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CN108885918B - 导电性糊以及电子基板及其制造方法 - Google Patents

导电性糊以及电子基板及其制造方法 Download PDF

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CN108885918B CN201680084127.3A CN201680084127A CN108885918B CN 108885918 B CN108885918 B CN 108885918B CN 201680084127 A CN201680084127 A CN 201680084127A CN 108885918 B CN108885918 B CN 108885918B
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Abstract

本发明涉及一种导电性糊，其含有：具有超过烧成温度的熔点的高熔点金属粒子、含有在烧成温度下发生熔融且熔点为700℃以下的金属或合金的熔融金属粒子、含有活性金属的活性金属粒子和有机载体。

Description

导电性糊以及电子基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于在陶瓷基板上形成电极、电路等导电部从而制造表面金属化基板、通孔填充基板、贯穿孔壁面金属化基板等电子基板的导电性糊以及使用该糊而得到的电子基板(带导电部的陶瓷基板)及其制造方法。
背景技术
以往，作为在陶瓷基板的表面形成电极、电路的糊材料，已知有将Ag、Cu、Ni、W等金属粒子和低软化点的玻璃粒子(粉末)混合在有机载体中而得的导电性糊。该类型的导电性糊在利用丝网印刷等在基板表面印刷规定的图案后在烧成工序中在玻璃成分的软化点以上且金属的熔点以下的温度下加热来使用。即，对于该糊而言，通过加热而熔融软化的玻璃成分润湿陶瓷基板，糊与基板接合，同时金属粉末彼此发生烧结，由此形成导电部。这样的含有玻璃粒子的导电性糊从其操作的容易性考虑，为了制造电子部件、电路基板而被广泛应用在电子产业的领域中。但是，对于利用玻璃成分的接合而言，与其它接合方法相比在接合强度方面较差这一点是无法否认的。特别是对于出于高输出半导体的散热目的而经常使用的氮化铝基板、氮化硅基板等陶瓷基板，玻璃成分难以润湿，难以得到充分的接合强度。因此，在要求高度的可靠性的用途中，多采用基于溅射的薄膜法、使用活性金属钎料将金属箔、金属板贴合于基板的方法等。但是，对于这些金属化方法而言存在成本高的问题，对于要求低成本的糊印刷法而言存在接合强度的改善要求依然较强的问题。
在专利文献1中公开了一种金属化方法，其中，在以Ag-Cu合金为主要成分的导电性糊中添加作为活性金属种的Ti的化合物(氢化钛)，由此将氮化铝基板和金属化层牢固地接合。在该文献中记载了：为了防止Ag-Cu合金以及氢化钛的分解及氧化，烧成在非氧化性气氛中、惰性气氛中或者真空气氛中进行加热，实施例中在真空气氛中进行烧成。
利用该方法，活性金属或其化合物的粒子由于活性金属单独难以与基板表面反应，因此一并使用适当的熔融成分(大多为Ag-Cu合金)。因此，烧成中容易流动，难以进行电极、配线等的图案形成，多数情况下用在金属板的贴合等用途中。此外，在真空中进行烧成时，虽然具有基板与金属化层牢固地接合、也容易保持图案形状的倾向，但是，即使这样也具有在烧成中熔融的Ag-Cu合金收缩而端部翘起、或者在基板上变小变圆而图案被破坏的倾向。这种倾向特别是在氮气气氛(非氧化性气氛)下的烧成中变得显著，在氮气气氛下的烧成中，形成图案完全翘起、或者变形为球形而仅略微接触的部分勉强地与基板接合的状态。在该文献的实施例中，可以推断出在真空中进行烧成是由于上述情况。因此，该文献的糊虽然有可能利用真空烧成而将电极、电路等精细的图案形状牢固地接合于基板，但是，真空烧成是间歇式的，而且升温、降温非常需要时间，因此，生产率低。如果为了提高生产率而进行输送机运送式的氮气烧成，则金属化层收缩，因此，难以保持电极、电路等精细的图案形状。
另外，在专利文献2中公开了一种钎焊料糊，其含有Ag-Cu合金粒子和表面被铜包覆的钛粒子作为金属成分。该文献中记载了，对于现有的氢化钛而言，在约400～500℃下分解为氢和钛，反应性高的钛与糊中所含的有机物的分解气体的氧、碳发生反应而阻碍与陶瓷构件的接合。
对此，专利文献1中记载了氢化钛在不到700℃时是稳定的，但是，无论如何烧成温度也为约850℃的高温，因此，烧成时如果暴露于氧、碳、氮等气体则不能充分地发挥功能，通常在不存在上述气体的真空中进行烧成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-226515号公报
专利文献2：日本特开2000-246482号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供能够将导电部牢固地接合于陶瓷基板的导电性糊以及使用该糊而得到的电子基板及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供即使在氮气气氛中进行烧成也能够将精细的图案牢固地接合于陶瓷基板的导电性糊以及使用该糊而得到的电子基板及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了达成上述课题进行了深入研究，结果发现，将使具有超过烧成温度的熔点的高熔点金属粒子、包含在烧成温度以下的温度下发生熔融的金属或合金的熔融金属粒子、含有活性金属的活性金属粒子和有机载体组合而成的导电性糊涂布或填充于陶瓷基板进行烧成时，能够将导电部牢固地接合于陶瓷基板，从而完成了本发明。
即，本发明的导电性糊含有：具有超过烧成温度的熔点的高熔点金属粒子、包含在烧成温度以下的温度下发生熔融且熔点为700℃以下的金属或合金的熔融金属粒子、含有活性金属的活性金属粒子和有机载体。上述熔融金属粒子可以为选自由In、Sn、Bi、Pb、Zn、Al、Sb、Mg组成的组中的至少一种金属粒子、或者含有至少一种这些金属种的合金粒子。上述熔融金属粒子可以含有选自由Sn-Ag-Cu合金粒子、Sn-Bi合金粒子以及Au-Sn合金粒子组成的组中的至少一种。上述活性金属粒子中，活性金属可以为Ti和/或Zr。上述活性金属粒子可以为选自由氢化钛粒子、硼化钛粒子以及氢化锆粒子组成的组中的至少一种。上述高熔点金属粒子可以由选自由Cu、Ag以及Ni组成的组中的至少一种金属或者含有该金属的合金形成。上述高熔点金属粒子与上述熔融金属粒子的质量比例可以为高熔点金属粒子/熔融金属粒子＝约90/10～约40/60。相对于高熔点金属粒子以及熔融金属粒子的合计100质量份，上述活性金属粒子的比例可以为约0.5～约30质量份。上述熔融金属粒子的中心粒径可以为0.01～30μm。上述活性金属粒子的中心粒径可以为约0.1～约15μm。上述高熔点金属粒子的中心粒径可以为约0.01～约15μm。
本发明中还包含电子基板的制造方法，其包括：使上述导电性糊附着于陶瓷基板的附着工序、以及对附着于上述陶瓷基板的上述导电性糊进行烧成而形成导电部的烧成工序。在上述烧成工序中，可以在非氧化性气氛中或者惰性气氛中对导电性糊进行烧成，例如可以在氮气气氛中对导电性糊进行烧成。上述烧成工序中，烧成温度可以为约800～约950℃。
本发明中还包含电子基板，其具备陶瓷基板和导电部，所述导电部含有具有烧成温度以上的熔点的高熔点金属、含有具有700℃以下的熔点的金属或合金的熔融金属和活性金属。上述陶瓷基板可以为氧化铝基板、氧化铝-氧化锆基板、氮化铝基板、氮化硅基板或者碳化硅基板。本发明的电子基板可以为表面金属化基板、通孔填充基板或者贯穿孔壁面金属化基板。
发明效果
在本发明中，使具有烧成温度以上的熔点的高熔点金属粒子、包含在烧成温度以下的温度下发生熔融且熔点为700℃以下的金属或合金的熔融金属粒子、含有活性金属的活性金属粒子和有机载体组合，因此，能够将导电部牢固地接合于陶瓷基板，特别是即使在氮气气氛中进行烧成也不会破坏精细的图案形状，能够牢固地接合于陶瓷基板。
具体实施方式
[导电性糊]
本发明的导电性糊含有：具有烧成温度以上的熔点的高熔点金属粒子、包含在烧成温度以下的温度下发生熔融且熔点为700℃以下的金属或合金的熔融金属粒子、含有活性金属的活性金属粒子和有机载体。使用本发明的导电性糊时能够将导电部牢固地接合于陶瓷基板的理由可以推断如下所述。即，可以推断：糊中所含的熔融金属粒子在低温下发生熔融而覆盖活性金属粒子的表面，由此在高温下也防止了活性金属或其化合物与周围所存在的气体(烧成气氛气体的氮、有机载体分解而产生的碳等)发生反应。可以推断：利用这样的作用，活性金属即使在氮气气氛中一直到高温也能够保持其活性，通过在熔融金属成分中含有保持了活性的活性金属，由此熔融金属能够润湿陶瓷基板使得活性金属与陶瓷基板之间发生反应，也能够抑制金属化膜的翘起、收缩。需要说明的是，熔融金属如文字表述那样发生液化流动，因此，可以推断：图案发生翘起、缩圆的现象、或者相反地过度润湿基板而图案扩展的现象等仅利用这样的作用不能完全控制。因此，在本发明中，除熔融金属、活性金属化合物以外还添加高熔点金属粒子，由此如上所述抑制了收缩、扩展的现象。即，可以推断：熔融金属成分也润湿高熔点金属粒子的表面，由此防止过量的流动。根据熔融金属以及高熔点金属的种类，也能够利用烧成中在熔融金属与高熔点金属之间进行合金化而使熔融金属的熔点升高这一点来抑制流动化。
(高熔点金属粒子)
形成高熔点金属粒子的金属只要具有超过烧成温度的熔点(例如超过950℃、2500℃以下)就没有特别限定。具体而言，作为上述金属，可以列举例如：Cu、Ag、Ni、W、Mo、Au、Pt、Pd等。这些金属可以单独或组合两种以上使用。金属粒子也可以是不同种类的金属粒子的组合，只要熔点为烧成温度以上也可以由使两种以上组合而成的合金形成。这些金属中，优选选自由Cu、Ag以及Ni组成的组中的至少一种金属或含有该金属的合金。
这些金属粒子中，从导电性优良、并且熔点较低、在800～950℃的烧成温度下粒子彼此相互容易烧结的观点出发，优选Cu粒子(熔点1083℃)、Ag粒子(熔点960℃)，从经济性的观点出发，特别优选Cu粒子。
作为高熔点金属粒子的形状，可以列举例如：球状(正球状或近似球状)、椭圆体(椭圆球)状、多边体状(多边锤状、正方体状、长方体状等多边方形状等)、板状(扁平状、鳞片状、薄片状等)、杆状或棒状、纤维状、树针状、不规则形状等。高熔点金属粒子的形状通常为球状、椭圆体状、多边体状、不规则形状等。
从能够兼顾图案形状的保持性和对陶瓷基板的密合性的观点出发，高熔点金属粒子的中心粒径或者平均粒径(D50)例如为约0.01～约15μm(例如约0.01～约10μm)、优选为约0.05～约10μm(例如约0.1～约7μm)、进一步优选为约0.3～约1μm(尤其为约0.4～约0.8μm)。另外，关于高熔点金属粒子的中心粒径，在图案形状的保持性重要的用途中，例如可以为约0.01～约2μm(尤其为约0.05～约1μm)，在对陶瓷基板的密合性重要的用途中，例如可以为约0.2～约10μm(尤其为约0.3～约8μm)。粒径过小时，有可能经济性降低，并且糊中的分散性也降低；过大时，有可能糊的印刷性以及分散的均匀性降低。
需要说明的是，在本说明书以及权利要求书中，中心粒径是指利用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的平均粒径。
高熔点金属粒子的熔点为烧成温度以上的熔点即可，例如可以为超过约950℃且约2500℃以下，优选为约955～约2000℃、进一步优选为约960～约1500℃(尤其为约980～约1200℃)。熔点过低时，有可能难以形成精细的形状的图案。
高熔点金属粒子可以利用惯用的方法来制造，例如可以通过湿式还原法、电解法、雾化法、水雾化法等各种制造方法来制造。
(熔融金属粒子)
熔融金属粒子含有在烧成温度以下的温度下发生熔融且熔点为700℃以下的金属或合金，在糊的烧成温度以下在烧成时发生熔融而流动化，由此能够提高导电部与陶瓷基板的接合性。只要为具有烧成温度以下且700℃以下的熔点的金属或合金即可，熔点例如为约60～约700℃、优选为约80～约600℃(例如约100～约500℃)、进一步优选为约120～约400℃。
熔融金属粒子含有具有700℃以下的熔点的金属或合金即可，但是，从流动性的观点出发，优选只由具有700℃以下的熔点的金属或合金形成。
作为金属粒子的熔融金属粒子，可以列举例如：In、Sn、Bi、Pb、Zn、Al、Sb、Mg等。作为合金粒子的熔融金属粒子，可以列举含有上述金属种的合金，可以列举例如：Sn-Bi合金粒子、Sn-Pb合金粒子、Sn-Zn-Bi合金粒子、Au-Sn合金粒子、Sn-Ag-Cu合金粒子、Sn-Cu合金粒子、Sn-Sb合金粒子、Au-Sn合金粒子、Au-Ge合金粒子、Zn-Al-Ge合金粒子、Bi-Sn-In合金粒子、In-Sn合金粒子、Al-Si-Fe-Cu合金粒子、Ag-Cu-Zn-Sn合金粒子等含有In、Sn、Bi、Pb、Zn、Al、Sb、Mg的合金粒子等。这样的合金粒子可以为焊料糊等中所使用的焊料粉末，例如可以为Sn-58Bi(熔点约140℃)、Sn-37Pb(熔点183℃)、Sn-8Zn-3Bi(熔点约190℃)、Au-90Sn(熔点约220℃)、Sn-3Ag-0.5Cu(熔点约220℃)、Sn-0.7Cu(熔点约230℃)、Sn-5Sb(熔点约235℃)、Au-20Sn(熔点约280℃)、Au-12Ge(熔点356℃)、Zn-5Al-0.1Ge(熔点382℃)、32.5Bi-16.5Sn-51In(熔点62℃)、52In-48Sn(117℃)、Al-12Si-0.8Fe-0.3Cu(熔点580℃)、58Ag-22Cu-17Zn-5Sn(熔点650℃)等。这些熔融金属粒子可以单独或组合两种以上使用。
这些合金粒子中，从流动性等观点出发，优选含有In、Sn、Bi的合金粒子。进一步，从不含有害的铅、容易获得小粒径的粒子的观点出发，优选Sn-58Bi等Sn-Bi合金粒子、Sn-3Ag-0.5Cu等Sn-Ag-Cu合金粒子、Au-20Sn等Au-Sn合金粒子，从流动性优良、能够高度地提高导电部与陶瓷基板的接合性的观点出发，优选熔点低的Sn-Bi合金粒子、Sn-Ag-Cu合金粒子。进一步，从能够提高与高熔点金属粒子的润湿性(亲和性)、调整流动性而容易保持图案形状的观点出发，特别优选含有形成高熔点金属粒子的金属(Cu、Ag等)的合金、例如Sn-Ag-Cu合金粒子。
在不损害本发明效果的范围内，熔融金属粒子中除了包含具有700℃以下的熔点的合金的熔融金属粒子(第一熔融金属粒子)以外还可以包含含有具有超过700℃且烧成温度以下的熔点的合金的熔融金属粒子(第二熔融金属粒子)。通过与第二熔融金属粒子组合，能够调整第一熔融金属粒子的流动性，能够兼顾基板与导电部的接合性和精细的图案形状。
第二熔融金属粒子的熔点例如为约超过700℃且约880℃以下、优选为约730～约850℃、进一步优选为约750～约800℃。
作为第二熔融金属粒子，只要具有这样的熔点就没有特别限定，可以为Ba(熔点717℃)、Ce(熔点785℃)等金属粒子，或者可以为合金粒子，但是，为了能够提高与第一熔融金属粒子的亲和性，优选含有第一熔融金属粒子中所含的金属的合金粒子，从能够提高与高熔点金属粒子的润湿性的观点出发，也优选含有形成高熔点金属粒子的金属(Cu、Ag等)的合金粒子。其中，特别优选第一熔融金属粒子以及第二熔融金属粒子均由含有形成高熔点金属粒子的金属(Cu、Ag等)的合金形成。作为优选的第二熔融金属粒子，可以列举含有Cu和/或Ag的合金(例如，Ag-Cu合金等)，例如可以列举作为钎料糊通用的银钎料72Ag-28Cu(熔点约780℃)等。
第一熔融金属粒子与第二熔融金属粒子的质量比例可以从前者/后者＝约100/0～约10/90的范围选择，在组合两粒子的情况下，例如为约90/10～约20/80、优选为约70/30～约30/70、进一步优选为约60/40～约40/60。第二熔融金属粒子的比例过多时，有可能基板与导电部的接合力降低。
熔融金属粒子可以通过对处于熔融状态的合金喷吹气体、空气、水等而瞬时进行粉碎和冷却凝固从而粉末化的所谓的雾化法等来制作。这些方法中，从能够制作接近正球状的微米级别的合金粒子的观点出发，可以为通过喷吹水的水雾化法制作的粒子。
作为熔融金属粒子的形状，可以列举例如：球状(正球状或近似球状)、椭圆体(椭圆球)状、多边体形状(多边锤状、正方体状、长方体状等多边方形状等)、板状(扁平、鳞片或薄片状等)、杆状或棒状、纤维状、不规则形状等。熔融金属粒子的形状通常为球状、椭圆体状、多边体状、不规则形状等。
熔融金属粒子的中心粒径(D50)例如为约0.01～约30μm、优选为约0.1～约25μm、进一步优选为约0.5～约20μm(尤其为约1～约10μm)。粒径过小时，有可能粒子的制作中的产率显著降低而成本大幅升高。相反地，粒径过大时，有可能微细图案形成时的一个粒子尺寸的比例变高、图案内的均匀性降低而产生图案缺口或空隙、与基板的接合的不均匀等不良。另外，在利用丝网进行印刷的情况下，有可能导致网眼堵塞。
高熔点金属粒子与熔融金属粒子的质量比例例如为高熔点金属粒子/熔融金属粒子＝约90/10～约40/60、优选为约85/15～约45/55、进一步优选为约80/20～约50/50(尤其为约75/25～约60/40)。熔融金属粒子的比例过多时，由于不能完全抑制熔融金属的流动性，容易导致因烧成收缩引起的图案边缘的翘起、向图案外的渗出。相反地，熔融金属粒子的比例过少的情况下，有可能成为陶瓷基板与活性金属成分的反应场所的固液接触界面减少，因此不能得到良好的接合。
(活性金属粒子)
作为活性金属粒子中所含的活性金属，可以列举例如作为周期表第4A族金属的Ti、Zr、Hf。这些活性金属可以单独或组合两种以上使用。这些活性金属中，从烧成工序中的活性优良、能够提高陶瓷基板与导电部的接合力的观点出发，优选Ti和/或Zr、特别优选Ti。
活性金属粒子可以含有活性金属，也可以由上述活性金属单质形成，但是，从烧成工序中的活性优良的观点出发，优选由含有活性金属的化合物形成。
作为含有活性金属的化合物，没有特别限定，可以列举例如：钛化合物[例如，硼化钛(TiB2)、氢化钛(TiH2)、硫化钛(TiS2)、四氯化钛(TiCl4)等]、锆化合物[例如，硼化锆(ZrB2)、氢化锆(ZrH2)、硫化锆(ZrS2)、四氯化锆(ZrCl4)、水氧化锆(Zr(OH)4)等]、铪化合物[例如，硼化铪(HfB2)、氢化铪(HfH2)、硫化铪(HfS2)、四氯化铪(HfCl4)等]等。其中，从烧成工序中的活性优良的观点出发，优选氢化钛(TiH2)、硼化钛(TiB2)、氢化锆(ZrH2)。
这些含有活性金属的活性金属粒子可以单独或组合两种以上使用，优选为选自由氢化钛粒子、硼化钛粒子以及氢化锆粒子组成的组中的至少一种。
作为活性金属粒子的形状，可以列举例如：球状(正球状或近似球状)、椭圆体(椭圆球)状、多边体形状(多边锤状、正方体状、长方体状等多边方形状等)、板状(扁平、鳞片或薄片状等)、杆状或棒状、纤维状、不规则形状等。活性金属粒子的形状通常为球状、椭圆体状、多边体状、不规则形状等。
活性金属粒子的中心粒径(D50)例如为约0.1～约15μm(例如约1～约15μm)、优选为约0.5～约10μm、进一步优选为约1～约7μm(尤其为约3～约6μm)。从糊的均匀性方面考虑，粒径优选较小，但过小时，有可能粒子的制作中的产率显著降低，经济性降低。相反地，粒径过大时，微细图案形成时的一个粒子尺寸的比例升高，图案内的均匀性降低，因此，容易产生图案缺口或空隙、与基板的接合的不均匀等不良。另外，利用丝网进行印刷时，有可能引起网眼堵塞。
相对于高熔点金属粒子以及熔融金属粒子的合计100质量份，活性金属粒子的比例为约0.5～约30质量份、优选为约1～约20质量份、进一步优选为约2～约10质量份(尤其为约2.5～约5质量份)。活性金属粒子的比例过少时，有可能与陶瓷基板的接合性降低。相反地，过多时，有可能金属化膜、填充通孔本身变脆。
(有机载体)
有机载体可以为用作含有金属粒子的导电性糊的有机载体的惯用有机载体、例如有机粘结剂和/或有机溶剂。有机载体可以为有机粘结剂以及有机溶剂中的任一者，但是，通常为有机粘结剂与有机溶剂的组合(有机粘结剂的基于有机溶剂的溶解物)。
作为有机粘结剂，没有特别限定，可以列举例如：热塑性树脂(烯烃类树脂、乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚醚类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、纤维素衍生物等)、热固性树脂(热固性丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等)等。这些有机粘结剂可以单独或组合两种以上使用。这些有机粘结剂中，通用烧成过程中容易烧掉并且灰分少的树脂、例如丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等)、纤维素衍生物(硝化纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、乙酸纤维素等)、聚醚类(聚甲醛等)、橡胶类(聚丁二烯、聚异戊二烯等)等，从热分解性等观点出发，优选聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯。
作为有机溶剂，没有特别限定，只要是对糊赋予适度的粘性、并且将糊涂布于基板后通过干燥处理能够容易挥发的有机化合物即可，可以是高沸点的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以列举例如：芳香族烃(对二甲苯等)、酯类(乳酸乙酯等)、酮类(异佛尔酮等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、脂肪族醇(辛醇、癸醇、二丙酮醇等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类(乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等)、卡必醇类(卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇等)、卡必醇乙酸酯类(乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯)、脂肪族多元醇类(乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、三乙二醇、甘油等)、脂环族醇类[例如，环己醇等环烷醇类；松油醇、二氢松油醇等萜烯醇类(单萜醇等)等]、芳香族醇类(间甲酚等)、芳香族羧酸酯类(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、含氮杂环化合物(二甲基咪唑、二甲基咪唑啉酮等)等。这些有机溶剂可以单独或组合两种以上使用。这些有机溶剂中，从糊的流动性等观点出发，优选松油醇等脂环族醇、丁基卡必醇乙酸酯等C1-4烷基溶纤剂乙酸酯类。
在将有机粘结剂与有机溶剂组合的情况下，相对于有机溶剂100质量份，有机粘结剂的比例例如为约1～约200质量份、优选为约10～约100质量份、进一步优选为约30～约80质量份，相对于有机载体整体为约5～约80质量％、优选为约10～约50质量％、进一步优选为约15～约40质量％。
相对于导电性糊的体积整体，有机载体的体积比例例如为约10～约80质量％、优选为约20～约75质量％、进一步优选为约30～约70质量％。相对于导电成分(高熔点金属粒子、熔融合金粒子以及活性金属粒子的总量)100质量份，有机载体的质量比例例如为约1～约200质量份、优选为约5～约150质量份、进一步优选为约10～约100质量份。
(其它成分)
在不损害本发明效果的范围内，导电性糊可以进一步含有惯用的添加剂。作为惯用的添加剂，可以列举例如：无机粘结剂(玻璃料等)、固化剂(丙烯酸类树脂的固化剂等)、着色剂(染料颜料等)、色调改进剂、染料固定剂、增亮剂、金属腐蚀抑制剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、表面活性剂或分散剂(阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等)、分散稳定化剂、粘度调节剂或流变调节剂、保湿剂、触变剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂、填充剂等。这些其它成分可以单独或组合两种以上使用。其它成分的比例可以根据成分的种类来选择，通常，相对于导电性糊整体为约10质量％以下(例如约0.01～约10质量％)。进一步，本发明的导电性糊也可以不含玻璃料等无机粘结剂。
[电子基板的制造方法]
本发明的电子基板(带导电部的陶瓷基板)经过使上述导电性糊附着于陶瓷基板的附着工序、对附着于上述陶瓷基板的上述导电性糊进行烧成而形成导电部的烧成工序而得到。
在附着工序中，导电性糊的附着方法可以根据电子基板的种类来选择，对于表面金属化基板、贯穿孔壁面金属化基板而言，可以在基板的表面、贯通孔(贯穿孔)的内壁涂布导电性糊，对于通孔填充基板而言可以对表背贯通孔填充(通孔填充)导电性糊。本发明的导电性糊在烧成时不收缩，因此，即使为任一种电子基板，烧成后也能够保持形状。
作为导电性糊的涂布、填充方法，可以列举例如：丝网印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法(例如，照相凹版印刷法等)、平版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法等印刷法、使这些印刷法组合而成的印刷法、旋涂法、浸涂法、辊压入法、刮刀压入法、压机压入法等直接压入法等。这些方法中，优选丝网印刷法等。
附着于基板的糊在烧成处理之前可以进行自然干燥，但也可以进行加热干燥。加热温度可以根据有机溶剂的种类来选择，例如为约50～约200℃、优选为约80～约180℃、进一步优选为约100～约150℃。加热时间例如为约1分钟～约3小时、优选为约5分钟～约2小时、进一步优选为约10分钟～约1小时。
在烧成工序中，烧成温度为导电性糊中的高熔点金属粒子的烧结温度以上即可。烧成温度(最高到达温度)可以为500℃以上，例如为约750～约1000℃(例如约780～约980℃)、优选为约800～约950℃、进一步优选为约850～约930℃(尤其为约880～约920℃)。烧成时间(最高到达温度下的烧成时间)例如为约1分钟～约3小时、优选为约3分钟～约1小时、进一步优选为约5分钟～约30分钟。烧成温度过低时，有可能反应不充分进行，与基板的接合力减弱。相反地，烧成温度过高时，有可能熔融成分的流动性升高，产生翘起、收缩、渗出等而图案性降低。
需要说明的是，烧成的气氛可以根据金属粒子的种类来选择，没有特别限定，可以为空气中、非氧化性气体(例如，氮气等)气氛中、惰性气体(例如，氩气、氦气等)气氛中、真空气氛中的任一者，但是，从能够以高生产率制造电子基板的观点出发，优选非氧化性气体气氛中、惰性气体气氛中。特别是，在本发明中，即使在氮气气氛中也能够将图案牢固地接合于基板，因此，特别优选氮气气氛中。
烧成(尤其为氮气气氛中的烧成)可以利用间歇炉或传送带式的隧道炉进行。
进行烧成而得到的导电部(金属化膜、通孔填充部)可以对其表面进行物理性或化学性研磨。作为物理性的研磨方法，可以列举例如：磨光研磨(バフ研磨)、擦光研磨(ラップ研磨)、抛光研磨(ポリッシング研磨)等。作为化学性的研磨方法(表面处理方法)，可以列举例如利用过硫酸钠水溶液等对最外表面进行软蚀刻的方法等。
进行物理性或化学性研磨后，可以对金属化膜、通孔填充部表面进行镀覆。作为镀覆方法，不管电解还是非电解，都可以利用各种镀覆方法。此外，也可以广泛地选择镀层的金属种。例如，为了提高焊料接合性、引线结合性、凸缘接合性等，可以为镍金镀层、镍钯金镀层、锡镀层、焊锡镀层，为了增膜而降低电阻值，可以为铜镀层，为了提高反射率，可以为银镀层。
此外，可以在上述金属化膜或者通孔填充部中层叠铜糊、银糊等通用的导电糊而进行增膜。
此外，在电子基板为通孔填充基板或贯穿孔壁面金属化基板的情况下，通孔填充部、壁面金属化膜出于基板表背导通、热导性提高的目的而设置，但是，在基板表面形成的电极/配线图案可以为本发明的导电性糊，也可以为通用的导电性糊。例如，在通孔填充基板中，可以仅通孔填充部由本发明的导电性糊形成，表面电极、配线可以通过溅射、镀覆法形成。
[电子基板]
本发明的电子基板通过上述制造方法得到，其具备陶瓷基板和导电部，所述导电部含有具有烧成温度以上的熔点的高熔点金属、含有具有700℃以下的熔点的金属或合金的熔融金属和活性金属。
作为陶瓷基板的材质，只要是活性金属能够反应的陶瓷即可，可以列举例如：金属氧化物(石英、氧化铝或氧化铝、氧化锆、蓝宝石、铁氧体、氧化锌、氧化铌、莫来石、氧化铍等)、氧化硅(二氧化硅等)、金属氮化物(氮化铝、氮化钛等)、氮化硅、氮化硼、氮化碳、金属碳化物(碳化钛、碳化钨等)、碳化硅、碳化硼、金属复合氧化物[钛酸金属盐(钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铌、钛酸钙、钛酸镁等)、锆酸金属盐(锆酸钡、锆酸钙、锆酸铅等)等]等。这些陶瓷可以单独或组合两种以上使用。
这些陶瓷基板中，从电气电子领域中可靠性高的观点出发，优选氧化铝基板、氧化铝-氧化锆基板、氮化铝基板、氮化硅基板、碳化硅基板，进一步从耐热性高、提高与Cu粒子或Ag粒子等高熔点金属的接合力的效果大的观点出发，特别优选氧化铝基板、氮化铝基板、氮化硅基板。
陶瓷基板的厚度根据用途适当选择即可，例如可以为约0.001～约10mm、优选为约0.01～约5mm、进一步优选为约0.05～约3mm(尤其为约0.1～约1mm)。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地说明，但是，本发明不受这些实施例限定。在以下的例子中，将实施例中所使用的材料以及评价用基板的图案、所得到的电子基板的评价方法示于如下。
[所使用的材料]
(高熔点金属粒子)
Cu粒子A：中心粒径0.1μm的铜粒子、熔点1085℃
Cu粒子B：中心粒径0.5μm的铜粒子、熔点1085℃
Cu粒子C：中心粒径3μm的铜粒子、熔点1085℃
Cu粒子D：中心粒径7μm的铜粒子、熔点1085℃
Cu粒子E：中心粒径15μm的铜粒子、熔点1085℃
Ag粒子：中心粒径0.5μm的银粒子、熔点962℃
Ni粒子：中心粒径0.7μm的镍粒子、熔点1455℃
(熔融金属粒子)
Sn粒子：中心粒径8μm的锡粒子、熔点232℃
Bi粒子：中心粒径16μm的铋粒子、熔点271℃
In粒子：中心粒径25μm的铟粒子、熔点156℃
SnAgCu粒子：中心粒径5μm的Sn-Ag-Cu合金粒子、熔点220℃
SnBi粒子：中心粒径5μm的Sn-Bi合金粒子、熔点140℃
AuSn粒子：中心粒径5μm的Au-Sn合金粒子、熔点280℃
Zn粒子：中心粒径7μm的锌粒子、熔点419℃
Al粒子：中心粒径7μm的铝粒子、熔点660℃
AgCuZnSn粒子：中心粒径5μm的58Ag-22Cu-17Zn-5Sn合金粒子、熔点650℃
AgCu粒子：中心粒径5μm的Ag-Cu合金粒子、熔点780℃
(活性金属粒子)
氢化钛(TiH2)粒子：中心粒径6μm的氢化钛粒子
硼化钛(TiB2)粒子：中心粒径3μm的硼化钛粒子
氢化锆(ZrH2)粒子：中心粒径5μm的氢化锆粒子
(有机载体)
有机粘结剂：聚甲基丙烯酸丁酯
有机溶剂：松油醇
[评价用基板的图案]
将在50.8mm×50.8mm的陶瓷基板的表面纵横排列配置2mm×2mm尺寸的正方形图案的样品作为评价基板。图案间以能够进行电镀的方式利用细线连结。
[电子基板的评价]
(图案形状)
通过目视以及放大镜(15倍)观察烧成后的电子基板的外观(2mm×2mm尺寸的正方形图案)，对于形状保持未变形的图案进一步进行图像测定，按照以下基准进行评价。
B(边缘翘起)：图案的边缘部分翘起
B(收缩)：图案的边缘部分没有翘起，但是正方形被破坏而边缘部变圆、或者尺寸减小
A(良好)：2mm×2mm图案的形状保持未变形，但是，进一步进行图像测定时，不处于1.97mm×1.97mm～2.03mm×2.03mm的范围
S(特别良好)：2mm×2mm图案的形状保持未变形，进一步在图像测定中2mm×2mm图案的尺寸几乎没有变化，处于1.97mm×1.97mm～2.03mm×2.03mm的范围。
(剥离强度试验以及破坏状态)
对图案形状良好的电子基板进行剥离强度试验。沿着2mm×2mm的正方形图案的上表面(穿过正方形的中心部、平行地沿着边)焊接镀锡的铜线(剥离线)后，将剥离线在2mm图案的外侧弯折90度，相对于基板面向垂直上方提拉从而将膜剥离，测定剥离强度。记录破坏时的最高强度作为剥离强度。另外，观察试验后的破坏位置，按照以下基准对破坏状态进行评价。
S(基板破坏)：基板以被挖取的方式破坏，并且剥离强度为4kg以上
A(基板破坏)：基板以被挖取的方式破坏，并且剥离强度为2kg以上且小于4kg
A(界面破坏)：在基板与金属化膜的界面破坏，并且剥离强度为2kg以上
B(界面破坏)：在基板与金属化膜的界面破坏，并且剥离强度为小于2kg
B(膜内破坏)：金属化膜干巴巴地在膜的内部破坏，并且剥离强度为小于2kg
(综合判定)
对于图案形状的评价结果以及剥离强度试验的评价结果按照以下基准进行综合评价。
S：图案形状和剥离强度的判定均为“S”
A：图案形状和剥离强度的判定均为“A”、或者一者为“S”且另一者为“A”
B：图案形状和剥离强度的判定中的某一者为“B”
实施例1
将以表1所示的组成制备的糊1利用丝网印刷印刷成上述评价图案后，在进行氮气置换后的隧道炉中进行烧成。使用氮化铝基板作为陶瓷基板。烧成在最高温度为900℃下进行，在该温度保持10分钟，包括升温降温的从投入炉中到回收的时间设定为约60分钟。对从炉取出的烧成后的基板的金属化膜进行观察，结果为良好的形状。对烧成后的金属化膜的表面进行磨光研磨后，对表面实施电镀镍金。将所得到的电子基板提供至剥离强度试验，结果破坏模式为基板破坏，基板与金属化膜以基板强度以上的高强度接合，显示出充分的接合性。
实施例2～9
使用表1中所示的糊2～9代替糊1，改变糊中的熔融金属粒子，除此以外，与实施例1同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均为良好的结果。但是，在与实施例1的对比评价中，实施例4为与实施例1相同的结果，但实施例2以及6的图案形状略降低，实施例3、5、7～9的剥离强度略降低。
实施例10～11
使用表1所示的糊10以及11代替糊1，改变糊中的活性金属粒子的比例，除此以外，与实施例1同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均为良好的结果。但是，在与实施例1的对比评价中，实施例10的图案形状以及剥离强度均略降低，实施例11的剥离强度略降低。
实施例12～14
使用表1所示的糊12～14代替糊1，将糊中的熔融金属粒子置换为表1所示的两种熔融金属粒子，除此以外，与实施例1同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均为良好的结果。详细而言，实施例12中，图案形状、剥离试验均为与实施例1相同的结果。另外，实施例13中，通过对具有400℃以下的熔点的熔融金属粒子组合熔点超过700℃的熔融金属粒子，流动性被调整为适当的范围，因此与实施例2相比图案形状提高。此外，实施例14中，图案形状、剥离试验均为与实施例3相同的结果。
实施例15～18
使用表1所示的糊15～18代替糊1，改变糊中的高熔点金属粒子的粒径，除此以外，与实施例1同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均为良好的结果。但是，在与实施例1的对比评价中，实施例15的剥离强度略降低，实施例16～17的图案形状略降低，实施例18的图案形状以及剥离强度均略降低。
实施例19～20
使用表2所示的糊19以及20代替糊1，改变糊中的高熔点金属粒子，除此以外，与实施例1同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均是与实施例1相同的良好的结果。
实施例21～22
使用表2所示的糊21以及22代替糊1，改变糊中的高熔点金属粒子与熔融合金粒子的比例，除此以外，与实施例1同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均为良好的结果。但是，在与实施例1的对比评价中，实施例21的剥离强度略降低，实施例22的图案形状略降低。
实施例23～24
使用表2所示的糊23以及24代替糊1，改变糊中的活性金属粒子，除此以外，与实施例1同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均为良好的结果。但是，在与实施例1的对比评价中，均是剥离强度略降低。
实施例25～26
使用表2所示的糊25以及26代替糊4，改变糊中的高熔点金属粒子，除此以外，与实施例4同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均是与实施例1以及4相同的良好的结果。
实施例27
使用表2所示的糊27代替糊4，改变糊中的活性金属粒子，除此以外，与实施例4同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均为良好的结果。但是，在与实施例1以及4的对比评价中，剥离强度略降低。
实施例28～29
不改变糊，将陶瓷基板的种类改为氧化铝或氮化硅，除此以外，与实施例1同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均为与实施例1相同的良好的结果。
实施例30～32
不改变糊，改变烧成温度，除此以外，与实施例1同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均为良好的结果。对于所得到的电子基板，在烧成温度为850℃的实施例31中，图案形状、剥离试验均为与实施例1相同的结果，但是，在烧成温度为800℃的实施例30中，剥离强度比实施例1略降低，在烧成温度为950℃的实施例32中，图案形状比实施例1略降低。
实施例33～34
不改变糊，将陶瓷基板的种类变为氧化铝或氮化硅，除此以外，与实施例4同样地进行而得到电子基板。所得到的电子基板的图案形状、剥离试验均为良好的结果。在陶瓷基板使用氮化硅的实施例34中，图案形状、剥离试验均为与实施例4相同的结果，但是，陶瓷基板使用了氧化铝的实施例33的剥离强度略降低。
比较例1～3
使用表2所示的糊28～30代替糊1，作为熔融金属粒子，不使用熔点700℃以下的合金而只使用熔点780℃的Ag-Cu合金粒子并改变量，除此以外，与实施例1同样地进行而得到电子基板。比较例1中图案形状良好，但是，剥离强度低，没有得到充分的接合。随着Ag-Cu合金粒子的比例增加，图案形状降低，产生边缘翘起、收缩。根据这些结果，仅利用熔点高的熔融成分不能得到图案形状良好且与基板的接合性也优良的电子基板。
将实施例以及比较例中得到的电子基板的评价结果示于表3中。
Figure BDA0001813454920000231
Figure BDA0001813454920000241
[表3]
Figure BDA0001813454920000251
参考了特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是，对于本领域技术人员明显可知的是，在不脱离本发明的精神和范围下，可以进行各种修正、变更。
本申请基于2015年9月29日提出的日本专利申请2015-191402、2016年9月14日提出的日本专利申请2016-179636以及2016年12月22日提出的日本专利申请2016-249642，其内容以参考的方式引入于此。
产业上的可利用性
本发明的导电性糊能够用于电路基板、电子部件、半导体封装的基板等，能够特别有效地作为用于形成电子基板的导电部的糊使用。

Claims (13)

1.一种导电性糊，其含有：具有超过烧成温度的熔点的高熔点金属粒子、包含在烧成温度以下的温度下发生熔融且熔点为700℃以下的金属或合金的熔融金属粒子、含有活性金属的活性金属粒子和有机载体，
熔融金属粒子为Sn-Ag-Cu合金粒子、Sn-Bi合金粒子、Au-Sn合金粒子，
活性金属粒子为氢化钛粒子，
相对于高熔点金属粒子以及熔融金属粒子的合计100质量份，活性金属粒子的比例为2.5～5质量份。
2.如权利要求1所述的导电性糊，其中，高熔点金属粒子由选自由Cu、Ag以及Ni组成的组中的至少一种金属或者含有该金属的合金形成。
3.如权利要求1所述的导电性糊，其中，高熔点金属粒子与熔融金属粒子的质量比例为高熔点金属粒子/熔融金属粒子＝90/10～40/60。
4.如权利要求1所述的导电性糊，其中，熔融金属粒子的中心粒径为0.01～30μm。
5.如权利要求1所述的导电性糊，其中，活性金属粒子的中心粒径为0.1～15μm。
6.如权利要求1所述的导电性糊，其中，高熔点金属粒子的中心粒径为0.01～15μm。
7.一种电子基板的制造方法，其包括：使权利要求1～6中任一项所述的导电性糊附着于陶瓷基板的附着工序、以及对附着于所述陶瓷基板的所述导电性糊进行烧成而形成导电部的烧成工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，在烧成工序中，在非氧化性气氛中或者惰性气氛中对导电性糊进行烧成。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中，在烧成工序中，在氮气气氛中对导电性糊进行烧成。
10.如权利要求7所述的制造方法，其中，在烧成工序中，烧成温度为800～950℃。
11.一种电子基板，其具备陶瓷基板和导电部，所述导电部含有：具有烧成温度以上的熔点的高熔点金属、含有具有700℃以下的熔点的金属或合金的熔融金属和活性金属，
熔融金属粒子为Sn-Ag-Cu合金粒子、Sn-Bi合金粒子、Au-Sn合金粒子，
活性金属粒子为氢化钛粒子，
相对于高熔点金属粒子以及熔融金属粒子的合计100质量份，活性金属粒子的比例为2.5～5质量份。
12.如权利要求11所述的电子基板，其中，陶瓷基板为氧化铝基板、氧化铝-氧化锆基板、氮化铝基板、氮化硅基板或者碳化硅基板。
13.如权利要求11或12所述的电子基板，其为表面金属化基板、通孔填充基板或者贯穿孔壁面金属化基板。
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