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CN108896518A - 光化学传感器 - Google Patents

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CN108896518A
CN108896518A CN201810447631.6A CN201810447631A CN108896518A CN 108896518 A CN108896518 A CN 108896518A CN 201810447631 A CN201810447631 A CN 201810447631A CN 108896518 A CN108896518 A CN 108896518A
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CN201810447631.6A
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D·艾格纳
R·莱托
T·施奈德
M·温克勒
S·祖贝尔
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Mettler Toledo Schweiz GmbH
Mettler Toledo GmbH Germany
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Mettler Toledo AG
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Abstract

一种基于光学感测技术的用于测量测量介质(4)中的气态或溶解的分析物的光化学传感器(2)，所述光化学传感器包括传感器壳体(6)和布置在传感器壳体中的光化学传感器元件(20、220)。光化学传感器元件(220)还包括基体(222)、感测层(224)和屏障层(230)。屏障层布置成使得其保护光化学传感器元件免受存在于测量介质中的干扰物质(234)。

Description

光化学传感器
技术领域
本发明涉及一种具有光化学传感器元件的用于测量在测量介质中的气态或溶解的分析物的光化学传感器，并且本发明涉及光化学传感器的用于测量在测量介质中的气态或溶解的分析物的用途。
背景技术
光化学传感器用于在例如环境、工业、实验室、医疗和生物应用中的例如气态或溶解的气体、金属离子等的各种各样的分析物的测量。这样的光化学传感器的测量技术基于例如吸光度、反射率或发光(luminescence)技术，其中，由于具有对相应的分析物的较高的灵敏度和选择性，发光检测是优选的技术。能够通过检测发光寿命、发光强度和/或通过发光猝灭来测量发光。
术语发光、光致发光相应地涵盖不同的现象，例如荧光和磷光，其光物理过程不同。在光化学传感器中使用的基于荧光或者磷光现象的指示剂分别被称为荧光或磷光指示剂。
基于任意发光技术的光化学传感器包含能够与处理介质中的待测量的分析物相互作用的信号物质、通常称为指示剂。
原则上，只要指示剂对于目标分析物是敏感的，就能够通过磷光和/或磷光猝灭来确定处理介质中的例如二氧化碳、氧气或臭氧这样的气态或溶解的气体。本文中术语“处理介质”包括液体、气体及其混合物。
基于发光的光化学传感器已经广泛用于检测简单和复杂的介质中的这些分析物，如在实验室、制药、化学制药或工业处理环境。这样的环境可以包括敏感环境以及恶劣环境，其涉及例如高温和高压，和/或包括污染物、交叉敏感的或腐蚀性物质，例如含硫氧化物和/或含氯蒸气或气态化合物。传统的传感器可能被处理介质中存在的高含量的污染物、交叉敏感物质、腐蚀性物质和/或干扰物破坏。术语“干扰物”适用于任何干扰物质，其于测量介质中的存在干扰分析程序并产生不正确的测量结果。当传感器对除目标分析物以外的处理介质中的任何其它物质敏感时，会发生交叉敏感性。这是因为，传统的光化学传感器不能为其光化学传感元件的各种元件针对这样的物质提供足够的保护。因此，将传感器暴露于这样的物质通常会导致虚假的测量值，进一步在处理环境中导致不良的结果。传感器的灵敏度也会受到影响。结果，在这样的环境中，光化学传感器的使用寿命受到很大限制和/或减少，从而间接或直接导致处理操作中昂贵的中断或增加的维护成本。
已知光化学传感器包括一个或多个保护层，例如，可以将保护层设置为光保护层或膜保护层。例如，一个保护膜充当反射膜以反射来自传感器的发光单元的光，而另一保护膜充当光隔绝体，以防止任何杂散光从测量介质进入传感器，从而使传感器光学隔绝。
US 2015 0147 231 A1公开一种具有光学隔绝层和微孔或大孔膜质保护层的光化学传感器，其保护传感器免受环境影响或环境光。
US 2015 0110 687 A1公开一种用于确定气态或液态介质的分子氧含量的光化学传感器。传感器包括具有至少一个由发光活性剂构成的发光指示剂以及指示剂保护器的传感器元件，其中这些指示剂保护器保护发光指示剂免受来自待分析介质的破坏或失活影响。这些指示剂保护器被布置在传感器元件的面向介质的层中。指示剂的保护通过化合物的失活、中和和/或吸附固定化和/或通过失活、中和分别隔绝高能辐射来实现，所述高能辐射对指示剂具有失活和/或破坏性、特别是氧化性作用。因此，合适的指示剂保护剂包括在与指示剂接触时以破坏性/去活化的方式作用于指示剂的一种或多种化合物的反应物。这些指示剂保护剂设置在光化学传感器元件中，使得通过将强氧化剂还原回介质而在指示剂保护剂上形成的分子氧的扩散速率大于所述分子氧在承载指示剂分子的至少一个层的方向上的扩散速率。
EP 1199 556 B1公开一种用于确定介质中的分析物的光化学传感器，其中光化学传感器具有带有发光指示剂的感测层以及含有与传感器基体相同的含氟聚合物的保护层。保护层的功能是防止传感器矩阵和被测介质直接接触，从而有助于消减传感器基体由于处理介质中的磨粒的机械损伤。
US 7740 904 B2公开了一种制造介质涂覆传感器的方法，其中介质用于固定比色指示剂和/或荧光指示剂。据称这种合成的介质在暴露于碳氢化合物期间特别是在含有挥发性烃化合物的环境中具有改善的耐受性，其中该材料特别排斥烃以及非极性烃(即芳族烃和脂族烃)。因此，将氧指示剂固定在合成的介质上，然后涂布在基体上。如此制备的介质对于燃料或燃烧过程中的碳氢化合物是不可渗透的，并且对于氧气是可渗透的。
至少两个方面在选择要固定在光化学传感器元件的传感层上的指示剂时起到重要作用。在一个方面中，选择与要测量的分析物有关。在第二方面中，指示剂的选择与所选择的指示剂在聚合物基质中的溶解度有关。使用固定基质在一个结构组合中起到两种功能通常会受到最适合于待检测分析物的指示剂的选择的限制。特别地，分析物敏感指示剂需要在适合提供对来自测量介质的干扰物的抗性的基质中是可溶解的。用作指示剂固定基质、同时用作测量介质干扰物的抗性层的基质将大大限制更适合于确定特定分析物的最佳指示剂的选择。
因此，需要可以在复杂和/或恶劣的介质中有效使用的光化学传感器，所述介质特别地可以包含干扰物，例如腐蚀性气体或挥发性有机化合物。还需要光化学传感器能够在这种复杂和/或恶劣的介质中有效地起作用，而对传感器的响应时间没有严重影响。因此，需要具有改进的和增加的使用寿命的光化学传感器。
发明内容
下述用于测量在测量介质中的气态或溶解分析物的光化学传感器满足了这种需要，所述光化学传感器包括：传感器壳体，光化学传感器元件布置在所述传感器壳体中，其中光化学传感器元件在测量操作期间与测量介质进行接触。光化学传感器元件还包括：基体，布置在所述基体上的感测层，以及屏障层，其中所述屏障层通过在允许气态或溶解的分析物通过的同时阻止干扰物的通过，来保护光化学传感器元件免受测量介质中的至少一种干扰物。
本文中术语“干扰物”适用于非目标分析物并且与目标分析物存在于同一介质中的物质。此外，干扰物有可能在光化学传感器中产生交叉敏感性，其中当传感器对于介质中除了目标分析物之外的任意其它物质敏感时则认为产生了交叉敏感性。测量介质中干扰物的存在减少或改变感测层中的发光指示剂的光致发光量、光致发光衰减时间或光谱性质，并且干扰物可以充当额外的猝灭剂，从而导致虚假的测量结果。
屏障层优选地通过阻止来自测量介质的一种或多种干扰物的通过而保护光化学传感器元件，从而防止虚假的测量。与此同时屏障层对待检测的分析物是可渗透的。该特征对于基于光致发光淬灭的工作原理的光化学传感器是特别有利的。此外，为了保持光化学传感器的良好响应时间，屏障层对于待测量的分析物具有良好的渗透性也是重要的。
可能干扰气态或溶解的气体的测量的物质是例如挥发性有机化合物、不饱和有机化合物、芳族化合物、含硫氧化物或其它含硫的气态或挥发性化合物、一氧化氮或其它含氮的气态或挥发性化合物和/或含氯的蒸气或气态化合物。特别地，干扰物的其它示例是二氧化硫、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、乙炔、氢气、氯气、甲醇、苯、乙基苯酚、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、丙烯、氯化氢和丁二烯。
此外，屏障层还可以提供对抗磨损性测量介质的保护。
屏障层包括具有有机和无机结构元素的网络。屏障层通过涂覆包含可固化的前体的溶液而形成。可固化的前体包含有机部分和与有机部分连接的适用于固化的至少一个官能团。有机部分提供前体分子的有机骨架。
这种有机部分的示例包括如羧基酯、酰胺、酰亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脒、酰亚胺酸酯、硫酯、硫代酰胺、二硫酯、碳酸酯、碳二酰胺、胍、醚和/或缩醛这样的官能团。优选地，有机部分构成为使得相对于有机部分的总分子量，元素硫、氮和氧一起构成25-60％分子量的比率。更优选地，有机部分构成为使得相对于有机部分的总重量，元素硫、氮和氧一起构成30-45％分子量的比率。
适用于固化的所述至少一个官能团选自以下任一种：三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或单烷氧基烷基硅烷。包含任何上述化合物的前体具有优异的机械强度和耐刮擦和磨损性。
屏障层因此形成为使得其被布置成面向测量介质。因此可以理解，屏障层形成在位于下方的层上，从而构造成面对测量介质。屏障层布置在感测层上，使得其通过在允许气态或溶解分析物通过的同时阻止干扰物通过来为光化学传感器元件提供免受至少一种干扰物的保护。
在另一实施例中，屏障层形成在基体上，并且布置成面对测量介质。在该实施例中，感测层在基体上布置在基体的背离测量介质的一侧上。
光化学传感器还包括布置在传感器的壳体中的光源和检测单元。光化学传感器元件布置在光化学传感器的壳体中，使得包括感测层的光化学传感器元件被置于光源与检测单元之间的光路中。
光化学传感器包括两个端部，即远端和近端。在远端处，光化学传感器与测量介质接触。在近端处，光化学传感器包括传感器头，所述传感器头经由有线或无线连接而连接至控制单元。
光化学传感器元件包括感测层，所述感测层具有固定在聚合物基质中的指示剂。本文中术语“指示剂”指的是磷光指示剂或荧光团，并且在本文中将被称为本发明中的指示剂。指示剂对于测量介质中的目标分析物敏感。待测量的分析物是测量介质中的气态或溶解的分析物。
用于测量介质中的分析物的光学检测的指示剂的选择通常与多个方面有关。一方面，选择与待测量的分析物有关。选择合适的指示剂不仅是因为它们对目标分析物的敏感性，而且因为对于介质中可能存在的其它干扰物具有优选的较低交叉敏感性。另外影响指示剂选择的方面尤其在于操作条件下的化学和光化学稳定性其它。
在示例性实施例中，测量介质中的待测量的分析物是气体或溶解的气体，例如氧气、臭氧或二氧化碳。
适用于测量气态或溶解的氧的发光指示剂的例子为：包括多环芳烃、如芘和/或芘衍生物的金属有机复合物，氧敏过渡金属聚吡啶复合物、特别是[Ru(bpy)3]2+，或特别地包含铂或钯的金属卟啉复合物。
适用于测量二氧化碳的发光指示剂的例子是8-羟基芘-1,3,6-三磺酸或1,4-二酮吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物。
适用于测量臭氧的发光指示剂的示例是某些氧杂蒽染料，如2,7-二氯-邻丁基-3-烯基荧光素。
在一个实施例中，光化学传感器元件还包括温度感测层。该层配置为能够检测测量介质的温度。该感测层包括固定在聚合物基质上的温敏指示剂。此处提及的聚合物基质可以与分析物感测层的聚合物基质的成分相同或不同。用作聚合物基质的合适的聚合物的示例包括：聚苯乙烯膜，环烯烃共聚物、如乙烯-降冰片烯共聚物、环烯烃聚合物(“COP”)和聚(n-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)。
温度感测层可以布置在基体的与布置了分析物感测层的表面相反的表面上。从而，分析物感测层与温度感测层借助基体彼此隔开。该配置提供了如下优点：每个感测层具有优化地适于特定测量的不同的指示剂。
温度感测层还可以布置在基体的面对测量介质的表面上，使得温度感测层布置在基体与感测层之间。
此外，温敏指示剂可以在与分析物感测层固定相同的聚合物基质中，从而制成对测量介质的温度和分析物敏感的聚合物基质。
适用于测量介质的温度的测量的温敏指示剂的示例包括以下任意项：罗丹明和/或其衍生物，温敏的金属配体复合物、特别是[Ru(bpy)3]2+或镧系元素掺杂的基体材料(bulk material)、特别是掺杂有铬离子的掺杂的Al2O3或YAB，和/或其混合物。
用作基体的合适的材料的示例从由玻璃、聚酯、无定形或部分结晶的聚酰胺、丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯-降冰片烯共聚物(环烯烃共聚物)构成的组中选择。还可以由这些材料的组合制备基体。
光化学传感器元件包括施加了不同层、特别是感测层和屏障层的基体。光化学传感器包括至少一个附加层。基体具有大约200至1500μm、优选为400至1100μm的厚度。布置在该基体上的层的组合厚度在30至100μm的范围内。屏障层的厚度在0.2至5μm、优选为0.5至2μm的范围内。
所述温度感测层的厚度在10至100μm的范围内。
光化学传感器包括光反射层。此外，光化学传感器包括光学隔绝层和/或保护层和/或这些层的组合。
光反射层布置在屏障层上，使得光反射层布置成面朝测量介质的方向。光反射层基本上将激发辐射反射回感测层。光学隔绝层可以布置在所述光反射层上，使得其布置成面朝测量介质。该光学隔绝层充当杂散光保护层。采用光学隔绝层的优点在于这样的层阻挡了从测量介质发射的杂散光，从而防止杂散光干扰测量结果。
在另一实施例中，保护层设置在光学隔绝层上，使得其布置成面朝测量介质。聚四氟乙烯(PTFE)膜是适用于该层的材料的一个例子。包括所述PTFE膜的保护层有助于阻止干扰物扩散到传感器元件中。因此，该保护层提供了对介质中的干扰物的附加抵抗力。
附图说明
结合以下附图阅读时，根据以下对示例性实施例的详细描述，本文公开的另外的特征和优点将变得更加明显。附图示出了：
图1光化学传感器的示意图；
图2根据本发明的具有屏障层的光化学传感器元件的示意性纵剖视图；
图3根据本发明的具有附加的层的光化学传感器元件的示意性纵剖视图；
图4根据本发明的光化学传感器元件的实施例的示意图；
图5比较在测量介质中存在干扰气体的情况下具有和不具有屏障层的光化学传感器的测量结果的图。
具体实施方式
图1示出浸入测量介质4中的光化学传感器2的示意图。光化学传感器2在其远端处浸入测量介质中。在光化学传感器的近端处，光化学传感器具有传感器头18，所述传感器头18经由有线或无线连接而连接至控制单元8。光化学传感器元件20布置在传感器壳体6中，并且布置在光化学传感器的远端处。
光化学传感器包括布置在传感器壳体6中的光源10、检测单元12和光学元件14。此外，光化学传感器2可以在传感器壳体6中相应地包括一个以上的光源和/或一个以上的检测器。
在光化学传感器2的基于发光原理的测量操作期间，激发光由光源10发射并且由布置在传感器壳体6内的光学元件14(例如滤光片、反射镜或透镜)朝向光化学传感器元件20引导，使得所发射的光与光化学传感器元件20相互作用。用箭头表示光路16。光化学传感器元件布置在光源10与检测单元12之间的光路16中。在激发之后发射的光致发光响应信号、特别是荧光或磷光响应信号与光化学传感器元件20相互作用并且被检测单元12检测。如前所示，在基于光致发光的光化学传感器中，检测发光信号的由测量介质中的分析物引起的变化。检测单元12包括至少一个检测器，例如光电二极管。根据待测量的测量介质中的分析物的数量，检测单元可以还包括用于一个或多于一个参数的相应检测器。检测单元12还包括定位在检测器前方的滤光片14。这些滤光片帮助分离从光化学传感器元件20接收到的信号。光化学传感器2还包括将光导向光化学传感器元件或者从光化学传感器元件发射光的光纤。
由检测单元12接收的响应信号通过控制单元8放大和处理。控制单元经由无线或有线连接连接至传感器头18，并且还用做调节单元。控制单元8还可以连接至端子9，端子9又可以连接至显示器、处理控制系统、变送器或另外的处理单元和/或类似装置11。控制单元8或者设置为外部单元或者完全或部分地设置在传感器壳体6中。在该实施例中，控制单元8与光化学传感器2的传感器头18或者有线或者无线连接。现有技术包括不同种类的控制单元，因此仅象征性地示出后者。光化学传感器元件20可释放地连接至传感器壳体6，使得能够容易地更换光化学传感器元件20。
图2示出根据本发明的光化学传感器元件220的示意剖视图。光化学传感器元件220包括布置在基体222上的感测层224。如图所示，感测层224面朝测量介质204。感测层224是测量在测量介质中的目标分析物的分析物感测层。感测层224包括固定在聚合物基质226中的指示剂228。指示剂228对待检测的分析物敏感，例如对气态或溶解的氧、二氧化碳或臭氧敏感。优选地，指示剂对测量介质204中的气态或溶解的氧232敏感。
屏障层230布置在感测层224上。屏障层230设置成使得其保护光化学传感器元件220免受测量介质204中存在的一种或多于一种干扰物234。在另一实施例中，屏障层形成并且设置在基体上，并且布置成面朝测量介质。在该实施例中，感测层布置在基体的背离测量介质的一侧上。
在光致发光猝灭期间，测量介质中存在的一种或多于一种干扰物经常干扰检测测量。测量介质中可能的干扰物的示例包括挥发性有机化合物、不饱和有机化合物、芳族化合物、含硫氧化物或其它含硫气态或挥发性化合物、一氧化氮或其它含氮气态或挥发性化合物和/或含氯蒸气或气态化合物。特别地，可能的干扰物的另外的示例为二氧化硫、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、乙炔、氢、氯、甲醇、苯、乙基苯酚、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、丙烯、氯化氢和丁二烯。
屏障层230通过阻止来自测量介质204的一种或多于一种干扰物的通过来保护光化学传感器元件220。与此同时，屏障层230对于例如气态或溶解的氧、臭氧或CO2这样的待测量的分析物是可渗透的。
用于测量特别是氧的合适指示剂的示例是包含多环芳烃例如芘和/或芘衍生物的金属有机复合物、氧敏过渡金属聚吡啶复合物、特别是[Ru(bpy)3]2+、或特别地包含铂或钯的金属卟啉复合物。另外，有许多商业上可用的指示剂可用于测量氧气。
在另一示例性实施例中，光化学传感器元件配置为用于测量测量介质中的溶解或气态的二氧化碳。8-羟基芘-1,3,6-三磺酸是用于测量溶解的或气态的二氧化碳的合适的指示剂。
图3示出根据本发明的具有附加层的光化学传感器元件320的示意纵剖视图。光化学传感器元件320包括布置在基体322上的感测层324。感测层324包括固定在聚合物基质326中的指示剂328，其中指示剂328对例如氧、二氧化碳或臭氧这样的气态的或溶解的分析物敏感。
光化学传感器元件320覆盖有至少一个附加层。这样的附加层的示例是光反射层、光学隔绝层、保护层等。在一优选的实施例中，光化学敏感元件覆盖由三个附加层。
每个附加层可以由相同的基材构成，然而，这些层中的两个可以掺杂有不同的物质，以为光化学传感器元件以及进而的光化学传感器提供光学保护和隔绝。
如图3所示，光反射层336布置在屏障层330上。这样的设置是有利的，因为光反射层336基本上将所有的激发辐射发射回感测层328，从而提供从光化学传感器的光源发射的光的反向散射。该设置特别有助于得到较高的发光信号并且为测量设备提供较短的响应时间。作为光反射层的合适的材料的示例是用二氧化钛颗粒掺杂的硅酮。
在该实施例中，光学隔绝层338布置在反射层336上。在该情况下，光学隔绝层338充当杂散光保护层，并且例如是包含碳的黑色硅酮层。包括杂散光保护层作为第二层的有利特征在于其阻挡可能从测量介质304进入并干扰测量结果的杂散光。此外，保护层340可以布置在光学隔绝层338上，如图3所示。保护层340布置成使得其面朝测量介质的方向，并且与测量介质304直接接触。优选地，保护层设置为包含聚四氟乙烯(PTFE)的片或膜。
图4示出根据本发明的光化学传感器元件420的实施例的示意图。与图1至3说明的光化学传感器元件相比，在该实施例中，光化学传感器元件420包括附加感测层。
该附加感测层是用于测量测量介质404的温度的温度感测层450。温度感测层450布置在基体422上，使得温度感测层450与感测层424相反地布置。温度感测层450包括固定在聚合物基质454中的温敏指示剂452。聚合物基质454与感测层424的聚合物基质426相同或不同。
在另一实施例(图中未示出)中，温敏指示剂和分析物敏感指示剂固定在同一聚合物基质中。因此，包括温敏指示剂和分析物敏感指示剂的一感测层布置在基体上，使得所述感测层面朝测量介质的方向。
根据本发明，屏障层230包括具有有机和无机结构元素的网络。它由可固化的前体的溶液形成。合适的有机部分的例子包括：羧酸酯、酰胺、酰亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脒、酰亚胺酸酯、硫酯、硫代酰胺、二硫代酯、碳酸酯、碳二酰胺、胍、醚、缩醛。优选地，有机部分构成为使得相对于有机部分的总分子量，元素硫、氮和氧一起构成25-60％分子量的比率。更优选地，有机部分构成为使得相对于有机部分的总分子量，元素硫、氮和氧一起构成30-45％分子量的比率。
可固化的前体由前体溶液沉积成层的形式。该可固化的前体包含与有机部分连接的适合固化的至少一个官能团。适合固化的所述至少一个官能团选自以下任一种：三烷氧基硅烷、二烷氧基烷基硅烷或烷氧基三烷基硅烷。
前体分子是通过二醇和异氰酸根合硅烷在催化剂存在下在惰性气氛下在50℃持续约30分钟的反应来制备的。
适合用于制备前体的示例性二醇可以选自以下任一种：乙二醇；丙二醇；丁二醇的所有异构体、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚烷二醇、辛二醇、壬二醇或癸烷二醇。
合适的异氰酸根合硅烷包括例如：异氰酸根合硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根合乙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丁基三乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合乙基三甲氧基硅烷、异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷或异氰酸根合丁基三甲氧基硅烷。
合适的催化剂包括例如：锡有机化合物、优选二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二乙基锡、二月桂酸二苯基锡、二肉豆蔻酸二丁基锡、二肉豆蔻酸二乙基锡、二肉豆蔻酸二苯基锡、二棕榈酸二丁基锡、二棕榈酸二乙基锡、二棕榈酸二苯基锡、二硬脂酸二丁基锡、二硬脂酸二乙基锡或二硬脂酸二苯基锡。
将制备的前体溶解在常用溶剂、如有机溶剂中。有机溶剂的例子包括：氯仿、甲苯、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯和其它乙酸酯、甲酸乙酯和甲酸的其它酯、丙酸乙酯和丙酸的其它酯、丁酸乙酯和丁酸的其它酯、二甲基甲酰胺和其它甲酰胺、二甲基乙酰胺和其它乙酰胺；三氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烷、二甲苯、三甲苯、乙苯、苯、己烷、庚烷、辛烷或戊烷的所有异构体。
此外，将如改性聚二甲基硅氧烷(由BYK生产的-306)这样的润湿剂加入到溶液中，然后加入固化催化剂。固化催化剂的例子包括：任何质子酸或路易斯酸和在升高的温度下释放这种酸/路易斯酸的任何化合物。优选地，固化催化剂可以选自以下任何一种：盐酸、硫酸、硝酸、乙酰丙酮铝、乙酸、甲酸、丙酸或丁酸。
然后将得到的前体溶液作为涂层施加到光化学传感器元件的基体上，其中基体设置有感测层。用于涂覆的方法来自以下任何方法：刮涂法、丝网印刷、喷涂、浸涂、其它形式的印刷、微分配。之后，将光化学传感器元件在空气中干燥以干燥所涂覆的溶液以形成屏障层。另外的固化方法的例子包括但不限于：热固化，UV固化或微波固化。
以下方法阐述了在用于确定测量介质中的溶解或气态氧的光化学传感器的光化学传感器元件上施加屏障层的步骤。
示例1
11.1g蒸馏1,6-己二醛(hexandiole)与46.503mL异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(ICTES)的混合物在氩气下于50℃搅拌30分钟。30分钟之后除去油浴并加入31mg二月桂酸二丁基锡。在随后反应混合物温度的升高和降低之后，将反应混合物进一步用油浴加热至50℃。约60分钟后当反应混合物固化成蜡状产物时，反应终止。此后，将蜡状产物在氩气下储存。
将例如改性聚二甲基硅氧烷(由BYK生产的-306)的溶液这样的润湿剂、蜡状产物和用于固化的催化剂添加到有机溶剂中。优选地，使得选择的有机溶剂具有在大气压力下在30-200℃范围内的沸点，特别是在60-150℃范围内的沸点。此外，原则上可以使用任何质子酸或路易斯酸和在升高的温度下释放这种酸/路易斯酸的任何化合物作为用于固化的催化剂。优选地，将30.5μL润湿剂、1.666g蜡状产物、和35mg催化剂按所述顺序加入到3mL有机溶剂中，从而得到前体溶液。在各组分的相继加入之间，将混合物搅拌10-15分钟以得到澄清的前体溶液。可用于固化步骤的催化剂的示例包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、乙酰丙酮铝、乙酸、甲酸、丙酸或丁酸。
提供具有感测层的基体。感测层包含固定在聚合物基质中的氧敏指示剂。适用于测量氧气的指示剂选自以下任一项：包括如芘和/或其衍生物这样的多环芳烃的金属有机复合物、氧敏过渡金属聚吡啶复合物、特别是[Ru(bpy)3]2+、或特别地包含铂或钯的金属有机复合物金属卟啉复合物。
通过以下任何涂布方法将所得前体溶液涂布在基体上：刮涂、喷涂、浸涂、微分配或其它已知形式的印刷。优选地，旋转涂布是选择的将前体溶液施加到基体上的方法。
然后将涂有前体溶液的基体引入预热至150℃的烘箱中。使基体在烘箱中陈化5小时，之后，获得具有耐刮擦的呈玻璃状的屏障层的光化学传感器元件。此外，在屏障层上施加保护层以产生整个光化学传感器元件。用作光反射层的反射层被施加在屏障层上。用作光学隔绝层的光学隔绝层被施加在反射层上。将由PTFE膜或片构成的保护层涂覆在光学隔绝层上。
在另一实施例中，在背离测量介质的基体表面上施加温度感测层。
所得的光化学传感器元件被结合在光化学传感器中并且将传感器暴露于实验条件。实验涉及将具有和不具有屏障层的光化学传感器暴露于包含用作干扰物的不同气体的介质。在总暴露时间内研究了传感器暴露于这些气体的测量误差，并注意到相应的实验结果。
图5描绘了对利用包括不具有和具有屏障层的光化学传感器元件的光化学传感器在测量介质中存在干扰物的情况下的测量进行比较的图。当在包含1％丁二烯作为干扰物的气态介质中使用包括不具有屏障层的光化学传感器元件的光化学传感器时，测量结果显示氧气测量误差的稳定增加，如图中标记‘A’所示。然而，当在相同的测量介质中使用包括具有屏障层的光化学传感器元件的光化学传感器时，与使用没有屏障层的传感器相比，观察到氧气测量误差的显着降低。这种情况下的测量误差通过在图5中标记‘B’来描述。标绘的曲线图显示当使用具有屏障层的光化学传感器元件时，在一段时间内误差的稳定值几乎为零百分比误差。
应理解本发明不限于上述方法，而是涵盖在以下权利要求的范围内的任何和所有方法。
附图标记列表
2 光化学传感器
4、204、304、404 测量介质
6 传感器壳体
8 传感器头
9 端子
10 光源
11 至另外的处理单元
12 检测单元
14 光学元件
16 光路
18 控制单元
20、220、320、420 光化学传感器元件
222、322、422 基体
224、324、424 感测层
226、326、426 聚合物基质
228、328、428 指示剂
230、330、430 屏障层
232 分析物，示例：氧
234 干扰物
336、436 光反射层
338、438 光学隔绝层
340、440 保护层
450 温度感测层
452 温敏指示剂
454 聚合物基质
A 使用不具有屏障层的光化学传感器元件的氧气测量中的误差
与时间的标记
B 使用具有屏障层的光化学传感器元件的氧气测量中的误差与
时间的标记

Claims (15)

1.一种用于测量在测量介质(4、204)中的气态或溶解的分析物的光化学传感器(2)，所述光化学传感器包括：
传感器壳体(6)；
光化学传感器元件(20、220)，所述光化学传感器元件布置在所述传感器壳体(6)中，光化学传感器元件在测量操作期间与所述测量介质(4、204)接触；
其中，所述光化学传感器元件(20、220)还包括基体(222)以及布置在所述基体(222)上的感测层(224)，
其特征在于，
所述光化学传感器元件包括屏障层(230)，
所述屏障层通过在允许气态或溶解的分析物(232)通过的同时防止干扰物(234)通过，来保护所述光化学传感器元件(20、220)免受所述测量介质(4、204)中的至少一种干扰物(234)。
2.根据权利要求1所述的光化学传感器(2)，其中，所述干扰物(234)来自以下任意一者：挥发性有机化合物、不饱和有机化合物、芳香族化合物、含硫氧化物、氮氧化物和/或含有硫、氮和/或氯的气态的或挥发性化合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的光化学传感器(2)，其特征在于，所述屏障层(230)通过施加包含可固化的前体的溶液而形成。
4.根据权利要求3所述的光化学传感器(2)，其中，所述可固化的前体包含有机部分和适于固化的至少一种官能团。
5.根据权利要求4所述的光化学传感器(2)，其中，所述官能团选自以下任意项：三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或单烷氧基硅烷。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的光化学传感器(2)，其中，所述屏障层(230)布置在所述感测层(224)上。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的光化学传感器(2)，所述光化学传感器还包括：至少一个光源(10)和至少一个检测单元(12)，其中，所述光化学传感器元件(20、220)布置在所述光源与所述检测单元之间的光路(16)中。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的光化学传感器(2)，其中，所述感测层(224)还包括固定在聚合物基质(226)中的指示剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的光化学传感器(2)，其中，待测量的所述分析物(232)是所述测量介质(204)中的气态或溶解的分析物，特别选自任意以下项：氧、二氧化碳或臭氧。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的光化学传感器(2)，其中，所述指示剂是氧敏指示剂，并且包含以下物质或其衍生物中的至少一种：包含多环芳烃、例如芘和/或芘衍生物的金属有机复合物，氧敏过渡金属聚吡啶复合物、特别是[Ru(bpy)3]2+，或特别地包含铂或钯的金属卟啉复合物。
11.根据权利要求8-9中任一项所述的光化学传感器(2)，其中，所述指示剂是二氧化碳敏感指示剂，所述指示剂选自以下任意项：8-羟基芘-1,3,6-三磺酸或1,4-二酮吡咯并[3,4-c]-吡咯衍生物。
12.根据权利要求8-9中任一项所述的光化学传感器(2)，其中，所述指示剂是臭氧敏感指示剂，所述指示剂是氧杂蒽染料。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的光化学传感器，所述光化学传感器元件(420)还包括温度感测层(450)，所述温度感测层包括用于测量所述测量介质(404)的温度的温敏指示剂(452)。
14.根据权利要求13所述的光化学传感器，其中，所述温敏指示剂(452)包括以下物质或其衍生物中的至少一者：罗丹明和/或其衍生物，温度敏感的金属配体复合物、特别是掺杂[Ru(bpy)3]2+或镧系元素的基体材料，特别是掺杂有铬离子的掺杂的Al2O3或YAB。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的光化学传感器，所述光化学传感器还包括选自以下任意项的至少一个附加层：反射层(336、436)、光学隔绝层(338、438)、保护层(340、440)或其组合。
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