CN108927216B

CN108927216B - 一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN108927216B
Application number: CN201810695413.4A
Authority: CN
Inventors: 万德成; 李晨辉; 金明; 潘海燕
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: CN108927216A

Abstract

本发明涉及一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用，催化材料包括多孔载体以及负载在多孔载体上的纳米复合粒子，该纳米复合粒子为内含贵金属纳米粒子的补丁；制备时，采用浓乳液聚合方法将纳米复合粒子负载在多孔载体表面；催化材料作为异相催化剂，用于水相或油相反应体系中催化化学反应的进行。与现有技术相比，本发明将具有催化作用的贵金属纳米粒子以树状两亲体构成的补丁约束，并负载到多孔载体材料表面，利用强弱配体协同作用调控贵金属纳米粒子的稳定性和催化活性，使催化材料更加耐用，且贵金属纳米粒子的稳定性好。

Description

一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，涉及一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

目前，约有60％的化工产品在生产时需要使用催化材料，重金属催化剂是一种重要的催化材料。重金属催化剂本身较为昂贵，且更为重要的是，重金属催化剂的泄漏会造成严重的环境污染，同时产品中的金属残留也会严重影响产品质量，尤其是人体用药物的生产，因此，重金属催化剂的稳定性和可回收性在一些催化工艺中显得非常重要，其关键在于贵金属的配体和载体设计。

零价贵金属纳米粒子的泄漏主要有以下几种方式：一是以原子态溶解在介质中后流失；二是以离子态流失。此外，贵金属纳米粒子还可能因老化(粒子变大，催化表面积相应变小)而引起催化效率降低。其中，贵金属纳米粒子的老化由金属配体和载体形态决定，而泄漏除了与金属配体有关外，还与环境的氧化性以及介质分子的配位性有关。小分子硫醇作为配体时，与贵金属的作用很强，贵金属不易流失和老化，但硫醇配体容易使贵金属丧失催化活性；而弱配体(如胺类和醇类)与贵金属的作用弱，虽然保证了贵金属的高催化活性，但容易导致贵金属纳米粒子的流失和老化。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种补丁约束的多孔载体催化材料，该催化材料包括多孔载体以及负载在多孔载体上的纳米复合粒子，该纳米复合粒子为内含贵金属纳米粒子的补丁。

进一步地，所述的补丁为树状两亲体。

进一步地，所述的树状两亲体为巯基改性的聚乙撑亚胺树状两亲体。

作为优选的技术方案，所述的聚乙撑亚胺为超支化聚乙撑亚胺(PEI)。

进一步地，所述的树状两亲体中，0.2-2％的乙撑亚胺重复单元被巯基化。

进一步地，所述的树状两亲体中，5-60％的乙撑亚胺重复单元被聚苯乙烯烷基化。

作为优选的技术方案，所述的聚苯乙烯为甘油醚封端聚苯乙烯。

作为优选的技术方案，所述的聚苯乙烯的分子量为1000-30000道尔顿。

一种补丁约束的多孔载体催化材料的制备方法，其特征在于，采用浓乳液聚合方法将纳米复合粒子负载在多孔载体表面。

进一步地，该方法为：以纳米复合粒子及表面活性剂作为稳定剂，以苯乙烯单体、二乙烯基苯及自由基引发剂作为油相，以缓冲水溶液作为水相，将油相、水相、稳定剂混合后发生自由基聚合反应，即得到所述的催化材料。

作为优选的技术方案，所述的纳米复合粒子与表面活性剂的质量比为0.6-2:1。浓乳液固化成多孔材料后，表面的表面活性剂以乙醇索氏提取或浸泡除去。

进一步地，所述的表面活性剂为非离子性小分子表面活性剂，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述的缓冲水溶液的pH值为4-8。

作为优选的技术方案，所述的非离子性小分子表面活性剂为市售的span 80。

进一步地，所述的油相中还含有甲苯。致孔剂甲苯作为可选择的组分，能够增加多孔材料的表面积。

作为优选的技术方案，所述的苯乙烯单体、二乙烯基苯、甲苯的体积比为40-80:20-60:0-30。

具体地，补丁约束的多孔载体催化材料的制备方法包括以下步骤：

(1)油分散性的树状两亲体稳定的贵金属纳米复合粒子的制备：

将以任意方式获得的巯基化聚乙撑亚胺(聚乙撑亚胺中，0.2-2％的重复单元被巯基化)稳定的贵金属(金、银、铂、钯)纳米粒子分散于氯仿中，以甘油醚封端聚苯乙烯进行亲油烷基化，使聚乙撑亚胺中5-60％的乙撑亚胺重复单元被甘油醚封端聚苯乙烯烷基化，得到纳米复合粒子；

(2)将纳米复合粒子以补丁约束的形式表达在多孔材料的孔表面

以上述油分散性贵金属纳米复合粒子和非离子性小分子表面活性剂作为共同稳定剂，以苯乙烯单体、二乙烯基苯(和可选的甲苯)以及适量的自由基引发剂(如偶氮二异丁腈)混合形成油相，以pH值为4.0-8.0缓冲水溶液作为水相，在强烈搅拌下将水相滴加到油相，形成油包水型浓乳液，其中水相体积占体系总体积的75％以上；水滴加完后继续搅拌一定时间，将得到的膏状浓乳液转移至烧杯状或其他口大底小的容器中加热，发生自由基聚合；待乳液充分固化后，将块料取出，以乙醇洗涤或索氏提取除去小分子表面活性剂，即得到多孔载体催化材料。

一种补丁约束的多孔载体催化材料的应用，所述的催化材料作为异相催化剂，用于水相或油相反应体系中催化化学反应的进行。

作为优选的技术方案，所述的催化材料用于还原性催化反应中，将固体块状催化材料投入反应体系中，反应结束后直接捞出或过滤出催化块料，留待下一次使用。

直接将多孔载体催化材料(可以粉碎为小块状)投入水相或油相反应体系中进行异相催化反应，待反应操作结束后过滤收集或直接捞出催化材料，可进行再次利用。催化块料平时可储存于还原性环境中(如硼氢化钠水溶液)。

本发明多孔载体催化材料中，巯基改性(含0.2-2％硫醇功能基)的聚乙撑亚胺树状两亲体作为金属多配体(硫醇和氨基分别扮演强弱配体)，代替常规的单配体与贵金属纳米粒子作用，在水中调控贵金属离子还原得到纳米复合粒子，多配体中的弱配体仍能发挥良好的稳定作用。纳米复合粒子表面仅少部分被硫醇占据，仍能保留高的催化活性。通过在刚性的树枝性配体上引入极微量的硫醇功能基(巯基)，能调控纳米贵金属纳米粒子的生成，并且保留良好的催化活性。

本发明多孔载体催化材料中，功能化树状两亲体在所制备浓乳液的界面自组装形成补丁状分立微区，补丁内配体密集而补丁外为非配体惰性环境。补丁的形成是由于功能化树状两亲体(纳米级)或其聚集体(微米级)分散在小分子表面活性剂中，当二者共同在界面组装形成薄膜状结构时，功能化树状体分散体在薄膜中形成岛屿状的结构。这种结构提供了一个特殊微环境，使表面不再是均匀结构。贵金属纳米粒子可被多孔载体上的补丁约束，从而更加稳定耐用。以带极少量硫醇基团的聚乙撑亚胺作为金属配体，在水相中调控合成贵金属纳米粒子，然后通过盐析法将贵金属纳米粒子驱入氯仿相并以超速离心处理纯化，随后以甘油醚封端聚苯乙烯对聚乙撑亚胺的氨基进行部分烷基化，获得两亲性的纳米复合粒子；以该纳米复合粒子和小分子表面活性剂在pH值为4-8的条件下共同稳定油包水型浓乳液；将浓乳液聚合固化形成通孔骨架，洗去小分子表面活性剂后，获得多孔块料，块料表面由分立的、内部约束有贵金属纳米粒子的补丁表达。补丁的约束作用能够延缓贵纳米金属粒子的老化，使催化材料更耐用。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明将具有催化作用的贵金属纳米粒子以树状两亲体构成的补丁约束，并负载到多孔载体材料表面，利用强弱配体协同作用调控贵金属纳米粒子的稳定性和催化活性，使催化材料更加耐用；同时，由于金属种被约束在一个配体补丁环境中，补丁外是非配体惰性基质，因此金属原子流失和金属纳米粒子的直接融合都会被抑制，有利于贵金属纳米粒子的稳定；

2)利用了含硫树状两亲体控制贵金属纳米粒子的尺寸，使贵金属纳米粒子具有较小尺寸的同时，还具有更高的稳定性，提高了其耐用性，且易分离回收并再次使用；

3)树状两亲体分子量大，和载体之间的作用更强，很难从载体上脱落，使制得的催化材料很适合在水介质中使用；

4)通过使贵金属纳米粒子被补丁约束在载体上，补丁周围都是惰性非金属配体，使金属原子或金属纳米粒子的老化迁移更难，故稳定性更高，也能在一定程度上降低金属流失和提高产品质量。

附图说明

图1为实施例4中制备得到的多孔载体催化材料的透射电镜谱图(TEM)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

将超支化聚乙撑亚胺(PEI，0.43g，10mmol氨基氢)溶于甲醇(5mL)，通氮脱氧10分钟，依次加入三氟乙酸(0.057g，0.5mmol)、环硫乙烷(0.00625g，0.1mmol)，氮气下密封，搅拌过夜，得巯基改性PEI。

取含氯金酸(0.83mmol)的水溶液(83mL)通氮加热至85℃，激烈搅拌下以注射器将上述巯基改性PEI快速加入，并在85℃下继续反应6-12小时，得紫红色至黑色溶液。将pH调至12，加入氯化钠到接近饱和，加入氯仿萃取出有色部分。

将上述氯仿溶液和甘油醚封端聚苯乙烯(PS，6.75g，分子量4500，0.15mmol，合成方法参见文献Wan DC,Yuan JJ,Pu HT.Macromolecules 2009,42,1533)混合形成溶液，在室温下反应6天；以甲醇沉淀，收集沉淀，干燥，得纳米复合粒子Au-PEI@PS。

实施例2：

将实施例1中的氯金酸用等摩尔量的硝酸银代替，其余同实施例1，制得纳米复合粒子Ag-PEI@PS。

实施例3：

将实施例1中的氯金酸用等摩尔量的氯铂酸钾代替，但氯铂酸钾的还原反应在室温下以硼氢化钠水溶液(铂离子的12当量)作为还原剂进行，其余同实施例1，制得纳米复合粒子Pt-PEI@PS。

实施例4：

采用浓乳液聚合法将实施例3中的铂纳米补丁表达在多孔材料的孔表面，方法如下：

浓乳液的油相由苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)、甲苯、偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂构成，其中，St:DVB＝8:2(体积比)，St+DVB:甲苯＝7:3(体积比)，AIBN的质量为油相质量的1％；以Pt-PEI@PS和span 80作为乳液稳定剂，用量为油相质量的10％，其中，Pt-PEI@PS:span 80＝6:4(质量比)。水相由pH＝6.86的缓冲溶液构成，其体积相当于油相体积的8倍。将水相滴加到强烈搅拌下的油相中，滴完后继续搅拌约15分钟，将形成的乳液放在70℃的对流加热器中静置12-24h；取出固化的块料，以乙醇提取洗涤10h，得浅褐色刚性固体，即为负载有铂纳米粒子的多孔载体催化材料。固体粉碎后，分散在乙醇中进行透射电镜观察(如图1所示)，可以看到，贵金属纳米粒子呈分立的黑点状。

在多孔载体表面上打上补丁，并在补丁内约束贵金属纳米束，这样，由于补丁外为非配体惰性基质，金属原子迁移变得困难，从而使老化被抑制，延常了催化剂的使用寿命，同时显著降低产品和介质中的金属残留。

实施例5：

将实施例4中的Pt-PEI@PS用Au-PEI@PS代替，进行类似操作，制得负载有金纳米粒子的多孔载体催化材料。

实施例6：

测定实施例5中负载有金纳米粒子的多孔载体催化材料的催化性质，方法如下：

将NaBH₄(0.2mL，0.3M)和4-硝基苯酚(5mL，1.1×10^-4M)混合，体系立即变为红黄色，通氮气除氧；将负载有金纳米粒子的多孔载体催化材料(0.1g)投入，温和搅拌，每隔数分钟进行一次紫外可见光扫描，约55min后，400nm处的光谱接近消失，表明4-硝基苯酚基本上都已被还原。将块状催化材料取出，投入下一次反应。经过20次循环后，催化反应仍能在55min内完成。

实施例7：

将实施例6中负载有金纳米粒子的多孔载体催化材料用负载有铂纳米粒子的多孔载体催化材料代替，进行类似操作，催化反应能在50min内完成。

实施例8：

将聚乙撑亚胺直接与甘油醚封端聚苯乙烯作用，得到PEI@PS，并以等质量的PEI@PS代替实施例4中的span 80，类似制得负载有铂纳米粒子的多孔载体催化材料。这一多孔材料的特点是最终的铂纳米束补丁周围不再是洗去span 80后留下的惰性基质，而是被PEI@PS填充了。

将实施例4获得的负载有铂纳米粒子的多孔载体催化材料(Pt-1)和上述制得的负载有铂纳米粒子的多孔载体催化材料(Pt-2)各取0.1g，分别浸泡在100mL水中，30天后取出固体，过滤水样，并以电感诱导等离子谱(ICP)测定水中的金属铂含量，发现水中铂含量都在130ppb左右。类似重复多次，铂含量在误差范围内相同，表明铂泄漏达到饱和。浸泡后的催化材料再用于4-硝基酚的催化还原，结果Pt-1的催化活性总是高于Pt-2，表明Pt-2老化的更快。

实施例9：

其中，补丁为树状两亲体；树状两亲体为巯基改性的聚乙撑亚胺树状两亲体；树状两亲体中，0.2％的乙撑亚胺重复单元被巯基化；树状两亲体中，5％的乙撑亚胺重复单元被聚苯乙烯烷基化。

该催化材料制备时，采用浓乳液聚合方法将纳米复合粒子负载在多孔载体表面。具体方法为：以纳米复合粒子及表面活性剂作为稳定剂，以苯乙烯单体、二乙烯基苯及自由基引发剂作为油相，以缓冲水溶液作为水相，将油相、水相、稳定剂混合后发生自由基聚合反应，即得到催化材料。

其中，表面活性剂为非离子性小分子表面活性剂，自由基引发剂为偶氮二异丁腈，缓冲水溶液的pH值为4；油相中还含有甲苯。

该催化材料作为异相催化剂，用于水相反应体系中催化化学反应的进行。

实施例10：

其中，补丁为树状两亲体；树状两亲体为巯基改性的聚乙撑亚胺树状两亲体；树状两亲体中，2％的乙撑亚胺重复单元被巯基化；树状两亲体中，60％的乙撑亚胺重复单元被聚苯乙烯烷基化。

其中，表面活性剂为非离子性小分子表面活性剂，自由基引发剂为偶氮二异丁腈，缓冲水溶液的pH值为8；油相中还含有甲苯。

该催化材料作为异相催化剂，用于油相反应体系中催化化学反应的进行。

实施例11：

其中，补丁为树状两亲体；树状两亲体为巯基改性的聚乙撑亚胺树状两亲体；树状两亲体中，1％的乙撑亚胺重复单元被巯基化；树状两亲体中，35％的乙撑亚胺重复单元被聚苯乙烯烷基化。

其中，表面活性剂为非离子性小分子表面活性剂，自由基引发剂为偶氮二异丁腈，缓冲水溶液的pH值为6；油相中还含有甲苯。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种补丁约束的多孔载体催化材料，其特征在于，该催化材料包括多孔载体以及负载在多孔载体上的纳米复合粒子，该纳米复合粒子为内含贵金属纳米粒子的补丁，所述的补丁为树状两亲体，所述的树状两亲体为巯基改性的聚乙撑亚胺树状两亲体；

所述的催化材料的制备方法为：

巯基改性的聚乙撑亚胺树状两亲体作为金属多配体，在水中调控贵金属离子还原得到纳米复合粒子，在对贵金属离子进行还原之前，所述的树状两亲体中，0.2-2%的乙撑亚胺重复单元被巯基化；

以纳米复合粒子及表面活性剂作为稳定剂，采用浓乳液聚合方法将纳米复合粒子负载在浓乳液聚合过程中形成的多孔载体表面。

2.根据权利要求1所述的一种补丁约束的多孔载体催化材料，其特征在于，所述的树状两亲体中，5-60%的乙撑亚胺重复单元被聚苯乙烯烷基化。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的补丁约束的多孔载体催化材料的制备方法，其特征在于，巯基改性的聚乙撑亚胺树状两亲体作为金属多配体，在水中调控贵金属离子还原得到纳米复合粒子，在对贵金属离子进行还原之前，所述的树状两亲体中，0.2-2%的乙撑亚胺重复单元被巯基化；

4.根据权利要求3所述的一种补丁约束的多孔载体催化材料的制备方法，其特征在于，该方法为：以纳米复合粒子及表面活性剂作为稳定剂，以苯乙烯单体、二乙烯基苯及自由基引发剂作为油相，以缓冲水溶液作为水相，将油相、水相、稳定剂混合后发生自由基聚合反应，即得到所述的催化材料。

5.根据权利要求4所述的一种补丁约束的多孔载体催化材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为非离子性小分子表面活性剂，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述的缓冲水溶液的pH值为4-8。

6.根据权利要求4所述的一种补丁约束的多孔载体催化材料的制备方法，其特征在于，所述的油相中还含有甲苯。

7.一种如权利要求1-2任一项所述的补丁约束的多孔载体催化材料的应用，其特征在于，所述的催化材料作为异相催化剂，用于水相或油相反应体系中催化化学反应的进行。