[go: up one dir, main page]

CN108927207B - 一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108927207B
CN108927207B CN201710382455.8A CN201710382455A CN108927207B CN 108927207 B CN108927207 B CN 108927207B CN 201710382455 A CN201710382455 A CN 201710382455A CN 108927207 B CN108927207 B CN 108927207B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
aluminum
catalytic material
surface area
specific surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710382455.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108927207A (zh
Inventor
郑金玉
王成强
罗一斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing , China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201710382455.8A priority Critical patent/CN108927207B/zh
Publication of CN108927207A publication Critical patent/CN108927207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108927207B publication Critical patent/CN108927207B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种表面富铝的多孔催化材料，其特征在于，XRD谱图显示具有拟薄水铝石结构和FAU晶相结构，总比表面积介于300～500m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比≯8％，平均孔径介于5～18nm，以氧化物重量计、含有15～45％的硅和55～85％的铝，当a表示由XPS方法测得的表面Al/Si原子比值，b表示由XRF方法测得的体相Al/Si原子比值时，a/b＝1.4～1.9。

Description

一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法，更进一步说是一种主体为拟薄水铝石晶相结构兼有微量FAU晶相结构、表面富铝、高裂化活性的多孔催化材料及相应的制备方法。
背景技术
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有B酸中心的催化材料。
沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，其中Y型分子筛就是一种非常重要的微孔催化材料，自上世纪60年代合成出来后在现代工业中得到广泛应用。Y型分子筛是一种具有八面沸石结构(FAU)的硅铝酸盐，其孔道结构均匀，热及水热稳定性高，酸性强，催化活性高，在石油炼制与加工过程如催化裂化、加氢裂化等过程中，成为极为重要的裂化活性组元。
随着经济的发展石油资源面临着日益耗竭的局面，原油重质化、劣质化趋势不断加剧，掺渣比例不断提高，近年来更加重视对重油和渣油的深加工。由于微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，对大分子的裂化能力稍显不足。
介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。
US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。
US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
在现有Y型分子筛的合成工艺中，硅源的利用率相对较低，在晶化后的晶化母液及水洗滤液中会含有大量的硅，为了提高硅源的利用率，现有的常用硅回用技术是将晶化母液和浓度较高的水洗滤液与硫酸铝溶液接触反应，制备成硅铝胶，然后再回用至NaY分子筛的合成体系中，作为部分硅源和铝源来使用，从而实现硅源的循环利用，同时减少含硅废水的排放及对环境造成的污染。
NaY分子筛的晶化母液和水洗滤液中的硅含量差别很大，特别是在水洗滤液中，随着洗涤级数的增加硅含量会逐渐降低，较低的情况仅为10g/L左右，导致硅的回用成本较高；同时，在NaY分子筛的晶化过程中可能形成一定比例的分子筛微晶，这些微晶的粒度较小，极易穿透过滤装置进入滤液中，引起水洗滤液中悬浮物浓度的提高，为避免分子筛微晶在回用过程中再次进入合成体系引起杂晶的生成，通常需要对滤液进行沉降和切渣处理，这大大增加了滤液以及废渣的处理费用。
发明内容
本发明发明人在大量实验的基础上发现，即使在NaY分子筛晶化母液或水洗滤液的硅含量很低或由分子筛微晶所形成的悬浮物浓度较高的情况下，不需经过浓缩沉降或任何切渣处理，而是直接以该NaY分子筛晶化母液或水洗滤液作为硅源，即可制备出有别于现有技术，具有特殊表面性质和较高反应性能的多孔催化材料，同时有效实现硅源的循环利用。基于此，形成本发明。
本发明的目的之一是提供一种有别于现有技术，具有特殊物化性质和反应性能的多孔催化材料。
本发明的目的之二是提供该多孔催化材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供该多孔催化材料的应用。
本发明提供的表面富铝的多孔催化材料，其特征在于，XRD谱图显示具有拟薄水铝石结构和FAU晶相结构，总比表面积介于300～500m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比≯8％，平均孔径介于5～18nm，以氧化物重量计、含有15～45％的硅和55～85％的铝，当a表示由XPS方法测得的表面Al/Si原子比值，b表示由XRF方法测得的体相Al/Si原子比值时，a/b＝1.4～1.9。
本发明的多孔催化材料，其XRD谱图在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处的特征衍射峰对应拟薄水铝石结构；在所说的2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处的特征衍射峰对应Y型分子筛的FAU晶相结构。
本发明的多孔催化材料，分别通过XPS方法和XRF方法进行元素含量的表征。X射线光电子能谱(XPS)主要用于材料表面纳米级深度元素组成及分布情况的表征。分析使用的激发源为单色化的功率150W的Al Kα X射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Al2p的原子含量和Si2p的原子含量来计算材料表面的Al/Si原子比值。X射线荧光光谱(XRF)主要用于对材料体相化学组成进行分析，根据所测Al和Si的含量计算出体相Al/Si原子比。本发明的多孔催化材料，是分别以XPS法和XRF法测定材料表面的Al/Si原子比a和体相的Al/Si原子比b、通过a/b的值体现本发明的多孔催化材料的铝分布的情况，a/b＝1.4～1.9，优选的，a/b＝1.5～1.8。
优选的，所说的多孔催化材料，其中，总比表面积为320～480m2/g，微孔比表面积与总比表面积中的比为1～7％，平均孔径为6～16nm。
本发明还提供了上述多孔催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液作为硅源置于容器中，在室温至60℃以及剧烈搅拌下加入碱液，充分混合后得到pH值为13～14的浆液A；随后将铝源加入浆液A中，调节体系pH值至8～10.5，得到浆液B，其中，硅源与铝源的重量比为1：(1.2～5.7)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计；将浆液B在40～80℃下恒温处理1～8小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子。
本发明的制备方法中，所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液是作为硅源来使用的。其中，所述NaY分子筛晶化母液，其硅含量为30～60gSiO2/L。所述NaY分子筛水洗滤液，其硅含量通常为10～40gSiO2/L。在现有回用工艺中，若NaY分子筛水洗滤液浓度过低通常是直接排放，但本发明依然可以使用硅含量很低、如10～20gSiO2/L的水洗滤液。
本发明的制备方法中，所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，其中，悬浮物浓度为50～5000mg/L。在现有回用工艺中，对于悬浮物浓度较高的水洗滤液或NaY分子筛晶化母液与水洗滤液的混合液，通常需要经过沉降、切渣处理，才可回用。但在本发明制备方法中，含有较高悬浮物浓度的水洗滤液或NaY分子筛晶化母液与水洗滤液的混合液可以作为硅源直接使用，不必单独进行沉降和切渣处理。
本发明的制备方法中，碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。当选用偏铝酸钠作为碱液时，其氧化铝含量计入所述的氧化铝比例中。
本发明的制备方法中，所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
本发明的制备方法中，所述离子交换除去杂质离子的过程，是指铵交换过程，是将恒温处理后的浆液B过滤水洗得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.2～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换处理，交换时间为0.5～1小时，可多次交换处理，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3％；所说的铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
本发明提供的多孔催化材料，其主体结构为拟薄水铝石结构兼有微量的由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶(主要是由含有穿透滤布的晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶的晶化母液和或水洗滤液带来)引入的FAU晶相结构，介孔特征明显，比表面积大，表面性质特殊，表面Al/Si原子比显著高于体相Al/Si原子比，裂化活性更强。因此，本发明还提供了其在石油化工领域作为催化材料的应用。
附图说明
图1为多孔催化材料的X射线衍射谱图。
图2为多孔催化材料的吸脱附等温曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法(XRF)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的Al、Si原子含量用X射线光电子能谱(XPS)测定。样品的物相采用X射线衍射法测定。BET比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。
实施例1
本实例说明本发明的多孔催化材料及其制备过程。
将NaY分子筛晶化滤液(浓度42gSiO2/L，悬浮物浓度630mg/L)置于容器中，升温至40℃，在剧烈搅拌下加入1M的氢氧化钠溶液，充分混合后得到pH值为13.4的浆液A；随后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入浆液A中，并调节体系pH值至8.8，得到浆液B，其中，硅源与铝源的重量比为1：5；将浆液B继续升温至65℃并恒温处理4小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：10的重量比在50℃下交换1小时，过滤水洗后得到本发明提供的多孔催化材料，记为MFA-1。
MFA-1的X射线衍射谱图示于图1，其中2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处的特征衍射峰，为典型的拟薄水铝石结构，2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处的特征衍射峰，为Y型分子筛的FAU晶相结构，是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛带来的。
MFA-1的平均孔径为7nm，总比表面积为461m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比为3.2％，其吸脱附等温曲线示于图2，具有典型的IV型等温线形式，存在滞后环，滞后环的起始相对压力介于0.4～0.5；其由XRF方法测得的化学组成为：0.19Na2O·17.5SiO2·82.0Al2O3，由XRF方法获得的体相Al/Si原子比b为5.31；由XPS方法获得的表面Al/Si原子比a为9.88，因此a/b＝1.86。
实施例2
本实例说明本发明的多孔催化材料及其制备过程。
将NaY分子筛晶化滤液(浓度56gSiO2/L，悬浮物浓度817mg/L)置于容器中，升温至50℃，在剧烈搅拌下加入氨水(含量17％)，充分混合后得到pH值为13.2的浆液A；随后将Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入浆液A中，并调节体系pH值至10.5，得到浆液B，其中，硅源与铝源的重量比为1：2.3；将浆液B继续升温至55℃并恒温处理2小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：10的重量比在55℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次铵交换过程，过滤后得到本发明提供的多孔催化材料，记为MFA-2。
MFA-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，主体结构为典型的拟薄水铝石结构，同时存在微量的Y型分子筛的FAU晶相结构，是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛带来的。
MFA-2的平均孔径为12nm，总比表面积为404m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比为5.7％，其吸脱附等温曲线具有图2所示特征，为IV型等温线形式；其由XRF方法测得的化学组成为：0.20Na2O·32.6SiO2·66.8Al2O3，由XRF方法获得的体相Al/Si原子比b为2.32；由XPS方法获得的表面Al/Si原子比a为3.67，因此a/b＝1.58。
实施例3
本实例说明本发明的多孔催化材料及其制备过程。
室温下将NaY分子筛晶化滤液(浓度28gSiO2/L，悬浮物浓度567mg/L)置于容器中，在剧烈搅拌下加入偏铝酸钠(浓度102gAl2O3/L，苛性比2.55)，充分混合后得到pH值为13.8的浆液A；随后将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入浆液A中，并调节体系pH值至9.8，得到浆液B，其中，硅源与铝源的重量比为1：3.2；将浆液B升温至60℃并恒温处理6小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.7：12的重量比在65℃下交换1小时，过滤后得到本发明提供的多孔催化材料，记为MFA-3。
MFA-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，主体结构为典型的拟薄水铝石结构，同时存在微量的Y型分子筛的FAU晶相结构，是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛带来的。
MFA-3的平均孔径为10nm，总比表面积为420m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比为4.6％，其吸脱附等温曲线具有图2所示特征，为IV型等温线形式；其由XRF方法测得的化学组成为：0.25Na2O·24.1SiO2·75.4Al2O3，由XRF方法获得的体相Al/Si原子比b为3.55；由XPS方法获得的表面Al/Si原子比a为6.21，因此a/b＝1.75。
实施例4
本实例说明本发明的多孔催化材料及其制备过程。
将NaY分子筛晶化滤液(浓度55gSiO2/L，悬浮物浓度39mg/L)置于容器中，升温至35℃，在剧烈搅拌下加入氨水(含量17％)，充分混合后得到pH值为13.1的浆液A；随后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入浆液A中，并调节体系pH值至9.2，得到浆液B，其中，硅源与铝源的重量比为1：2.5；将浆液B继续升温至80℃并恒温处理1小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.7：12的重量比在60℃下交换1小时，过滤后得到本发明提供的多孔催化材料，记为MFA-4。
MFA-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，主体结构为典型的拟薄水铝石结构，同时存在微量的Y型分子筛的FAU晶相结构，是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛带来的。
MFA-4的平均孔径为12nm，总比表面积为418m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比为1.3％，其吸脱附等温曲线具有图2所示特征，为IV型等温线形式；其由XRF方法测得的化学组成为：0.11Na2O·27.9SiO2·71.7Al2O3，由XRF方法获得的体相Al/Si原子比b为2.91；由XPS方法获得的表面Al/Si原子比a为4.89，因此a/b＝1.68。
实施例5
本实例说明本发明的多孔催化材料及其制备过程。
将NaY分子筛晶化滤液(浓度40gSiO2/L，悬浮物浓度1021mg/L)置于容器中，升温至60℃，在剧烈搅拌下加入浓度为1M的氢氧化钠溶液，充分混合后得到pH值为13.7的浆液A；随后将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入浆液A中，并调节体系pH值至9.5，得到浆液B，其中，硅源与铝源的重量比为1：1.4；将浆液B继续升温至70℃并恒温处理4小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：12的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次铵交换过程，过滤后得到本发明提供的多孔催化材料，记为MFA-5。
MFA-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，主体结构为典型的拟薄水铝石结构，同时存在微量的Y型分子筛的FAU晶相结构，是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛带来的。
MFA-5的平均孔径为17nm，总比表面积为329m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比为7％，其吸脱附等温曲线具有图2所示特征，为IV型等温线形式；其由XRF方法测得的化学组成为：0.26Na2O·42.3SiO2·57.4Al2O3，由XRF方法获得的体相Al/Si原子比b为1.54；由XPS方法获得的表面Al/Si原子比a为2.21，因此a/b＝1.44。
实施例6
本实例说明本发明的多孔催化材料及其制备过程。
将NaY分子筛晶化滤液(浓度41gSiO2/L，悬浮物浓度2112mg/L)置于容器中，升温至30℃，在剧烈搅拌下加入偏铝酸钠(浓度186gAl2O3/L，苛性比1.65)，充分混合后得到pH值为13.9的浆液A；随后将Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入浆液A中，并调节体系pH值至10.0，得到浆液B，其中，硅源与铝源的重量比为1：1.7；将浆液B继续升温至50℃并恒温处理5小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：1：10的重量比在50℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次铵交换过程，过滤后得到本发明提供的多孔催化材料，记为MFA-6。
MFA-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，主体结构为典型的拟薄水铝石结构，同时存在微量的Y型分子筛的FAU晶相结构，是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛带来的。
MFA-6的平均孔径为15nm，总比表面积为366m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比为7.8％，其吸脱附等温曲线具有图2所示特征，为IV型等温线形式；其由XRF方法测得的化学组成为：0.27Na2O·37.7SiO2·61.9Al2O3，由XRF方法获得的体相Al/Si原子比b为1.86；由XPS方法获得的表面Al/Si原子比a为2.77，因此a/b＝1.49。
对比例1
本对比例说明不同加料顺序所制备的活性多孔材料。
以Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度186gAl2O3/L，苛性比1.65)为反应原料，在30℃剧烈搅拌下将NaAlO2溶液加入到Al2(SO4)3溶液中进行中和成胶，成胶pH值控制在10.0，然后加入定量的NaY分子筛晶化滤液(浓度41gSiO2/L，悬浮物浓度2112mg/L)，然后升温至50℃恒温处理5小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：1：10的重量比在50℃下交换0.5小时，过滤后得到对比的催化材料，记为DB-1。
DB-1的主体结构为拟薄水铝石结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU晶相结构，其X射线衍射谱图具有图1所示特征。DB-1的平均孔径为9nm，比表面积387m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例7.5％；其由XRF方法测得的化学组成为：0.21Na2O·37.9SiO2·61.8Al2O3，由XRF方法获得的体相Al/Si原子比b为1.85；由XPS方法获得的表面Al/Si原子比a为1.45，因此a/b＝0.78。
实施例7
本实例说明本发明的多孔催化材料及其制备过程。
将NaY分子筛晶化滤液(浓度20gSiO2/L，悬浮物浓度98mg/L)置于容器中，升温至55℃，在剧烈搅拌下加入氨水(含量17％)，充分混合后得到pH值为13.2的浆液A；随后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入浆液A中，并调节体系pH值至8.5，得到浆液B，其中，硅源与铝源的重量比为1：3.6；将浆液B继续升温至45℃并恒温处理8小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：15的重量比在65℃下交换0.5小时，过滤后得到本发明提供的多孔催化材料，记为MFA-7。
MFA-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，主体结构为典型的拟薄水铝石结构，同时存在微量的Y型分子筛的FAU晶相结构，是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛带来的。
MFA-7的平均孔径为9nm，总比表面积为430m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比为2.9％，其吸脱附等温曲线具有图2所示特征，为IV型等温线形式；其由XRF方法测得的化学组成为：0.14Na2O·21.6SiO2·78.1Al2O3，由XRF方法获得的体相Al/Si原子比b为4.1；由XPS方法获得的表面Al/Si原子比a为7.38，因此a/b＝1.8。
实施例8
本实施例说明本发明提供的多孔催化材料在重油裂化反应中的性能。
将上述实施例1～7得到的样品MFA-1～MFA-7和对比例得到的样品DB-1压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时，然后在重油微反评价装置上进行裂化活性测试。
重油微反评价条件：原料油为VGO，样品装量2g，剂油质量比1.5，反应温度500℃，再生温度600℃。
原料油性质列于表1，评价结果列于表2。
表1
Figure BDA0001305466850000111
Figure BDA0001305466850000121
表2
样品 MFA-1 MFA-2 MFA-3 MFA-4 MFA-5 MFA-6 DB-1 MFA-7
物料平衡/％
干气 1.41 1.57 1.50 1.51 1.43 1.49 1.40 1.41
液化气 8.83 9.29 9.14 9.25 8.87 9.02 8.85 8.90
汽油 35.40 37.03 36.35 36.51 35.70 36.17 35.39 35.98
柴油 24.34 23.87 24.11 24.10 24.43 24.06 24.53 24.29
重油 19.19 17.86 18.12 18.10 19.15 18.98 19.31 18.96
焦炭 10.83 10.38 10.78 10.53 10.42 10.28 10.52 10.46
转化率/％ 56.47 58.27 57.77 57.80 56.42 56.96 56.16 56.75
总液体收率/％ 68.57 70.29 69.60 69.86 69.00 69.25 68.77 69.17
焦炭/转化率 0.192 0.178 0.187 0.182 0.185 0.180 0.187 0.184
通过对实施例1～7所得样品MFA-1～MFA-7进行重油微反评价可知，见表2所示数据，本发明提供的样品裂化活性高，转化率达56.42％～58.27％，重油转化能力强，焦炭选择性好，焦转比低于0.192，主要介于0.178～0.187，汽、柴油产率高，总液体收率高。在化学组成相当的情况下，不同制备过程得到的催化材料，如MFA-6与DB-1，由于本发明方法制备的催化材料MFA-6具有表面富铝的结构特征，孔道通畅性更好，因此具有较好的大分子转化能力，同时分子筛微晶的存在在改善酸中心分布以及裂化活性方面也有一定辅助作用。

Claims (11)

1.一种表面富铝的多孔催化材料，其特征在于，XRD谱图显示具有拟薄水铝石结构和FAU晶相结构，总比表面积介于300～500 m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比不大于8%，平均孔径介于5～18 nm，以氧化物重量计、含有15～45%的硅和55～85%的铝，当a表示由XPS方法测得的表面Al/Si原子比值，b表示由XRF方法测得的体相Al/Si原子比值时，a/b=1.4～1.9。
2.按照权利要求1的多孔催化材料，其中，所述的FAU晶相结构是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛带来的。
3.按照权利要求1的多孔催化材料，其中，所述的总比表面积为320～480 m2/g，微孔比表面积占总比表面积的1～7%。
4.按照权利要求1的多孔催化材料，其中，所述的平均孔径介于6～16 nm。
5.按照权利要求1的多孔催化材料，其中，所述的a/b=1.5～1.8。
6.权利要求1-5之一的多孔催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液作为硅源置于容器中，在室温至60℃以及剧烈搅拌下加入碱液，充分混合后得到pH值为13～14的浆液A；随后将铝源加入浆液A中，调节体系pH值至8～10.5，得到浆液B，其中，所述NaY分子筛晶化母液，其硅含量为30～60 gSiO2/L；所述NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～40 gSiO2/L；所述的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为50～5000 mg/L；所述的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和偏铝酸钠中的一种或多种；所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；硅源与铝源的重量比为1：（1.2～5.7），硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计；将浆液B在40～80℃下恒温处理1～8小时，洗涤过滤后，将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子。
7.按照权利要求6的制备方法，其中，所述的NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～20gSiO2/L。
8.按照权利要求6的制备方法，其中，所述的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为100～4000 mg/L。
9.按照权利要求6的制备方法，其中，所述的碱液选自偏铝酸钠时，其氧化铝含量计入所述的氧化铝比例中。
10.按照权利要求6的制备方法，其中，所述的铵交换过程，是将恒温处理后的浆液B过滤水洗得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：（0.2～1）：（10～30）的重量比在室温至100℃下交换处理，交换时间为0.5～1小时，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3％；所述的铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
11.权利要求1～5之一的多孔催化材料在重油裂化中的应用。
CN201710382455.8A 2017-05-26 2017-05-26 一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法 Active CN108927207B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710382455.8A CN108927207B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710382455.8A CN108927207B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108927207A CN108927207A (zh) 2018-12-04
CN108927207B true CN108927207B (zh) 2021-04-06

Family

ID=64451072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710382455.8A Active CN108927207B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108927207B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111620350B (zh) * 2019-02-28 2024-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种微介孔复合材料及其制备方法
CN111617798A (zh) * 2019-02-28 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种稀土改性复合材料的制备方法
CN111617796A (zh) * 2019-02-28 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种改性复合材料及其制备方法
CN111617797A (zh) * 2019-02-28 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种稀土型复合催化材料的制备方法
CN111747424B (zh) * 2019-03-27 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土和磷的多孔材料的制备方法
CN111744532A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种多元素修饰多孔材料的方法
CN111744531B (zh) * 2019-03-27 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔材料的制备方法
CN111744528B (zh) * 2019-03-27 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种多金属修饰的复合材料的制备方法
CN111747425B (zh) * 2019-03-27 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种含介孔和微孔的多孔催化材料
CN111744536A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土和镁的催化材料及其制备方法
CN111744533A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种稀土型多级孔材料的制备方法
CN111744529A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 中国石油化工股份有限公司 稀土改性复合催化材料的方法
CN111744534A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔复合材料的制备方法
CN111744530A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的复合材料
CN111744535A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种稀土和磷共同修饰的催化材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1353008A (zh) * 2001-12-06 2002-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种中孔硅铝催化材料的制备方法
CN102190312A (zh) * 2010-03-18 2011-09-21 华东师范大学 一种分子筛晶化母液的回收利用方法
CN102225772A (zh) * 2011-04-15 2011-10-26 大连理工大学 分子筛合成母液的利用方法
CN102471700A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 雪佛龙美国公司 加氢加工催化剂及其制备方法
CN102949989A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料
CN104549383A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石结构的中孔活性材料及其应用
CN106622337A (zh) * 2016-11-28 2017-05-10 中国石油天然气集团公司 一种y分子筛母液改性的氧化铝载体及其制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1353008A (zh) * 2001-12-06 2002-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种中孔硅铝催化材料的制备方法
CN102471700A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 雪佛龙美国公司 加氢加工催化剂及其制备方法
CN102190312A (zh) * 2010-03-18 2011-09-21 华东师范大学 一种分子筛晶化母液的回收利用方法
CN102225772A (zh) * 2011-04-15 2011-10-26 大连理工大学 分子筛合成母液的利用方法
CN102949989A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料
CN104549383A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石结构的中孔活性材料及其应用
CN106622337A (zh) * 2016-11-28 2017-05-10 中国石油天然气集团公司 一种y分子筛母液改性的氧化铝载体及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108927207A (zh) 2018-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108927207B (zh) 一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法
CN106809853B (zh) 一种活性多孔催化材料及其制备方法
CN116265107B (zh) 一种多产柴油催化裂化催化剂的制备方法
CN106807434A (zh) 一种多孔活性催化材料的制备方法
CN106809855A (zh) 一种多孔材料及其制备方法
CN108940351B (zh) 一种催化材料的制备方法
CN104549383A (zh) 一种具有拟薄水铝石结构的中孔活性材料及其应用
CN104588071B (zh) 一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料
CN108927127B (zh) 一种活性硅铝催化材料的制备方法
CN108499554B (zh) 一种硅铝材料、制备方法及其应用
CN108927128B (zh) 一种高b酸中心的无定形催化材料及其制备方法
CN104549381A (zh) 一种活性硅磷铝材料及其应用
CN108927123B (zh) 一种多孔催化材料及其制备方法
CN116265109B (zh) 一种重油高效转化催化剂的制备方法
CN108927210B (zh) 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法
CN108927208B (zh) 一种高活性硅铝材料及其制备方法
CN106809854A (zh) 一种多孔材料的制备方法
CN116251615B (zh) 一种重油型原位晶化催化剂及其制备方法
CN102614905B (zh) 一种含钠介孔材料处理方法
CN104588054B (zh) 一种含磷和稀土的介孔催化材料
CN108940247B (zh) 一种高活性催化材料及其制备方法
CN104588070B (zh) 一种磷和金属改性的介孔硅铝材料
CN108927209B (zh) 一种多孔硅铝材料及其制备方法
CN108927129B (zh) 一种硅铝多孔材料的制备方法
CN108499555B (zh) 一种硅铝催化材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant