CN108906135B - 双功能催化裂化金属钝化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钝化剂技术领域，具体的涉及一种双功能催化裂化金属钝化剂及制备方法。由钝化剂A和钝化剂B混合制成；以质量百分数计，钝化剂A包括:三氧化二锑20‑40wt％、水40‑60wt％、有机酸1‑10wt％、有机胺2‑20wt％；钝化剂B包括：碳酸镧2‑15wt％、水20‑40wt％、有机酸5‑30wt％、有机胺20‑60wt％；钝化剂A还包括双氧水。该钝化剂具有水溶性，且钝化性能好、使用灵活、生产工艺简单、成本低廉；能够有效的抑制催化裂化加工过程中镍和钒对催化裂化催化剂的污染和破坏，汽柴油收率和总转化率有明显的增加，焦炭收率则出现明显降低。
Description
技术领域
本发明属于钝化剂技术领域，具体的涉及一种双功能催化裂化金属钝化剂及制备方法。
背景技术
随着催化裂化工艺的发展，我们对于重金属污染原理认识的加深，以及对于钝化剂各项性能工艺要求的提高，金属钝化剂尤其是能够同时钝化多种污染金属的钝化剂的合成及应用有了很大的发展，从最初的锑基、铋基以及锡基钝化剂为主，发展为现今多种无毒高效的钝化剂的普遍应用。金属钝化剂技术是通过有钝化作用的金属化合物与催化剂一起注入反应-再生系统，并沉积在催化剂表面与污染金属作用，从而降低或抑制重金属给催化裂化催化剂带来的污染。这种方法是通过钝化剂与有害金属作用形成新物相或晶格取代等方式，来改变有害金属的物相或存在形式，使其变为稳定无污染的金属化合物，进而起到钝化作用。在减少有害金属污染的众多方法中，使用金属钝化剂技术最为成熟且成本低，操作方便，使用效果好，因而被各大炼厂采用。
目前所开发的多功能金属钝化剂主要是钝钒和钝镍双功能钝化剂，最早实现工业化的是飞利浦公司所研制的Sb-Sn双功能金属钝化剂，其对于镍和钒的钝化效果优于单独使用任何一种单功能金属钝化剂，但该钝化剂毒性较大、复配性较差，没能得到广泛应用。之后研制的多功能钝化剂如Cd-Sn、B-Sn、Ca-Sn等克服了之前的缺点，但是都还没能够达到工业应用程度。近年来国内对于钝化剂的研究也有了一定的发展，但仍然存在钝化组元毒性大污染环境等问题。因而新型无毒高效钝化剂的研制是今后发展的方向。
催化裂化反应中，为了确保钝化剂的有效组分经受高温、水蒸气存在等恶劣条件下仍有较高的沉积率，在研发过程中不仅要求钝化剂的热稳定性良好，且在不影响催化剂性质的同时能够与镍、钒等有害金属相互作用，起到钝化重金属污染的目的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种双功能催化裂化金属钝化剂。该钝化剂具有水溶性，且钝化性能好、使用灵活、生产工艺简单、成本低廉；能够有效的抑制催化裂化加工过程中镍和钒对催化裂化催化剂的污染和破坏，汽柴油收率和总转化率有明显的增加，焦炭收率则出现明显降低；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的双功能催化裂化金属钝化剂，由钝化剂A和钝化剂B混合制成；以质量百分数计，钝化剂A包括：三氧化二锑20-40wt％、水40-60wt％、有机酸1-10wt％、有机胺2-20wt％；钝化剂B包括：碳酸镧2-15wt％、水20-40wt％、有机酸5-30wt％、有机胺20-60wt％；钝化剂A还包括双氧水。
其中：
有机酸为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、草酸或冰醋酸中的一种或几种；有机胺为叔丁胺、二甲胺、二乙胺、二硬脂胺、三辛胺、1,5-二甲基己胺、1,10-癸二胺、二乙醇胺、六亚甲基四胺、三亚乙基二胺或1-萘胺中的一种或几种；钝化剂A与钝化剂B中的有机酸和有机胺可以相同也可以不同。
为了保证产品的沉积率等方面的品质，钝化剂A中，三氧化二锑、有机酸、有机胺和双氧水的质量比为：25-30:1-5:5-10:5-10；为了保证碳酸镧的充分溶解反应，提高钝化剂中有效组分含量，钝化剂B中，碳酸镧、有机酸、有机胺的质量比为：5-10:10-15:30-50。
优选的，钝化剂A中，三氧化二锑、有机酸、有机胺和双氧水的质量比为：25-28:2-4:6-8:7-9，钝化剂B中，碳酸镧、有机酸、有机胺的质量比为：8-10:12-14:35-45。
本发明所述的双功能催化裂化金属钝化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将三氧化二锑、水、有机酸、有机胺按照一定比例进行混合，混合好后滴加双氧水进行反应，控制反应温度不高于95℃，双氧水滴加完后继续反应30-40分钟，降至室温后装于初品桶内，制得钝化剂A；
(2)将碳酸镧、水、有机酸、有机胺加入乳化机进行反应，通入不超过0.2MPa的低压蒸汽进行加热，反应温度不高于95℃，反应结束以混合物澄清透明为准，反应后的初产品直接加入除盐水中稀释备用，稀释比例5:5-7，制得钝化剂B；
(3)将步骤(1)所得钝化剂A与步骤(2)所得钝化剂B按照一定比例混合，制得双功能催化裂化金属钝化剂。
其中：
步骤(1)所述双氧水的质量百分数为20-30％，控制反应温度不高于90℃。
步骤(3)所述的钝化剂A与钝化剂B的比例根据需求进行调整生产，使氧化锑含量为7-20wt％，镧占双功能催化裂化金属钝化剂中的比例不低于2％。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的双功能催化裂化金属钝化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将三氧化二锑、水、有机酸、有机胺按照一定比例通过反应釜进行混合，混合好后通过向反应釜内滴加定量的双氧水进行反应，反应过程放热，控制反应温度不高于95℃，双氧水滴加完后继续反应30分钟，降至室温后装于初品桶内，制得钝化剂A；
(2)将碳酸镧、水、有机酸、有机胺加入乳化机进行反应，反应过程吸热，通入不超过0.2MPa的低压蒸汽进行加热，反应温度不高于95℃，反应结束以混合物澄清透明为准，反应后的初产品直接加入除盐水中稀释备用，稀释比例5:5，制得钝化剂B；
(3)将步骤(1)所得钝化剂A与步骤(2)所得钝化剂B根据需要按照一定比例混合，制得双功能催化裂化金属钝化剂。
步骤(1)中，双氧水将三氧化二锑氧化为五氧化二锑，为了控制反应进程，所述双氧水的质量百分数优选为20-30％，控制反应温度不高于90℃，双氧水浓度过高，反应太剧烈，不容易控制反应进程；浓度太低则容易造成双氧水加入量过大，从而降低了有效组分含量。
将步骤(1)与步骤(2)所得产品，根据所需有效成分及油品所含金属的种类和含量，按照一定比例加入带有搅拌的容器中进行混合，所得双功能催化裂化金属钝化剂中，氧化锑含量为7-20wt％，镧占双功能催化裂化金属钝化剂中的比例不低于2％，最终双功能催化裂化金属钝化剂的比例根据需求进行调整生产。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的双功能催化裂化金属钝化剂钝化性能好，一方面可以与镍发生晶格取代或形成合金，抑制镍对催化剂载体的破坏，并削弱镍的脱氢活性；另一方面，可以与钒反应生成高熔点化合物，抑制钒酸形成对催化剂载体的破坏。因此能够有效的抑制催化裂化加工过程中镍和钒对催化裂化催化剂的污染和破坏，汽柴油收率和总转化率有明显的增加，焦炭收率则出现明显降低。
(2)本发明所述的双功能催化裂化金属钝化剂使用灵活，可以根据所需有效成分及油品所含金属的种类和含量使用本发明中钝化剂A和钝化剂B进行灵活的复配使用。
(3)本发明所述的双功能催化裂化金属钝化剂生产工艺简单，成本低廉。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
首先将三氧化二锑30wt％、水45wt％、酒石酸5wt％、六亚甲基四胺10wt％通过反应釜进行混合，混合好后向反应釜内滴加10wt％的双氧水进行反应，控制反应温度不高于90℃，双氧水滴加完后继续反应30分钟，降至室温后装于初品桶内，制得钝化剂A；然后将碳酸镧10wt％、水33wt％、苹果酸12wt％、二甲胺45wt％加入乳化机进行反应，通入不超过0.2MPa的低压蒸汽进行加热，反应温度不高于95℃，反应结束以混合物澄清透明为准，反应后的初产品直接加入除盐水中稀释备用，稀释比例5:5，制得钝化剂B；将钝化剂A与钝化剂B按质量比80:20混合均匀，制得催化裂化金属钝化剂1。
实施例2
首先将三氧化二锑28wt％、水50wt％、苹果酸2wt％、1,10-癸二胺10wt％通过反应釜进行混合，混合好后向反应釜内滴加10wt％的双氧水进行反应，控制反应温度不高于90℃，双氧水滴加完后继续反应35分钟，降至室温后装于初品桶内，制得钝化剂A；然后将碳酸镧10wt％、水40wt％、苯甲酸15wt％、二乙醇胺35wt％加入乳化机进行反应，通入不超过0.2MPa的低压蒸汽进行加热，反应温度不高于95℃，反应结束以混合物澄清透明为准，反应后的初产品直接加入除盐水中稀释备用，稀释比例5:6，制得钝化剂B；将钝化剂A与钝化剂B按质量比66:34混合均匀，制得催化裂化金属钝化剂2。
实施例3
首先将三氧化二锑26wt％、水52wt％、柠檬酸4wt％、1-萘胺8wt％通过反应釜进行混合，混合好后向反应釜内滴加10wt％的双氧水进行反应，控制反应温度不高于90℃，双氧水滴加完后继续反应40分钟，降至室温后装于初品桶内，制得钝化剂A；然后将碳酸镧5wt％、水38wt％、冰醋酸20wt％、三辛胺37wt％加入乳化机进行反应，通入不超过0.2MPa的低压蒸汽进行加热，反应温度不高于95℃，反应结束以混合物澄清透明为准，反应后的初产品直接加入除盐水中稀释备用，稀释比例5:7，制得钝化剂B；将钝化剂A与钝化剂B按质量比75:25混合均匀，制得催化裂化金属钝化剂3。
实施例4
首先将三氧化二锑27wt％、水56wt％、水杨酸1wt％、二硬脂胺6wt％通过反应釜进行混合，混合好后向反应釜内滴加10wt％的双氧水进行反应，控制反应温度不高于90℃，双氧水滴加完后继续反应35分钟，降至室温后装于初品桶内，制得钝化剂A；然后将碳酸镧7wt％、水30wt％、冰醋酸15wt％、叔丁胺48wt％加入乳化机进行反应，通入不超过0.2MPa的低压蒸汽进行加热，反应温度不高于95℃，反应结束以混合物澄清透明为准，反应后的初产品直接加入除盐水中稀释备用，稀释比例5:7，制得钝化剂B；将钝化剂A与钝化剂B按质量比60:40混合均匀，制得催化裂化金属钝化剂4。
采用实施例1-4制得的双功能催化裂化金属钝化剂对原油进行试验，试验结果见表1。
表1催化裂化金属钝化剂的钝化效果
上述结果表明，使用本发明的催化裂化金属钝化剂与不使用钝化剂相比，其汽柴油收率和总转化率有明显的增加，焦炭收率则出现明显降低，说明本发明公开的催化裂化金属钝化剂能够显著的降低原油中镍、钒等金属对催化剂的毒性，有效避免了催化剂中毒失活，明显提高了催化剂的活性。
Claims (5)
1.一种双功能催化裂化金属钝化剂，其特征在于：由钝化剂A和钝化剂B混合制成；以质量百分数计，钝化剂A包括：三氧化二锑20-40wt％、水40-60wt％、有机酸1-10wt％、有机胺2-20wt％；钝化剂B包括：碳酸镧2-15wt％、水20-40wt％、有机酸5-30wt％、有机胺20-60wt％；钝化剂A还包括双氧水；
钝化剂A中，三氧化二锑、有机酸、有机胺和双氧水的质量比为：25-28:2-4:6-8:7-9，钝化剂B中，碳酸镧、有机酸、有机胺的质量比为：8-10:12-14:35-45；
所述的双功能催化裂化金属钝化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将三氧化二锑、水、有机酸、有机胺按照一定比例进行混合，混合好后滴加双氧水进行反应，控制反应温度不高于95℃，双氧水滴加完后继续反应30-40分钟，降至室温后装于初品桶内，制得钝化剂A；
(2)将碳酸镧、水、有机酸、有机胺加入乳化机进行反应，通入不超过0.2MPa的低压蒸汽进行加热，反应温度不高于95℃，反应结束以混合物澄清透明为准，反应后的初产品直接加入除盐水中稀释备用，稀释比例5:5-7，制得钝化剂B；
(3)将步骤(1)所得钝化剂A与步骤(2)所得钝化剂B按照一定比例混合，制得双功能催化裂化金属钝化剂。
2.根据权利要求1所述的双功能催化裂化金属钝化剂，其特征在于：有机酸为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、草酸或冰醋酸中的一种或几种；有机胺为叔丁胺、二甲胺、二乙胺、二硬脂胺、三辛胺、1,5-二甲基己胺、1,10-癸二胺、二乙醇胺、六亚甲基四胺、三亚乙基二胺或1-萘胺中的一种或几种；钝化剂A与钝化剂B中的有机酸和有机胺可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1所述的双功能催化裂化金属钝化剂，其特征在于：钝化剂A中，三氧化二锑、有机酸、有机胺和双氧水的质量比为：25-30:1-5:5-10:5-10；钝化剂B中，碳酸镧、有机酸、有机胺的质量比为：5-10:10-15:30-50。
4.根据权利要求1所述的双功能催化裂化金属钝化剂，其特征在于：步骤(1)所述双氧水的质量百分数为20-30％，控制反应温度不高于90℃。
5.根据权利要求1所述的双功能催化裂化金属钝化剂，其特征在于：步骤(3)所述的钝化剂A与钝化剂B的比例根据需求进行调整生产，使氧化锑含量为7-20wt％，镧占双功能催化裂化金属钝化剂中的比例不低于2％。
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