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CN108912106B - 一种邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类化合物及其用途 - Google Patents

一种邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类化合物及其用途 Download PDF

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CN108912106B
CN108912106B CN201810659505.7A CN201810659505A CN108912106B CN 108912106 B CN108912106 B CN 108912106B CN 201810659505 A CN201810659505 A CN 201810659505A CN 108912106 B CN108912106 B CN 108912106B
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CN
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oxadiazole
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present
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CN201810659505.7A
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许良忠
孙鉴昕
张明明
崔焕奇
胡娆
王明慧
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Qingdao University of Science and Technology
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Qingdao University of Science and Technology
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类化合物，结构如式I所示：

Description

一种邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类化合物及其用途
技术领域 本发明属于农药杀虫剂领域，具体涉及一种邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类化合物及其用途。
背景技术 2013年孟山都开发了新型高效杀线虫剂噻吩和苯基取代的噁二唑类化合物Tioxazafen(化合物6)，其具有全新的作用机理，通过干扰线虫核糖体的活性而发挥药效(Slomczynska U,South M S,Bunkers G J,et al.Tioxazafen:A New Broad-SpectrumSeed Treatment Nematicide[M]，Discovery and Synthesis of Crop ProtectionProducts，2015。)。本发明通过活性基团拼接技术，将活性基团取代吡唑基引入1,2,4-噁二唑5-位上，将乙氧基苯引入1,2,4-噁二唑3-位上，得到结构如式Ⅰ所示化合物，在现有技术中，如本发明所示的式I化合物用作农林业杀线虫剂未见公开。
Figure BDA0001706195700000011
发明内容 本发明的目的在于提供一种结构新颖、高效、安全、防治成本低的邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类农用杀虫剂。
本发明的技术方案如下：
一种邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类化合物，结构如I所示：
Figure BDA0001706195700000012
式I化合物可通过如下反应制备：
Figure BDA0001706195700000021
化合物4(邻乙氧基苯腈)与盐酸羟胺反应生成化合物3，化合物3再与化合物5(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯)反应生成化合物2，化合物2在甲苯中回流制得式I化合物。具体制备方法见本说明书合成实例。
本发明式I化合物经杀虫试验，对南方根结线虫有非常好的杀虫效果，因此本发明还包括式Ⅰ化合物用于防治农林业线虫害的用途。
本发明的优点及积极效果：
本发明化合物是一种全新结构的吡唑取代1,2,4-噁二唑化合物，在其结构中含有噁二唑、吡唑、苯乙醚结构，有内吸性，显著增加药效，受害虫抗性影响小，杀虫活性试验表明，对南方根结线虫的杀灭率显著高于目前市场上效果较佳的噻唑膦(见实施例2)。本发明化合物合成原料易得，合成工艺简单，无需高温高压和特殊设备，生产中产生“三废”少，收率较高，生产成本低。本发明化合物为氮杂环类化合物，具有对人、畜及有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，具有作为创制性杀虫剂新品种产业化的前景，对我国抗性害虫的治理具有十分积极的意义。
本发明还包括式I化合物作为活性组分的杀线虫组合物，该组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明化合物在防治线虫害时，可单独使用，也可与其它活性化合物组合使用，以利于提高本产品的综合防治性能。
本发明化合物的组合物可以制成试剂施用，本发明化合物作为活性组分分散于或溶于载体或溶剂中，加合适的表面活性剂制成悬浮剂、微乳剂、乳油及水乳剂等。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定范围内，可进行各种改动与变换。
具体实施方式：
以下合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、式I化合物的制备
(1)化合物3的合成
Figure BDA0001706195700000022
向250mL三口烧瓶中加入100mL乙醇、13.8g(0.2mol)盐酸羟胺及20g(0.2mol)三乙胺，加热至50-60℃反应1h，游离盐酸羟胺。1h后向烧瓶中加入18g化合物4(邻乙氧基苯腈)，升温回流反应2h，TLC检测化合物4消失，旋蒸除乙醇，向烧瓶中加入150mL水，溶解三乙胺盐酸盐，残留物抽滤，滤饼即为化合物3，烘干后得白色固体，收率为89％。
(2)化合物2的合成
Figure BDA0001706195700000031
向250mL圆底烧瓶中加入9.0g(0.05mol)化合物3，加入100mL乙酸乙酯，室温滴加10.35g(0.05mol)化合物5(1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯)，滴加完毕后，反应3h，TLC检测化合物3消失，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色固体2，收率为90％。
(3)式I化合物的合成
Figure BDA0001706195700000032
向250mL圆底烧瓶中加入3.5g(0.01mol)化合物2，加入80mL甲苯，回流3h，TLC检测化合物2消失，减压蒸馏除去甲苯，得到淡黄色固体式I化合物，收率为90％。
式I化合物的核磁及熔点数据：1H-NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm 1.20～1.23(t，3H)，1.36～1.39(t，3H)，2.61～2.66(q，2H)，4.16～4.20(q，2H)，4.21(s，3H)，7.11～7.14(m，1H)，7.23～7.24(d，1H)，7.56～7.58(m，1H)，7.95～7.97(m，1H)。熔点：175.6-179.4℃
生物活性测定
实例2、采用浸虫法对本发明化合物进行了南方根结线虫的活体活性测试，方法如下：
(1)线虫悬浮液准备：
从活体寄主植物上挑取根结线虫的卵块，孢囊线虫的孢囊用0.4mmol/L氯化锌溶液清洗，置于培养皿的湿滤纸上，20℃-25℃下孵化，获得龄期一致的一龄幼虫。用水将培养好的线虫从培养基上洗脱，过滤，1000r/min下离心2min，弃上清液，加水，再离心，最后用水将线虫重悬浮至每毫升≥100头，备用。
(2)药剂配制：
将式I化合物用二甲基亚砜溶解，然后用1‰的吐温80水溶液稀释，配置成所需浓度的待测液50毫升，二甲基亚砜在总溶液中的含量不超过10％。
(3)杀线虫活性测定：
用移液器或者移液管从低浓度到高浓度，依次吸收药液3mL分别加入试管中，然后吸取制备好的等量线虫悬浮液3mL加入试管内，使药液和线虫悬浮液等量混合均匀。用移液器移取一定体积的上述混合液于多孔生化测试板的小孔内，加盖，于25℃恒温培养48h。每一种药剂三个平行实验，并设不含药剂的阴性对照，以噻唑膦做对比药。从各处理中取1mL混合液在解剖镜下观测线虫死亡情况，记录调查的总线虫数和死亡线虫数(死亡线虫僵直，用发丝针或者竹丝针触碰仍不能弯曲运动)。计算死亡率，按公式计算：P1＝(K/N)×100％，式中：P1-死亡率；K-死亡线虫数；N-线虫总数。试验结果见表1。
表1本发明化合物(式I)与噻唑膦对南方根结线虫活性比较
Figure BDA0001706195700000041
根据测试结果可知，本发明化合物I具有优异的杀线虫活性，在相同剂量下，本发明化合物I的活性均高于或同于噻唑膦。在1ppm时本发明化合物的杀灭率在90％以上，特别是在0.1ppm的低浓度下，本发明化合物的杀灭率仍达72％，显著高于噻唑膦。

Claims (3)

1.一种邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类化合物，结构如式I所示：
Figure FDA0001706195690000011
2.根据权利要求1所述的一种邻苯乙氧基噁二唑连吡唑类化合物的用途，其特征在于式I化合物单一使用或与另外的生物活性化合物组合使用，对农业或林业线虫害有防治效果。
3.一种杀线虫组合物，含有权利要求1所述的式I化合物为活性组分和农业或林业上可接受的载体。
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