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CN108928832B - 无锗iwr沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

无锗iwr沸石分子筛的制备方法 Download PDF

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CN108928832B CN201710361946.4A CN201710361946A CN108928832B CN 108928832 B CN108928832 B CN 108928832B CN 201710361946 A CN201710361946 A CN 201710361946A CN 108928832 B CN108928832 B CN 108928832B
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Abstract

本发明涉及一种无锗IWR沸石分子筛的制备方法，所要解决现有技术存在合成IWR沸石分子筛所用模板剂和Ge元素价格昂贵以及所得IWR沸石分子筛结构稳定性差等问题。本发明通过使用廉价的、可从市售获取的氢氧化胆碱作为有机模板剂，按照氢氧化胆碱/SiO2＝0.1～1.5，SiO2/B2O3＝0.5～100，杂原子金属W的氧化物/SiO2＝0～0.2，F‑/SiO2＝0.1～1.5，H2O/SiO2＝1～50的摩尔组成，将混合物水热晶化得到多孔结晶IWR沸石分子筛。本发明合成得到的IWR沸石分子筛结构稳定；合成范围广，操作简单易行，便于进行推广。

Description

无锗IWR沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛的制备方法，更确切地说是涉及一种无锗IWR沸石分子筛的制备方法。
技术背景
沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了231种。
多维孔道结构的分子筛在催化反应中具有扩散优势，而当各方向的孔道具有不同的孔径大小时，分子筛可以表现出独特的择形催化能力。从石油化工的角度考虑，12元环×10元环孔道结构的分子筛在芳香族的烷基化反应中具有优异的催化性能。
IWR沸石分子筛与CIT、SSZ-26、SSZ-33等分子筛具有相同的周期性构筑单元或称堆积层，但是几种分子筛的层间堆积方式不同。在IWR分子筛中，层间的堆积方式为AAA…，产生了沿b轴方向的10元环直孔道与沿c轴方向的12元环直孔道、沿a轴方向的12元环“之字形”孔道相互交叉的三维孔道体系。第一个被报道的IWR结构分子筛是ITQ-24，由Corma课题组通过使用六亚甲基双(三甲铵)双阳离子模板剂合成得到(US 7344696B)，合成中需引入大量的Ge来稳定IWR结构中存在的双四元环(D4R)结构单元。吴鹏等人公开了使用二甲基六亚甲基胺等模板剂合成IWR结构沸石分子筛ECNU-3的方法(CN1328164C)，在该方法中同样引入了大量的Ge作为沸石分子筛的骨架元素。
以上合成IWR沸石分子筛的方法中使用了难以从市售获取的、价格昂贵的模板剂；引入了大量的Ge作为骨架元素，增大了合成成本；Ge的存在使沸石分子筛的结构稳定性，尤其是水热稳定性大大降低，不利于工业推广。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在合成IWR沸石分子筛所用模板剂成本高昂、Ge的使用量大和所得IWR沸石分子筛结构稳定性差等问题，提供一种IWR沸石分子筛的合成方法，该方法采用廉价的、可从市售获取的有机模板剂合成无锗IWR沸石分子筛，所得IWR沸石分子筛结构稳定性好，具体地说是使用氢氧化胆碱为模板剂合成无锗IWR沸石分子筛。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种无锗IWR沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：将硅源、硼源、氢氧化胆碱、杂原子金属元素W的氧化物、氟化物和水按照氢氧化胆碱/SiO2＝0.1～1.5，SiO2/B2O3＝0.5～100，杂原子金属元素W的氧化物/SiO2＝0～0.2，F-/SiO2＝0.1～1.5，H2O/SiO2＝1～50的摩尔比例混合均匀得到混合物；将上述混合物水热晶化，得到晶化产物；对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧操作。
上述技术方案中，有机模板剂氢氧化胆碱与SiO2之间的摩尔比值为氢氧化胆碱/SiO2＝0.2～1.0，更优的比值为氢氧化胆碱/SiO2＝0.3～0.8。。
上述技术方案中，硅源选自硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、沸石分子筛或有机硅酯中的至少一种。
上述技术方案中，SiO2与B2O3的摩尔比值为SiO2/B2O3＝2～60，更优的比值为SiO2/B2O3＝10～50。
上述技术方案中，硼源选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、五硼酸铵以及有机硼酯中的至少一种。
上述技术方案中，杂原子金属元素W的氧化物与SiO2之间的摩尔比值为W的氧化物/SiO2＝0～0.1，更优的比值为W的氧化物/SiO2＝0～0.05。
上述技术方案中，杂原子金属元素M包括选自Mg、Al、Ga、Fe、Zn、Sn、Ti、Zr、V中的至少一种。
上述技术方案中，杂原子金属元素Al的氧化物的来源包括选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、分子筛或无定形氧化铝中的至少一种，本发明一实施例中，沸石分子筛为Beta分子筛；杂原子金属元素Ti的氧化物的来源包括选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。
上述技术方案中，氟化物与SiO2之间的摩尔比值为F-/SiO2＝0.2～1.0，更优的比值为F-/SiO2＝0.3～0.8。
上述技术方案中，氟化物选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种。
上述技术方案中，合成中H2O与SiO2的摩尔比值为H2O/SiO2＝2～20，更优的比值为H2O/SiO2＝3～15。
上述技术方案中，晶化温度为100～200℃，更优的晶化温度为135～180℃；晶化时间为24～350小时，更优的晶化时间为40～240小时。
上述技术方案中，对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧采用的是本领域常规的洗涤、分离、干燥和煅烧手段。
本发明首次提出使用氢氧化胆碱模板剂合成无锗IWR分子筛，具有有机模板剂结构简单、原料易得、价格低廉的优点，相比较现有技术节约了合成成本。使用B元素代替Ge元素起到稳定IWR分子筛中双四元环结构的作用，从而避免了在合成中引入价格昂贵的Ge元素。采用氢氧化胆碱为模板剂，所得IWR沸石分子筛结构稳定性好。此外，氢氧化胆碱结构中的羟基有利于杂原子元素的引入，满足不同催化反应的需要。本发明合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。
附图说明
图1为实施例1所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为对比例3所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图；
图4为对比例4所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图；
图5为对比例4所获得煅烧样品经水浸泡后的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。
【实施例1】
将0.25g硼酸溶2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入3g Ludox(HS-40,40％)搅拌均匀，最后加入1g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃干燥后得到原粉固体。将原粉固体置于马弗炉中在550℃温度下焙烧5小时得到最终产品。煅烧之后样品显示出稳定的IWR结构，XRD图谱如图1所示，SEM照片如图2所示。
按下述方法分析IWR沸石分子筛的稳定性：将1g煅烧去除模板剂后的IWR分子筛常温下浸泡于30g水中，浸泡时间为24h，经过滤并在100℃干燥后得到固体。水浸泡后的固体与浸泡前相比，结晶保留度为95％。
【实施例2】
将0.6g硼酸溶2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入3g Ludox(HS-40,40％)搅拌均匀，最后加入1g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR分子筛。
【实施例3】
将0.9g硼酸溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)水解完全后加入1.2g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR分子筛。
【实施例4】
将0.05g硼酸溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入1.2g白炭黑搅拌均匀，最后加入0.65g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含约5％CDO分子筛杂质的IWR分子筛。
【实施例5】
将0.25g硼酸溶于4.31g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入3g Ludox(HS-40,40％)搅拌均匀，将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水。加入0.8g 40％HF溶液，并调节水量至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR分子筛。
【实施例6】
将0.124g硼酸溶于1.616g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入3g Ludox(HS-40,40％)搅拌均匀，将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水。加入0.3g 40％HF溶液，并调节水量至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR分子筛。
【实施例7】
将0.25g硼酸溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入3g Ludox(HS-40,40％)搅拌均匀，最后加入0.5g 37％NH4F水溶液和0.25g 40％HF溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体IWR分子筛。
【实施例8】
将0.381g四硼酸钠溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入3g Ludox(HS-40,40％)搅拌均匀，最后加入1g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含约10％AST分子筛杂质的IWR分子筛。
【实施例9】
将0.25g硼酸溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.163g异丙醇铝水解完全，最后加入1g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇及部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化196小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝IWR分子筛，产物SiO2/Al2O3＝60。
【实施例10】
将0.25g硼酸溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入1.2g白炭黑和0.045g拟薄水铝石搅拌均匀，最后加入1g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于185℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝IWR分子筛，产物SiO2/Al2O3＝75。
【实施例11】
将0.25g硼酸溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入1.6g Ludox(HS-40,40％)和1.5g Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)搅拌均匀，最后加入1g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝IWR分子筛，产物SiO2/Al2O3＝34。
【实施例12】
将0.05g硼酸溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入1.2g白炭黑和0.06g实施例1中所制的煅烧后的IWR分子筛。搅拌均匀后加入1g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为不含CDO分子筛杂质的IWR分子筛。
【实施例13】
将0.25g硼酸溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入3g Ludox(HS-40,40％)和0.034g钛酸四丁酯(TBOT)水解并搅拌均匀，最后加入1g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发丁醇及部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含钛IWR分子筛，产物中Si/Ti＝240。
【实施例14】
将0.25g硼酸溶于3.232g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.085g钛酸四丁酯(TBOT)水解并搅拌均匀，最后加入0.6g 37％NH4F水溶液和0.3g 40％HF溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇及部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含钛IWR分子筛，产物中Si/Ti＝88。
【对比例1】
将0.25g硼酸溶于5.89g 25wt％四乙基氢氧化铵水溶液中，加入3g Ludox(HS-40,40％)搅拌均匀，最后加入1g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为BEC分子筛。
【对比例2】
将0.25g硼酸溶于3.65g 25wt％四甲基氢氧化铵水溶液中，加入3g Ludox(HS-40,40％)搅拌均匀，最后加入1g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为AST分子筛。
【对比例3】
将0.1g硼酸溶于10ml 0.5M氢氧化六甲双铵溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)搅拌均匀，最后加入1g 37％NH4F水溶液。将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化336小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为EUO分子筛，XRD图谱如图3所示。
【对比例4】
将1.046g氧化锗溶于30ml 0.5M氢氧化六甲双铵溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化336小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR分子筛，XRD图谱如图4所示；水中浸泡24h后，分子筛骨架坍塌，结晶保留度<1％，XRD图谱如图5所示。

Claims (11)

1.一种无锗IWR沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：
a)将硅源、硼源、氢氧化胆碱、杂原子金属元素M的氧化物、氟化物和水按照氢氧化胆碱/SiO2＝0.1～1.5，SiO2 /B2O3 ＝0.5～100，杂原子金属元素M的氧化物/SiO2 ＝0～0.2，F-/SiO2 ＝0.1～1.5，H2O/SiO2＝1～50的摩尔比例混合均匀得到混合物；
b)上述混合物水热晶化，得到晶化产物；
c)对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧操作。
2.根据权利要求1所述的无锗IWR沸石分子筛的制备方法，其特征在于有机模板剂氢氧化胆碱与SiO2 之间的摩尔比值为氢氧化胆碱/SiO2 ＝0.2～1.0。
3.根据权利要求1所述的无锗IWR沸石分子筛的制备方法，其特征在于硅源选自硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、无定形二氧化硅、沸石分子筛或有机硅酯中的至少一种；硼源选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、五硼酸铵以及有机硼酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的无锗IWR沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述无定形二氧化硅包括气相白炭黑。
5.根据权利要求1所述的无锗IWR沸石分子筛的制备方法，其特征在于SiO2 与B2O3的摩尔比值为SiO2 / B2O3＝2～60。
6.根据权利要求1所述的无锗IWR沸石分子筛的制备方法，其特征在于杂原子金属元素M选自Mg、Al、Ga、Fe、Zn、Sn、Ti、Zr、V中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的无锗IWR沸石分子筛的制备方法，其特征在于氟化物与SiO2 之间的摩尔比值为F- /SiO2＝0.2～1.0。
8.根据权利要求1所述的无锗IWR沸石分子筛的制备方法，其特征在于氟化物选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的无锗IWR沸石分子筛的制备方法，其特征在于合成中H2O与SiO2的摩尔比值为H2O/SiO2＝2～20。
10.根据权利要求1所述的无锗IWR沸石分子筛的制备方法，其特征在于反应混合物在100～200℃温度下水热晶化20～350小时。
11.权利要求1-10任一项所述方法合成的无锗IWR沸石分子筛用作烃类催化裂化、加氢裂化、芳烃烷基化、烷烃异构化、甲苯歧化、脱蜡反应、甲醇制烯烃、甲醇制芳烃、酯化、酰基化、烯烃环氧化、Baeyer-Villiger氧化、Meerwein-Ponndorf-Verley反应过程的催化剂。
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