粉末涂覆在集流体表面，能够有效调控集流体表面的金属锂负载量，进而易于调控负极材料中所负载金属锂的有效容量，从而能较好地匹配对应的正极活性物质，以提升金属锂有效利用率；并且能够制备出内部具有多孔结构的负极材料。在本发明中，负极材料的多孔结构得益于碳-锂复合粉末中碳材料的孔结构，还得益于辊压过程中碳-锂复合粉末之间形成的孔隙。
涂覆后，本发明优选将涂覆集流体进行直接辊压，得到锂金属二次电池电极。
本发明还可以采用辊压的方式将PET膜和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极。在本发明中，所述PET膜的质量优选≤碳-锂复合粉末质量的1％。本发明对所述PET膜的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。在本发明中，将PET膜和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极的方式与上述将凝胶电解质和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极的方式一致，在此不再赘述。
下面结合实施例对本发明提供的碳-锂复合粉末及其制备方法、锂金属二次电池电极的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中恒温搅拌过程中碳材料和金属锂的结合示意图如图1所示；以下实施例中锂金属二次电池电极的辊压过程按照图2所示过程进行。
实施例1
预先将活性碳粉置于高能球磨罐中机械球磨(转速200r/min，时间1h)，得到粒径为5μm的活性碳粉，并取出待用。
在高纯氩气氛围下，将电池级纯度的锂金属裁剪为小片。按照金属锂质量含量为70％的比例，将锂金属片与活性碳粉混合，一起置于高温搅拌仪中，待温度加热至300℃使得金属锂熔融后，并控制恒温，在不锈钢搅拌器的机械搅拌作用下，转速100r/min，时间10min。完成恒温搅拌后，停止高温搅拌仪的供热，实现锂熔液的固化得到复合锂金属粉末；将初步得到的复合锂金属粉末置于球磨罐中，进行机械球磨(转速100r/min,时间10min)并过筛(目数1250目)，得到粒径为10μm的碳-锂复合粉末。
采用在铜箔集流体上干法涂粉工艺，将复合粉末直接涂覆在铜箔集流体表面同时覆盖PET膜后辊压(所覆盖的PET膜的质量为碳-锂复合粉末质量的0.5％)，直接制成活性炭骨架支撑的多孔结构的复合锂金属电极，PET-锂碳在集流体表面的涂覆量以所涂覆的碳-锂复合粉末计，为0.74mg/cm2。
实施例2
预先将有序介孔碳粉置于高能球磨罐中机械球磨(转速250r/min，时间1.5h)，得到粒径为2μm的介孔碳粉，并取出待用。
在高纯氩气氛围下，将电池级纯度的锂金属裁剪为小片。按照金属锂质量含量为80％的比例，将锂金属片与活性碳粉混合，一起置于高温搅拌仪中，待温度加热至350℃使得金属锂熔融后，并控制恒温，在不锈钢搅拌器的机械搅拌作用下，转速150r/min，时间30min。完成恒温搅拌后，停止高温搅拌仪的供热，实现锂熔液的固化得到复合锂金属粉末；将恒温搅拌后初步得到的复合锂金属粉末置于球磨罐中，进行机械球磨(转速150r/min，时间15min)并过筛(目数2500目)，得到粒径为5μm的碳-锂复合粉末。
采用在铜箔集流体上干法涂粉工艺，将复合粉末直接涂覆在铜箔集流体表面同时覆盖PVDF-HFP-LLZO膜后辊压(所覆盖的PVDF-HFP-LLZO膜的质量为碳-锂复合粉末质量的1％)，直接制成有序介孔碳骨架支撑的多孔结构的复合锂金属电极，PVDF-HFP-LLZO-锂碳在集流体表面的涂覆量以所涂覆的碳-锂复合粉末计，为0.65mg/cm2。
实施例3
预先将丝瓜络碳化(纯氩气气氛，900℃碳化2h)，再将碳化丝瓜络粉置于高能球磨罐中机械球磨(转速300r/min，时间2h)，得到粒径为～15μm的活性碳粉，并取出待用。
在高纯氩气氛围下，将电池级纯度的锂金属裁剪为小片。按照金属锂质量含量为60％的比例，将锂金属片与活性碳粉混合，一起置于高温搅拌仪中，待温度加热至400℃使得金属锂熔融，并控制恒温，在不锈钢搅拌器的机械搅拌作用下，转速200r/min，时间40min。完成恒温搅拌后，停止高温搅拌仪的供热，实现锂熔液的固化得到复合锂金属粉末；将恒温搅拌后初步得到的复合锂金属粉末置于球磨罐中，进行机械球磨(转速200r/min，时间20min)并过筛(目数400目)，得到粒径为30μm的碳-锂复合粉末。
采用在铜箔集流体上干法涂粉工艺，将复合粉末直接涂覆在铜箔集流体表面同时覆盖PEO-LiTFSI膜后辊压(所覆盖的PEO-LiTFSI膜的质量为碳-锂复合粉末质量的0.8％)，直接制成碳化丝瓜络骨架支撑的多孔结构的复合锂金属电极，PEO-LiTFSI-锂碳在集流体表面的涂覆量以所涂覆的碳-锂复合粉末计，为0.86mg/cm2。
实施例4
预先将竹炭纤维碳化(纯氩气气氛下，在800℃碳化2h)活性碳粉置于高能球磨罐中机械球磨(转速200r/min，时间1h)，得到粒径为10μm的活性碳粉，并取出待用。
在高纯氩气氛围下，将电池级纯度的锂金属裁剪为小片。按照金属锂质量含量为50％的比例，将锂金属片与活性碳粉混合，一起置于高温搅拌仪中，待温度加热至250℃使得金属锂熔融后，并控制恒温，在不锈钢搅拌器的机械搅拌作用下，转速150r/min，时间20min。完成恒温搅拌后，停止高温搅拌仪的供热，实现锂熔液的固化得到复合锂金属粉末；将恒温搅拌后初步得到的复合锂金属粉末置于球磨罐中，进行机械球磨(转速150r/min，时间,30min)并过筛(目数500目)，得到粒径为20μm的碳-锂复合粉末。
采用在铜箔集流体上干法涂粉工艺，将复合粉末直接涂覆在铜箔集流体表面同时覆盖PVDF-HFP-LATP膜后辊压(所覆盖的PVDF-HFP-LATP膜的质量为碳-锂复合粉末质量的0.8％)，直接制成竹炭纤维骨架支撑的多孔结构的复合锂金属电极，PVDF-HFP-LATP-锂碳在集流体表面的涂覆量以所涂覆的碳-锂复合粉末计，为1.04mg/cm2。
实施例5
按照实施例1的方式制备碳-锂复合粉末以及锂金属二次电极，区别在于，预先对活性碳粉进行氮掺杂，方法如下：预先将粒径为5微米的140mg的活性碳粉溶于70mL的去离子水，搅拌超声0.5h,后加入0.3g的硫脲，搅拌溶解，160℃下水热3h,后过滤干燥，即可得到氮掺杂量为0.5％的活性碳材料。后续步骤与实施例1一致，直接制成氮掺杂的活性碳骨架支撑的多孔结构的复合锂金属电极。
实施例6
按照实施例1的方式制备复合锂金属电极，区别在于，PET复合粉末在集流体表面的涂覆量以所涂覆的碳-锂复合粉末计，为1.85mg/cm2。
实施例7
按照实施例2的方式制备复合锂金属电极，区别在于，凝胶复合粉末在集流体表面的涂覆量以所涂覆的碳-锂复合粉末计，为1.63mg/cm2。
实施例8
按照实施例3的方式制备复合锂金属电极，区别在于，凝胶复合粉末在集流体表面的涂覆量以所涂覆的碳-锂复合粉末计，为2.15mg/cm2。
实施例9
按照实施例4的方式制备复合锂金属电极，区别在于，凝胶复合粉末在集流体表面的涂覆量以所涂覆的碳-锂复合粉末计，为2.6mg/cm2。
实施例10
按照实施例5的方式制备复合锂金属电极，区别在于，凝胶复合粉末在集流体表面的涂覆量以所涂覆的碳-锂复合粉末计，为1.85mg/cm2。
对实施例1～5得到的碳-锂复合粉末进行SEM检测，其中，实施例1的检测结果如图3所示，实施例3的检测结果如图4所示。由图3和图4可知，金属锂良好地包裹在了所设计的碳骨架上，且所得碳锂复合粉末粒度均匀。其他实施例的检测结果与图3和图4类似，均能看出金属锂良好地包裹在了所设计的碳骨架上，且所得碳锂复合粉末粒度均匀。
性能测试
将上述实施例1～5制成的微纳碳骨架支撑的金属锂复合粉末电极分别作为扣式电池的对电极和工作电极以测试对称电池性能(控制有效金属锂容量为2～5mAh cm-2)，电解液为1mol/L二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解质溶于体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)电解剂中，电解液中含质量分数为1％的LiNO3添加剂，电流密度为1mA cm-2，循环过程电沉积锂量为1mAh cm-2。
采用扫描电镜测量断面高度变化以衡量体积膨胀率。
性能测试结果如下：
实施例1～5得到的碳-锂复合粉末电极中金属锂载量为2mAh cm-2，1mA cm-2电流密度与1mAh cm-2的循环容量下(即金属锂有效利用率为50％)，循环300次，过电压分别可以稳定在66mV，44mV，56mV，52mV和45mV以内，电压平台稳定，无明显波动。体积膨胀率可分别控制在4％、2％、3％、2％、3％。
此外，实施例6～10得到的复合锂金属电极中金属锂载量为5mAh cm-2，1mA cm-2电流密度与1mAh cm-2的循环容量下(即金属锂有效利用率为20％)，循环500次，实施例6～10的碳-锂复合粉末电极过电压分别可以稳定在76mV、54mV、66mV、60mV和58mV以内，电压平台稳定，无明显波动。体积膨胀率可分别控制在6％、3％、4％、5％和4％。
对比测试实施例3得到的碳-锂复合粉末电极与纯锂片在1mA cm-2电流密度下循环后50圈后的SEM图，结果如图5所示，其中a为实施例3得到的碳-锂复合粉末电极测试结果，b为纯锂片测试结果。对比两者，可见本发明提供的碳骨架支撑的复合锂金属粉末电极能够有效抑制枝晶生长。
由以上测试结果可知，本发明中碳-锂复合粉末得到的负极材料过电压低，循环稳定性好，且金属锂有效利用率高。这是因为本发明采用将碳-锂复合粉末直接通过辊压的方式负载在集流体上，可以有效调控极片所负载金属锂的有效容量以提升金属锂有效利用率，内部碳骨架的高比表面能有效地减低电流密度，调控锂离子均匀沉积并稳定电极表面电势，从而有效抑制锂枝晶的生长。
以上实施例的结果表明，本发明碳骨架支撑的复合锂金属粉末电极材料具有有效调控金属锂载量并显著提升金属锂利用率和抑制枝晶生长等特点，在锂金属二次电池的锂金属负极改性上具有很好的指导意义。
本发明提供的方法简单可控，便于规模化生产和工业化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳-锂复合粉末，组成上包括碳骨架和包覆在所述碳骨架表面的金属锂；所述碳-锂复合粉末的粒径为500nm～50μm。
2.根据权利要求1所述的碳-锂复合粉末，其特征在于，所述复合粉末中碳骨架和金属锂的质量比为(10～90)：(10～90)；
所述碳骨架的组分包括介孔碳、活性炭和石墨烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的碳-锂复合粉末，其特征在于，所述碳骨架还含有掺杂源，所述掺杂源的质量为碳骨架质量的0.05％～0.5％；所述掺杂源为氮、硫和磷中的一种或多种。
4.权利要求1～3任一项所述的碳-锂复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括碳材料和金属锂的混合物加热至250～400℃后，进行恒温搅拌，再降温得到初级包覆粉末；所述恒温搅拌的时间为5～40min，恒温搅拌的转速为50～200r/min；
(2)将所述步骤(1)得到的初级包覆粉末进行球磨，得到碳-锂复合粉末。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨的时间为0.5～2h，球磨的转速为50～400r/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳材料的粒径为200nm～30μm。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，碳材料与金属锂混合前，还包括：对所述碳材料进行掺杂改性，得到掺杂碳材料；所述掺杂改性的元素为氮、硫和磷中的一种或多种。
8.一种锂金属二次电池电极的制备方法，包括以下步骤：采用辊压的方式将PET膜和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极；
或采用辊压的方式将凝胶电解质和碳-锂复合粉末涂覆在集流体表面，得到锂金属二次电池电极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶电解质为聚氧化乙烯-双三氟甲烷磺酰亚胺锂、PVDF-聚偏氟乙烯六氟丙烯-Li7La3Zr2O12或PVDF-聚偏氟乙烯六氟丙烯-Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3；所述凝胶电解质的质量≤碳-锂复合粉末质量的1％。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的涂覆量以碳-锂复合粉末的质量计，为0.2～20mg/cm2。
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