CN108917210A - 一种自掺杂纳米复合光热转换涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层，包括基底上按照由下至上的顺序依次设置的扩散阻挡层、自掺杂复合吸收层和减反射层；自掺杂复合吸收层为不同含量的等离子钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的复合层，其采用单钨靶的有限反应溅射进行制备，在制备过程中，有限的氧原子仅仅与部分的钨原子反应形成氧化钨，使得等离子钨纳米颗粒掺杂进入氧化钨基体中，即形成自掺杂吸收涂层；过渡金属钨元素具有理想的禁带宽度，其氧化物进行掺杂之后，可以变成吸收性能优异的材料；复合吸收层为双层的梯度结构，由于光的干涉作用，该梯度结构能有效吸收太阳光，增强涂层的光吸收效率；同时，在制备时，仅仅采用一个金属钨靶，通过磁控溅射的方法沉积在基底上，大大简化了涂层的制备工艺，适用于低价、大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能集热器领域，具体涉及一种自掺杂纳米复合光热转换涂层及其制备方法。
背景技术
太阳能是一种典型的清洁环保型能源，可用做解决环境污染和能源危机的替代能源。光热转换是将吸收入射的太阳辐射转换为热能，近年来，已经被广泛的应用于太阳能水热，海水淡化，中温(100-400℃)工业应用，太阳能热发电等应用领域。在太阳能热技术中，光热转换效率主要取决与太阳能光热转换涂层，实际上，光热转换涂层的性能通常受到涂层材料，结构和制备工艺的影响。为了获得一个理想的光谱选择性，近年来国内外研究了多种的太阳能光热转换涂层，例如半导体本征吸收型，表面织构化涂层，电介质-金属-电介质涂层，金属-电介质复合型(金属陶瓷)等。
由于金属纳米颗粒的带间跃迁和等离激元效应，金属陶瓷基太阳能光热转换涂层对太阳光谱具有很强的吸收，使其已得到了广泛的研究应用。其中，主要采用Al2O3和SiO2等作为介质基体材料，过渡金属元素Mo，W，Cr，Co，Ni，Ag等作为掺杂元素，具有代表性的膜系有W-Al2O3，Mo-Al2O3，Ni-SiO2，W-SiO2，AlNi-Al2O3，W-Ni-Al2O3，WTi-Al2O3，AuAl-AlN，W-Ni-YZS，Pt-Al2O3等。为了实现等离子金属颗粒嵌入到电介质基体中，即金属陶瓷薄膜，上述提到的金属陶瓷基光热转换涂层，其在制备过程中需使用共溅射技术(同时用两个甚至多个靶材进行溅射)，这不可避免的增加了制备成本，使得制备工艺变得复杂，不利于大规模的工业化生产。总得来说，寻求一种制备简单、成本低廉且光学性能优异的太阳能光热转换涂层，是这个领域的普遍诉求。
W(钨)是一种非常稳定的金属材料，其熔点为3422℃，已经被广泛的用作光热转换涂层的红外反射层，在太阳光谱的红外波长范围内提供高的反射率，或者用作光热涂层中吸收层的金属掺杂元素。另外，过渡金属元素钨具有非常理想的禁带宽度，其氧化物进行掺杂之后，可以变成吸收性能优异的材料，可用作光热转换涂层中吸收层的电介质基体材料。此外，完全氧化的氧化钨薄膜具有高的透射率(～80％)和低的吸收率(<10％)，其消光系数小于0.1，可以被用作光热转换涂层的减反射层。所以，这为采用单一的金属钨靶制备出一种新型的复合光热转换涂层提供了可能。通过一个金属钨靶满足复合光热转换涂层的结构设计和制备，不仅简化了制备工艺，降低了制备成本，而且有利于大规模化的工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自掺杂纳米复合光热转换涂层及其制备方法，解决了现有的光热转换涂层在制备的过程中，同时采用两个或两个以上的靶材进行溅射，导致光热转换涂层的制备工艺变得复杂，不可避免的增加了制备成本，且不利于大规模的工业化生产的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层，包括基底，所述基底上按照由下至上的顺序依次设置的扩散阻挡层、自掺杂复合吸收层和减反射层，其中，基底为具有红外反射功能的基底，所述扩散阻挡层为金属钨层，自掺杂复合吸收层为钨纳米颗粒掺杂到氧化钨基体中的复合涂层，减反射层为氧化钨介质层。
优选地，所述扩散阻挡层的厚度为30～100nm。
优选地，所述自掺杂复合吸收层由自掺杂高吸收层和自掺杂低吸收层组成，其中，自掺杂低吸收层沉积在自掺杂高吸收层上；同时，自掺杂高吸收层和自掺杂低吸收层的厚度均为20～70nm。
优选地，所述减反射层的厚度为20～70nm。
一种自掺杂纳米复合光热转换涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，对基底进行预处理；
步骤2，在基底上沉积金属钨层；
步骤3，在金属钨层上沉积钨纳米颗粒掺杂到氧化钨基体中的复合涂层；
步骤4，在复合涂层上沉积氧化钨介质层。
优选地，步骤1中，首先，将基底抛光，之后将抛光的基底经超声波清洗，其次，将清洗之后的基底装入磁控溅射沉积系统中进行溅射清洗，其中，溅射清洗的条件是：室内真空度小于8.0×10-4Pa、通入纯度为99.999％的氩气、室内气压为5Pa、负偏压为-400V。
优选地，步骤2中，将预处理后的基底放置在样品托上，将钨靶作为溅射靶材，向真空室内通入纯度99.999％的氩气，调整沉积气压，开启钨靶，采用射频电源磁控溅射法轰击钨靶，在基底上沉积金属钨层，其中，氩气流量为60sccm，气压为0.6～0.7Pa，溅射功率为75～100W。
优选地，步骤3中，以钨为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钨靶，在金属钨层上沉积一层钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的高吸收层，其中，氩气流量为60sccm，氧气流量为15～20sccm，气压为0.65～0.75Pa，溅射功率为75～100W。
优选地，步骤3中，在钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的高吸收层的基础上，以钨为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钨靶，在钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的高吸收层上沉积一层钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的低吸收层，其中，氩气流量为60sccm，氧气流量为20～30sccm，气压为0.75～0.85Pa，溅射功率为75～100W。
优选地，步骤4中，在步骤3的基础上，以钨为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钨靶，在自掺杂低吸收层上沉积一层氧化钨层，其中，氩气流量为60sccm，氧气流量为60～90sccm，气压为0.80～0.95Pa，溅射功率为75～100W。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层，扩散阻挡层为过渡金属钨层，金属钨是熔点非常高的金属，同时具有较高的红外发射率，其化学性能稳定，且与作为基底的金属有很好的粘附性；扩散阻挡层可有效阻挡基底元素向复合吸收层和减反射层的扩散，提高光热转换涂层的热稳定性能；自掺杂复合吸收层为等离子钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的复合层，过渡金属钨元素具有理想的禁带宽度，其氧化物进行掺杂之后，可以变成吸收性能优异的材料；复合吸收层为双层的梯度结构，由于光的干涉作用，该梯度结构能有效吸收太阳光，增强涂层的光吸收效率；减反射层为氧化钨，完全氧化的氧化钨具有较高的透射率，其消光系数小于0.1，是非常有价值的减反射层材料。
本发明还提供的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层的制备方法，仅仅采用一个金属钨靶，通过磁控溅射的方法沉积在基底上，大大简化了涂层的制备工艺，适用于低价、大规模的工业化生产。
附图说明
图1是本发明涉及的光热转换涂层的结构示意图；
图2是W-WOx基太阳能光热转换涂层在波长0.3-25μm范围内的反射曲线；
图3是W-WOx基太阳能光热转换涂层在空气中250℃下退火300h的反射曲线；
其中，1、基底2、扩散阻挡层3、自掺杂高吸收层4、自掺杂低吸收层5、减反射层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
如图1所示，本发明提供的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层，包括基底1，基底1上按照由下至上的顺序依次设置的扩散阻挡层2、自掺杂高吸收层3、自掺杂低吸收层4和减反射层5。
所述基底1为具有红外反射功能的基底，基底1的材质为不锈钢、铝、铜或玻璃，具体的，可以是铝片、铜片、不锈钢(316L，304)或玻璃片。
所述扩散阻挡层2为金属钨层，厚度为30～100nm；金属钨的熔点非常高、化学性能稳定、红外发射率较高，且与作为基底1的金属有很好的粘附性，保证涂层结构的稳定性；金属钨层可有效阻挡基底1的元素向自掺杂吸收层3，4和减反射层5的扩散，增强光热转换涂层的热稳定性能。
所述自掺杂复合吸收层由自掺杂高吸收层3和自掺杂低吸收层4组成，是钨纳米颗粒掺杂到氧化钨基体中的复合涂层，厚度均为20～70nm；自掺杂吸收层是采用单个靶材的反应溅射进行制备的，在制备过程中，氧气的流量相对于氩气的流量是有限的，有限的氧原子仅仅与部分的钨原子反应形成氧化钨，因此等离子钨纳米颗粒掺杂进入氧化钨电介质基体中，即自掺杂吸收涂层；通过调整有限氧气流量的大小，控制有限的氧离子的数量，可以控制钨纳米颗粒掺杂含量的不同，进而形成自掺杂高吸收层3和自掺杂低吸收层4。
钨的禁带宽度，其氧化物进行掺杂之后，可以变成吸收性能优异的材料；由于钨掺杂含量的不同，自掺杂的复合吸收层形成了双层的梯度结构，由于薄膜的干涉效应，该梯度结构能有效吸收太阳光，增强涂层的光吸收效率。
所述减反射层5为氧化钨介质层，厚度为20～70nm；完全氧化的氧化钨具有高的透射率(～80％)和低的吸收率(<10％)，其消光系数k<0.1，是一种非常有价值的减反射层材料。
将本发明的自掺杂复合光热转换涂层按照GB/T25968—2010进行检测，测的太阳能吸收率～0.93，热发射率为0.05～0.10之间，说明涂层具有优异的光学性能。
对本发明涂层进行空气下热处理，在250℃下300h保温处理后，按照上述方法再次检测测得太阳能吸收率～0.91，发射率为0.05～0.10之间，数据无较大变化，本发明的涂层可适应于太阳能集热器的吸热材料。
本发明的自掺杂复合光热转换涂层的制备方法如下：
①对基底1进行预处理
将抛光的基底1经超声波清洗，装入磁控溅射沉积系统(沈阳鹏程真空技术有限公司560C型磁控溅射仪器)中，将磁控溅射系统的真空室的真空度抽至小于8.0×10-4Pa；然后向真空室内通入纯度99.999％的氩气，调整气压为5Pa，开启负偏压-400V，对基底1进行离子溅射清洗，去除基底1表面的污染物及氧化皮，以提高基底1和涂层的结合力。
②在基底1上沉积扩散阻挡层2
将步骤①预处理后的基底1放置在样品托上，将钨靶(纯度为99.95％)作为溅射靶材，向真空室内通入纯度99.999％的氩气，调整沉积气压，开启钨靶，采用射频电源磁控溅射法轰击钨靶，在基底1上沉积金属钨层，即为扩散阻挡层2.
参数设置如下：氩气流量为60sccm，气压为0.6～0.7Pa，溅射功率为75～100W，溅射时间为20～30分钟，通过控制溅射时间来控制金属钨层的厚度。
③在扩散阻挡层2上沉积自掺杂高吸收层3
以钨为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钨靶，在金属钨层上沉积一层钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的吸收层，该吸收层即为自掺杂高吸收层3。
参数设置如下：氩气流量为60sccm，氧气流量为15～20sccm，气压为0.65～0.75Pa，溅射功率为75～100W，溅射时间为20～30分钟，通过控制溅射时间来控制自掺杂高吸收层3的厚度。
④在自掺杂高吸收层3上沉积自掺杂低吸收层4
在步骤③的基础上，保持氩气流量不变，增加通入氧气的流量，以减少钨纳米颗粒掺杂的含量，在自掺杂高吸收层3上沉积一层钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的低吸收层，得到自掺杂低吸收层4。
参数设置如下：氩气流量为60sccm，氧气流量为20～30sccm，气压为0.75～0.85Pa，溅射功率为75～100W，溅射时间为25～35分钟，通过控制溅射时间来控制自掺杂低吸收层4的厚度。
⑤在自掺杂低吸收层4上沉积减反射层5
在步骤④的基础上，保持氩气流量不变，增加通入氧气的流量，得到完全氧化的氧化钨陶瓷薄膜，即在自掺杂低吸收层4上沉积一层氧化钨减反射层5。
参数设置如下：氩气流量为60sccm，氧气流量为60～90sccm，气压为0.80～0.95Pa，溅射功率为75～100W，溅射时间为35～45min，通过控制溅射时间来控制减反射层5的厚度。
本发明具有积极的效果：
(1)本发明的自掺杂复合光热转换涂层由具有红外反射功能的基底、扩散阻挡层、自掺杂复合吸收层和减反射层组成。
其中，扩散阻挡层为过渡金属钨层，金属钨是熔点非常高的金属，同时具有较高的红外发射率，其化学性能稳定，且与作为基底的金属有很好的粘附性；扩散阻挡层可有效阻挡基底元素向复合吸收层和减反射层的扩散，提高光热转换涂层的热稳定性能。
自掺杂复合吸收层为钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的复合层，过渡金属钨元素具有理想的禁带宽度，其氧化物进行掺杂之后，可以变成吸收性能优异的材料；复合吸收层为双层的梯度结构，由于光的干涉作用，该梯度结构能有效吸收太阳光，增强涂层的光吸收效率。
减反射层为氧化钨介质层，完全氧化的氧化钨具有高的透射率(～80％)和低的吸收率(<10％)，其消光系数k<0.1，是一种非常有价值的减反射层材料。
经测试，本发明的自掺杂复合光热转换涂层的太阳吸收率大于0.93，热发射率在0.08～0.10之间，具有优异的光学性能。另外，涂层热稳定性能好，适用于太阳能集热器的吸热材料。
(2)本发明的自掺杂复合光热转换涂层仅仅采用一个金属钨靶，通过磁控溅射的方法沉积在基底上，大大简化了涂层的制备工艺，适用于低价、大规模的工业化生产。
如图2所示，改图为W-WOx基太阳能光热转换涂层在波长0.3-25μm范围内的反射曲线，可知在可见光和近红外波段，由于光的干涉作用，涂层出现2个干涉最小峰，而在大于1200nm的波长范围内，反射曲线快速上升，说明涂层具有优异的光谱选择性，其太阳能吸收率为α＝0.932，热发射率为ε＝0.058。
图3为W-WOx基太阳能光热转换涂层在空气中250℃下退火300h的反射曲线。退火后，涂层的反射曲线显示了轻微的变化，第一个最小干涉峰向长波长范围移动。当退火100h时，涂层的反射曲线有一个明显的增加，随着退火时间持续增加到300h，反射曲线没有再出现明显的变化。退火200h后，涂层的吸收率从0.918降低到0.905，热发射率从0.057增加到0.062，结果表明预沉积的W-WOx基太阳能光热转换涂层在空气250℃下具有优异的热稳定性能，适合于中温太阳能光热应用。
Claims (10)
1.一种自掺杂纳米复合光热转换涂层，其特征在于，包括基底(1)，所述基底(1)上按照由下至上的顺序依次设置的扩散阻挡层(2)、自掺杂复合吸收层和减反射层(5)，其中，基底(1)为具有红外反射功能的基底，所述扩散阻挡层(2)为金属钨层，自掺杂复合吸收层为钨纳米颗粒掺杂到氧化钨基体中的复合涂层，减反射层(5)为氧化钨介质层。
2.根据权利要求1所述的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层，其特征在于，所述扩散阻挡层(2)的厚度为30～100nm。
3.根据权利要求1所述的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层，其特征在于，所述自掺杂复合吸收层由自掺杂高吸收层(3)和自掺杂低吸收层(4)组成，其中，自掺杂低吸收层(4)沉积在自掺杂高吸收层(3)上；同时，自掺杂高吸收层(3)和自掺杂低吸收层(4)的厚度均为20～70nm。
4.根据权利要求1所述的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层，其特征在于，所述减反射层(5)的厚度为20～70nm。
5.一种自掺杂纳米复合光热转换涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，对基底(1)进行预处理；
步骤2，在基底(1)上沉积金属钨层；
步骤3，在金属钨层上沉积钨纳米颗粒掺杂到氧化钨基体中的复合涂层；
步骤4，在复合涂层上沉积氧化钨介质层。
6.根据权利要求5所述的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中，首先，将基底抛光，之后将抛光的基底经超声波清洗，其次，将清洗之后的基底装入磁控溅射沉积系统中进行溅射清洗，其中，溅射清洗的条件是：室内真空度小于8.0×10- 4Pa、通入纯度为99.999％的氩气、室内气压为5Pa、负偏压为-400V。
7.根据权利要求5所述的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，将预处理后的基底放置在样品托上，将钨靶作为溅射靶材，向真空室内通入纯度99.999％的氩气，调整沉积气压，开启钨靶，采用射频电源磁控溅射法轰击钨靶，在基底上沉积金属钨层，其中，氩气流量为60sccm，气压为0.6～0.7Pa，溅射功率为75～100W。
8.根据权利要求5所述的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，以钨为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钨靶，在金属钨层上沉积一层钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的高吸收层，其中，氩气流量为60sccm，氧气流量为15～20sccm，气压为0.65～0.75Pa，溅射功率为75～100W。
9.根据权利要求8所述的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，在钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的高吸收层的基础上，以钨为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钨靶，在钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的高吸收层上沉积一层钨纳米颗粒掺杂氧化钨基体的低吸收层，其中，氩气流量为60sccm，氧气流量为20～30sccm，气压为0.75～0.85Pa，溅射功率为75～100W。
10.根据权利要求5所述的一种自掺杂纳米复合光热转换涂层的制备方法，其特征在于，步骤4中，在步骤3的基础上，以钨为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钨靶，在自掺杂低吸收层上沉积一层氧化钨层，其中，氩气流量为60sccm，氧气流量为60～90sccm，气压为0.80～0.95Pa，溅射功率为75～100W。
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