CN108885287A

CN108885287A - 光学滤波器和使用光学滤波器的装置

Info

Publication number: CN108885287A
Application number: CN201780019268.1A
Authority: CN
Inventors: 葛西达也; 长屋胜也; 大月敏敬
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-03-15
Publication date: 2018-11-23
Also published as: WO2017164024A1; TW201737476A; TWI820403B; KR102384896B1; CN112255720A; KR20210055808A; TWI817923B; KR20180121547A; JP2021039369A; JPWO2017164024A1; US20190101672A1; TW202127640A

Abstract

本发明的课题在于提供一种除高可见光穿透率以外，在近红外波长区域中也具有高光线截止特性且耐热性优异的光学滤波器。本发明的光学滤波器的特征在于包括：基材及形成于所述基材的至少一个面上的介电质多层膜，所述基材包含在600nm～1150nm中具有最大吸收的化合物(S)、及分子内具有至少一个磷原子的抗氧化剂(P)。

Description

光学滤波器和使用光学滤波器的装置

技术领域

本发明涉及一种光学滤波器和使用光学滤波器的装置。详细而言，本发明涉及一种具有基材的光学滤波器、以及使用所述光学滤波器的固体摄像装置及照相机模块，所述基材包含在特定的波长区域中具有吸收的化合物与具有特定的结构的抗氧化剂。

背景技术

在摄像机、数字静态照相机、带有照相机功能的移动电话等固体摄像装置中，使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)图像传感器或互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)图像传感器，这些固体摄像元件在其光接收部中使用对于人眼无法察觉的近红外线具有感度的硅光二极管(silicon photodiode)。在这些固体摄像元件中，必须进行以人眼来看呈现自然的色泽的能见度修正，且多使用选择性地透过或截止特定的波长区域的光线的光学滤波器(例如近红外线截止滤波器)。

作为此种光学滤波器，自之前以来使用通过各种方法所制造者。例如，已知有一种将透明树脂用作基材，并使透明树脂中含有近红外线吸收色素的近红外线截止滤波器(例如参照专利文献1)。

另外，本申请人进行努力研究的结果，发现通过使用含有在特定的波长区域中具有最大吸收的近红外线吸收色素的透明树脂制基板，即便使入射角度变化，也可获得光学特性的变化少的近红外线截止滤波器，并提出一种兼具广视角及高可见光穿透率的近红外线截止滤波器(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平6-200113号公报

专利文献2：日本专利特开2011-100084号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，在移动设备等中，对于照相机图像所要求的画质水平也变得非常高，在光学滤波器中，也需要高可见光穿透率及近红外波长区域中的高光线截止特性。然而，在现有的光学滤波器中，存在所采用的近红外线吸收色素的耐热性能并不充分，制造时的加热工艺中的色素的分解或光学滤波器的长期可靠性成为问题的情况。尤其，吸收波长超过800nm的色素的分子的最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能量变高(分子不稳定化)，因此所述倾向显著。

本发明的课题在于提供一种除高可见光穿透率以外，在近红外波长区域中也具有高光线截止特性且耐热性优异的光学滤波器。

解决问题的技术手段

本发明人等人为了解决所述课题而进行努力研究的结果，发现通过将在特定的波长区域中具有最大吸收的化合物与分子内具有至少一个磷原子的抗氧化剂组合，可获得除高可见光穿透率以外，在近红外波长区域中也具有高光线截止特性且耐热性能优异的光学滤波器，从而完成了本发明。以下示出本发明的实施方式的例子。

[1]一种光学滤波器，其包括：基材及形成于所述基材的至少一个面上的介电质多层膜，所述基材包含在600nm～1150nm中具有最大吸收的化合物(S)、及分子内具有至少一个磷原子的抗氧化剂(P)。

[2]根据项[1]所述的光学滤波器，其中所述基材包含树脂。

[3]根据项[2]所述的光学滤波器，其中所述树脂为透明树脂。

[4]根据项[3]所述的光学滤波器，其中相对于所述透明树脂100重量份，以0.1重量份～3.0重量份的范围包含所述抗氧化剂(P)。

[5]根据项[1]至项[4]中任一项所述的光学滤波器，其中所述抗氧化剂(P)的熔点为100℃～250℃。

[6]根据项[1]至项[5]中任一项所述的光学滤波器，其中所述抗氧化剂(P)为具有由下述式(p)所表示的结构的化合物。

[化1]

式(p)中，*表示键结键。

[7]根据项[1]至项[6]中任一项所述的光学滤波器，其中所述抗氧化剂(P)为选自由下述式(I)～式(III)所表示的化合物中的至少一种。

[化2]

式(I)～式(III)中，R¹～R⁵分别独立地表示氢原子；卤素原子；可具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的经取代或未经取代的碳数1～30的烃基；或者极性基，n为0～5的整数，m为0或1。

[8]根据项[3]或项[4]所述的光学滤波器，其中所述透明树脂为选自由环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂所组成的群组中的至少一种树脂。

[9]根据项[1]至项[8]中任一项所述的光学滤波器，其使可见光线与近红外线的一部分选择性透过。

[10]一种固体摄像装置，其包括根据项[1]至项[9]中任一项所述的光学滤波器。

[11]一种照相机模块，其包括根据项[1]至项[9]中任一项所述的光学滤波器。

发明的效果

根据本发明，通过将在特定的波长区域中具有最大吸收的化合物与分子内具有至少一个磷原子的抗氧化剂组合，可提供一种除高可见光穿透率以外，在近红外波长区域中也具有高光线截止特性且耐热性能优异的光学滤波器。

附图说明

图1是表示测定自光学滤波器的垂直方向进行测定时的穿透率的方法的概略图。

图2是实施例2中所获得的基材的分光透过光谱。

图3是表示本发明的光学滤波器的优选的构成的例子的示意图。

图4是实施例2中所获得的光学滤波器的分光透过光谱。

图5是实施例20中所获得的光学滤波器的分光透过光谱。

图6是比较例1中所获得的基材的分光透过光谱。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

[光学滤波器]

本发明的光学滤波器包括基材(i)及形成于所述基材(i)的至少一个面上的介电质多层膜，所述基材(i)包含在波长600nm～1150nm中具有最大吸收的化合物(S)、及分子内具有至少一个磷原子的抗氧化剂(P)。具有此种构成的本发明的光学滤波器除高可见光穿透率以外，在近红外波长区域中也具有高光线截止特性且耐热性优异。

当将本发明的光学滤波器用于固体摄像元件等时，优选为可见光穿透率高，在近红外波长区域中，优选为穿透率低。具体而言，在波长430nm～580nm的区域中，自光学滤波器的垂直方向进行测定时的平均穿透率优选为75％以上，更优选为80％以上，进而更优选为83％以上，特别优选为85％以上。另外，在波长800nm～1150nm的区域中，自光学滤波器的垂直方向进行测定时的平均穿透率优选为5％以下，更优选为4％以下，进而更优选为3％以下，特别优选为2％以下。在所述波长区域中，若平均穿透率处于所述范围内，则当将本发明的光学滤波器用作固体摄像元件用途时，可充分地截止近红外线，并可达成优异的色彩再现性，故优选。

当将本发明的光学滤波器用于兼具近红外感测功能的固体摄像元件等时，光学滤波器在波长700nm～1100nm的区域中具有光线阻止频带Za、光线透过频带Zb、光线阻止频带Zc。其中，各频带的波长为Za＜Zb＜Zc。再者，所述“Za＜Zb＜Zc”中，只要各频带的中心波长满足所述式即可，各频带长波长侧或短波长侧的一部分可与其他频带重叠。例如，Za的长波长侧可与Zb的短波长侧一部分重叠。光线(近红外线)透过频带Zb的最大穿透率优选为高，光线阻止频带Za及光线阻止频带Zc的最小穿透率理想为低。

本发明的介电质多层膜是具有反射近红外线的能力的膜。在本发明中，近红外线反射膜可设置于所述基材(i)的一面上，也可设置于两面上。当设置于一面上时，制造成本或制造容易性优异，当设置于两面上时，可获得具有高强度、且难以产生翘曲或扭曲的光学滤波器。当将光学滤波器应用于固体摄像元件用途时，优选为光学滤波器的翘曲或扭曲小，因此优选为将介电质多层膜设置于所述基材(i)的两面上。

本发明的光学滤波器的厚度只要对应于所期望的用途而适宜选择即可，根据近年来的固体摄像装置的薄型化、轻量化等的趋势，优选为本发明的光学滤波器的厚度也薄。本发明的光学滤波器因具有所述基材(i)，故可实现薄型化。

本发明的光学滤波器的厚度理想的是例如优选为200μm以下，更优选为180μm以下，进而更优选为150μm以下，特别优选为120μm以下，下限并无特别限制，但理想的是例如为20μm。

[基材(i)]

所述基材(i)含有化合物(S)及抗氧化剂(P)，优选为进而含有树脂，更优选为进而含有透明树脂。以下，将含有选自化合物(S)及抗氧化剂(P)中的至少一种与透明树脂的层也称为“透明树脂层”，将其以外的树脂层也简称为“树脂层”。

所述基材(i)可为单层，也可为多层。当基材(i)为单层时，例如可列举包含含有化合物(S)与抗氧化剂(P)的透明树脂制基板(ii)的基材，所述透明树脂制基板(ii)成为所述透明树脂层。当基材(i)为多层时，例如可列举：在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠包含含有化合物(S)与抗氧化剂(P)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材、在含有化合物(S)的透明树脂制基板(iii)上层叠包含含有抗氧化剂(P)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材、在含有抗氧化剂(P)的透明树脂制基板(iv)上层叠包含含有化合物(S)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材、在含有化合物(S)与抗氧化剂(P)的透明树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材等。就制造成本或光学特性调整的容易性，进而可达成树脂制支撑体或透明树脂制基板(ii)的消除损伤的效果或提升基材(i)的耐损伤性等的观点而言，特别优选为在含有化合物(S)与抗氧化剂(P)的透明树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂的外涂层等树脂层而成的基材。

基材(i)的波长430nm～580nm中的平均穿透率优选为75％以上，更优选为78％以上，特别优选为80％以上。若使用具有此种透过特性的基材，则可在可见区域中达成高光线透过特性，并可达成高感度的照相机功能。

所述基材(i)的厚度可对应于所期望的用途而适宜选择，并无特别限制，优选为10μm～200μm，更优选为15μm～180μm，特别优选为20μm～150μm。

若基材(i)的厚度处于所述范围内，则可将使用所述基材(i)的光学滤波器加以薄型化及轻量化，可适宜地用于固体摄像装置等各种用途。尤其，当将包含所述透明树脂制基板(ii)的基材(i)用于照相机模块等的透镜单元时，可实现透镜单元的低背化(lowprofile)、轻量化，故优选。

<化合物(S)>

化合物(S)只要在波长600nm～1150nm中具有最大吸收，则无特别限制，优选为溶剂可溶型的色素化合物，更优选为选自由方酸内鎓系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、金属二硫醇系化合物、二亚铵系化合物及环扩张硼二吡咯亚甲基(Boron-Dipyrromethene，BODIPY)系化合物所组成的群组中的至少一种，进而更优选为方酸内鎓系化合物、酞菁系化合物、金属二硫醇系化合物、二亚铵系化合物。作为化合物(S)的具体例，可列举由下述式(A)～式(E)所表示的化合物。通过使用此种化合物(S)，可同时达成最大吸收附近的高近红外线截止特性与良好的可见光穿透率。

[化3]

式(A)中，X独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR⁸-，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NR^gR^h基、-SRⁱ基、-SO₂Rⁱ基、-OSO₂Rⁱ基或下述L^a～L^h的任一者，R^g及R^h分别独立地表示氢原子、-C(O)Rⁱ基或下述L^a～L^e的任一者，Rⁱ表示下述L^a～L^e的任一者，

(L^a)碳数1～12的脂肪族烃基

(L^b)碳数1～12的卤素取代烷基

(L^c)碳数3～14的脂环式烃基

(L^d)碳数6～14的芳香族烃基

(L^e)碳数3～14的杂环基

(L^f)碳数1～12的烷氧基

(L^g)可具有取代基L的碳数1～12的酰基

(L^h)可具有取代基L的碳数1～12的烷氧基羰基

取代基L为选自由碳数1～12的脂肪族烃基、碳数1～12的卤素取代烷基、碳数3～14的脂环式烃基、碳数6～14的芳香族烃基及碳数3～14的杂环基所组成的群组中的至少一种。

[化4]

式(B)中，X独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR⁸-，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NR^gR^h基、-SRⁱ基、-SO₂Rⁱ基、-OSO₂Rⁱ基或下述L^a～L^h的任一者，R^g及R^h分别独立地表示氢原子、-C(O)Rⁱ基或下述L^a～L^e的任一者，Rⁱ表示下述L^a～L^e的任一者，

(L^a)碳数1～12的脂肪族烃基

(L^b)碳数1～12的卤素取代烷基

(L^c)碳数3～14的脂环式烃基

(L^d)碳数6～14的芳香族烃基

(L^e)碳数3～14的杂环基

(L^f)碳数1～12的烷氧基

(L^g)可具有取代基L的碳数1～12的酰基

(L^h)可具有取代基L的碳数1～12的烷氧基羰基

[化5]

式(C)中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NR^gR^h基、-SRⁱ基、-SO₂Rⁱ基、-OSO₂Rⁱ基或下述L^a～L^h的任一者，R^g及R^h分别独立地表示氢原子、-C(O)Rⁱ基或下述L^a～L^e的任一者，Rⁱ表示下述L^a～L^e的任一者，

(L^a)碳数1～12的脂肪族烃基

(L^b)碳数1～12的卤素取代烷基

(L^c)碳数3～14的脂环式烃基

(L^d)碳数6～14的芳香族烃基

(L^e)碳数3～14的杂环基

(L^f)碳数1～12的烷氧基

(L^g)可具有取代基L的碳数1～12的酰基

(L^h)可具有取代基L的碳数1～12的烷氧基羰基

[化6]

式(D)中，M表示两个氢原子、两个一价的金属原子、二价的金属原子或者包含三价或四价的金属原子的取代金属原子，R¹～R²独立地表示L¹，R¹～R⁴独立地表示氢原子、卤素原子、L¹或-SO₂-L²，

L¹表示下述L^a、L^b或L^c，L²表示下述L^a、L^b、L^c、L^d或L^e，

(L^a)碳数1～12的脂肪族烃基

(L^b)碳数1～12的卤素取代烷基

(L^c)碳数3～14的脂环式烃基

(L^d)碳数6～14的芳香族烃基

(L^e)碳数3～14的杂环基

所述L^a～L^e也可进而具有选自由碳数1～12的脂肪族烃基、碳数1～12的卤素取代烷基、碳数3～14的脂环式烃基、碳数6～14的芳香族烃基、碳数3～14的杂环基及碳数1～12的烷氧基所组成的群组中的至少一种取代基L。

[化7]

式(E)中，R¹～R²分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NR^gR^h基、-SRⁱ基、-SO₂Rⁱ基、-OSO₂Rⁱ基或下述L^a～L^h的任一者，R^g及R^h分别独立地表示氢原子、-C(O)Rⁱ基或下述L^a～L^e的任一者，Rⁱ表示下述L^a～L^e的任一者，

(L^a)碳数1～12的脂肪族烃基

(L^b)碳数1～12的卤素取代烷基

(L^c)碳数3～14的脂环式烃基

(L^d)碳数6～14的芳香族烃基

(L^e)碳数3～14的杂环基

(L^f)碳数1～12的烷氧基

(L^g)可具有取代基L的碳数1～12的酰基

(L^h)可具有取代基L的碳数1～12的烷氧基羰基

取代基L为选自由碳数1～12的脂肪族烃基、碳数1～12的卤素取代烷基、碳数3～14的脂环式烃基、碳数6～14的芳香族烃基及碳数3～14的杂环基所组成的群组中的至少一种，

n表示0～4的整数，

X表示中和电荷所需要的阴离子。

作为由式(A)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述表1中记载的化合物(s-1)～化合物(s-40)。

[表1]

表1

作为由式(B)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述表2中记载的化合物(s-41)～化合物(s-58)。

[表2]

表2

作为由式(C)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述表3中记载的化合物(s-59)～化合物(s-64)。

[表3]

表3

作为由式(D)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述表4中记载的化合物(s-65)～化合物(s-99)。

[表4]

表4

作为由式〔E)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述表5中记载的化合物(s-100)～化合物(s-113)。再者，所述式(E)中，X为中和电荷所需要的阴离子，当阴离子为二价时，需要一分子，当阴离子为一价时，需要二分子。X只要是此种阴离子，则并无特别限制，作为一例，可列举下述表6中记载的阴离子(X-1)～阴离子(X-28)。

[表5]

表5

[表6]

表6

化合物(S)可为一种，也可为多种，当化合物(S)为一种时，可获得成本方面优异的光学滤波器，当化合物(S)为多种时，可获得近红外线截止性能优异的光学滤波器。尤其，当化合物(S)是将在波长600nm～750nm中具有最大吸收的至少一种与在波长800nm～1150nm中具有最大吸收的至少一种组合而成时，可获得广视角、优异的色彩再现性与近红外线截止性能、以及在暗的环境下对光源进行拍摄时的重像抑制效果，故优选。

例如当使用包含含有化合物(S)与抗氧化剂(P)的透明树脂制基板(ii)的基材、或在含有化合物(S)的透明树脂制基板(iii)上层叠含有抗氧化剂(P)的树脂层而成的基材作为所述基材(i)时，相对于构成含有化合物(S)的透明树脂层的透明树脂100重量份，每一种化合物(S)的含量优选为0.001重量份～2.0重量份，更优选为0.002重量份～1.5重量份，特别优选为0.003重量份～1.0重量份。另外，当使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠含有化合物(S)与抗氧化剂(P)的透明树脂层而成的基材、或在含有抗氧化剂(P)的透明树脂制基板(iv)上层叠含有化合物(S)的树脂层而成的基材作为所述基材(i)时，相对于形成包含抗氧化剂(P)的透明树脂层的透明树脂100重量份，每一种化合物(S)的含量优选为0.1重量份～5.0重量份，更优选为0.2重量份～4.0重量份，特别优选为0.3重量份～3.0重量份。若化合物(S)的含量处于所述范围内，则可获得使良好的近红外线吸收特性与高可见光穿透率并存的光学滤波器。

<抗氧化剂(P)>

本发明中所使用的抗氧化剂(P)只要是分子内具有至少一个磷原子的抗氧化剂，则并无特别限制，优选为具有由下述式(p)所表示的结构的化合物，更优选为选自由下述式(I)～式(III)所表示的化合物中的至少一种化合物，进而更优选为由下述式(p-1)～式(p-4)所表示的化合物。再者，所谓本发明中的“抗氧化剂”，是指对于各种化合物，具有防止或抑制在常温或高温条件下所引起的氧化的性质的化合物。

[化8]

式(p)中，*表示键结键。

[化9]

[化10]

尤其，只要是具有所述结构的抗氧化剂(P)，则可有效地抑制光学滤波器制造时的干燥步骤等加热工艺或光学滤波器的使用环境下的化合物(S)的氧化所导致的分解，故优选。

此处，关于基于实施例中记载的干燥条件(1)～干燥条件(3)中任一条件下的第二阶段的干燥(在减压下100℃/8小时)后的基材(i)的分光穿透率(Ta)及第四阶段的干燥后的基材(i)的分光穿透率(Tb)等所算出的化合物(S)的残存率(Sr)，优选为80％以上，更优选为85％以上，特别优选为90％以上。若化合物(S)的残存率(Sr)为所述范围，则在所述干燥后，也可获得除高可见光穿透率以外，在近红外波长区域中也具有高光线截止特性的光学滤波器。再者，干燥后的化合物(S)的残存率(Sr)是通过下述式而算出。

(Ta)′＝(Ta)×100/(Tr)

(Tb)′＝(Tb)×100/(Tr)

(Tr)：最大吸收波长中的包含树脂单体的基材的外部穿透率

(Aa)＝-log{(Ta)′/100}

(Ab)＝-log{(Ta)′/100}

log：常用对数

(Sr)＝{(Ab)/(Aa)}×100

(Ta)及(Tb)是源自所述干燥阶段中的化合物(S)的600nm～1150nm的最大吸收波长中的穿透率。其中，当在600nm～1150nm中具有两个以上的最大吸收波长时，以最长的长波长侧的最大吸收波长的穿透率来算出。所述穿透率(Tb)优选为80％以下，更优选为70％以下，特别优选为60％以下。

抗氧化剂(P)的熔点只要是100℃以上，则并无特别限制，优选为100℃～300℃，更优选为100℃～250℃，特别优选为100℃～200℃。另外，当所述抗氧化剂的熔点为300℃以上时，分子量变高，同重量份中的相对于耐热性的效果变低。

相对于透明树脂100重量份，抗氧化剂(P)的含量优选为0.1重量份～3.0重量份，更优选为0.1重量份～2.0重量份，特别优选为0.1重量份～1.0重量份。

若抗氧化剂(P)的熔点或含量处于所述范围内，则可抑制(透明)树脂层的玻璃化温度(Tg)变化，故优选。构成基材(i)的透明树脂原本的玻璃化温度(Tg1)与含有抗氧化剂(P)等状态的基材(i)的玻璃化温度(Tg2)的变化幅度(Tg1-Tg2)优选为0℃～20℃，更优选为0℃～10℃，特别优选为0℃～5℃。

<透明树脂>

层叠于树脂制支撑体或玻璃支撑体等上的透明树脂层及透明树脂制基板(ii)～透明树脂制基板(iv)可使用透明树脂来形成。

作为用于所述基材(i)的透明树脂，可为单独一种，也可为两种以上。

作为透明树脂，只要是无损本发明的效果者，则并无特别限制，例如，为了确保热稳定性及对于膜的成形性、且制成可通过以100℃以上的蒸镀温度进行的高温蒸镀来形成介电质多层膜的膜，可列举玻璃化温度(Tg)优选为110℃～380℃，更优选为110℃～370℃，进而更优选为120℃～360℃的树脂。另外，若所述树脂的玻璃化温度为140℃以上，则可获得能够以更高的温度蒸镀形成介电质多层膜的膜，故特别优选。

作为透明树脂，当形成包含所述树脂的厚度为0.1mm的树脂板时，可使用所述树脂板的全光线穿透率(日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7105)优选为成为75％～95％，更优选为成为78％～95％，特别优选为成为80％～95％的树脂。若使用全光线穿透率成为此种范围的树脂，则所获得的基板作为光学膜而显示出良好的透明性。

透明树脂的利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为15,000～350,000，优选为30,000～250,000，数量平均分子量(Mn)通常为10,000～150,000，优选为20,000～100,000。

作为透明树脂，例如可列举：环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺(芳族聚酰胺)系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate，PEN)系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂。

《环状(聚)烯烃系树脂》

作为环状(聚)烯烃系树脂，优选为自选自由以下述式(X₀)所表示的单体及以下述式(Y₀)所表示的单体所组成的群组中的至少一种单体所获得的树脂、及通过将所述树脂加以氢化所获得的树脂。

[化11]

式(X₀)中，R^x1～R^x4分别独立地表示选自下述(i′)～(ix′)中的原子或基，k^x、m^x及p^x分别独立地表示0或正的整数。

(i′)氢原子

(ii′)卤素原子

(iii′)三烷基硅烷基

(iv′)具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的经取代或未经取代的碳数1～30的烃基

(v′)经取代或未经取代的碳数1～30的烃基

(vi′)极性基(其中，(iv′)除外)

(vii′)R^x1与R^x2、或R^x3与R^x4相互键结而形成的亚烷基(其中，不参与所述键结的R^x1～R^x4分别独立地表示选自所述(i′)～(vi′)中的原子或基)

(viii′)R^x1与R^x2、或R^x3与R^x4相互键结而形成的单环或多环的烃环或杂环(其中，不参与所述键结的R^x1～R^x4分别独立地表示选自所述(i′)～(vi′)中的原子或基)

(ix′)R^x2与R^x3相互键结而形成的单环的烃环或杂环(其中，不参与所述键结的R^x1与R^x4分别独立地表示选自所述(i′)～(vi′)中的原子或基)

[化12]

式(Y₀)中，R^y1及R^y2分别独立地表示选自所述(i′)～(vi′)中的原子或基，或者表示R^y1与R^y2相互键结所形成的单环或多环的脂环式烃、芳香族烃或杂环，k^y及p^y分别独立地表示0或正的整数。

《芳香族聚醚系树脂》

芳香族聚醚系树脂优选为具有选自由以下述式(1)所表示的结构单元及以下述式(2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。

[化13]

式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示碳数1～12的一价的有机基，a～d分别独立地表示0～4的整数。

[化14]

式(2)中，R¹～R⁴及a～d分别独立地与所述式(1)中的R¹～R⁴及a～d为相同含义，Y表示单键、-SO₂-或＞C＝O，R⁷及R⁸分别独立地表示卤素原子、碳数1～12的一价的有机基或硝基，g及h分别独立地表示0～4的整数，m表示0或1。其中，当m为0时，R⁷不为氰基。

另外，所述芳香族聚醚系树脂优选为进而具有选自由以下述式(3)所表示的结构单元及以下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。

[化15]

式(3)中，R⁵及R⁶分别独立地表示碳数1～12的一价的有机基，Z表示单键、-O-、-S-、-SO₂-、＞C＝O、-CONH-、-COO-或碳数1～12的二价的有机基，e及f分别独立地表示0～4的整数，n表示0或1。

[化16]

式(4)中，R⁷、R⁸、Y、m、g及h分别独立地与所述式(2)中的R⁷、R⁸、Y、m、g及h为相同含义，R⁵、R⁶、Z、n、e及f分别独立地与所述式(3)中的R⁵、R⁶、Z、n、e及f为相同含义。

《聚酰亚胺系树脂》

作为聚酰亚胺系树脂，并无特别限制，只要是在重复单元中含有酰亚胺键的高分子化合物即可，例如可利用日本专利特开2006-199945号公报或日本专利特开2008-163107号公报中所记载的方法来合成。

《芴聚碳酸酯系树脂》

作为芴聚碳酸酯系树脂，并无特别限制，只要是含有芴部位的聚碳酸酯树脂即可，例如可利用日本专利特开2008-163194号公报中所记载的方法来合成。

《芴聚酯系树脂》

作为芴聚酯系树脂，并无特别限制，只要是含有芴部位的聚酯树脂即可，例如可利用日本专利特开2010-285505号公报或日本专利特开2011-197450号公报中所记载的方法来合成。

《氟化芳香族聚合物系树脂》

作为氟化芳香族聚合物系树脂，并无特别限制，但优选为含有：具有至少一个氟原子的芳香族环及包含选自由醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键及酯键所组成的群组中的至少一个键的重复单元的聚合物，例如可利用日本专利特开2008-181121号公报中所记载的方法来合成。

《丙烯酸系紫外线硬化型树脂》

作为丙烯酸系紫外线硬化型树脂，并无特别限制，可列举自含有分子内具有一个以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及通过紫外线而分解并产生活性自由基的化合物的树脂组合物所合成者。当使用在玻璃支撑体上或成为基底的树脂制支撑体上层叠含有化合物(S)及硬化性树脂的透明树脂层而成的基材、或在含有化合物(S)的透明树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)时，丙烯酸系紫外线硬化型树脂可特别适宜地用作所述硬化性树脂。

《市售品》

作为透明树脂的市售品，可列举以下的市售品等。作为环状(聚)烯烃系树脂的市售品，可列举：日本合成橡胶公司(Japan Synthetic Rubber，JSR)(股份)制造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股份)制造的瑞翁诺阿(Zeonor)、三井化学(股份)制造的阿派尔(APEL)、宝理塑料(Polyplastics)(股份)制造的托帕斯(TOPAS)等。作为聚醚砜系树脂的市售品，可列举：住友化学(股份)制造的斯密卡爱克塞尔(Sumikaexcel)PES等。作为聚酰亚胺系树脂的市售品，可列举：三菱瓦斯化学(股份)制造的尼欧普利姆(Neopulim)L等。作为聚碳酸酯系树脂的市售品，可列举：帝人(股份)制造的普艾斯(PURE-ACE)等。作为芴聚碳酸酯系树脂的市售品，可列举：三菱瓦斯化学(股份)制造的优比泽塔(Iupizeta)EP-5000等。作为芴聚酯系树脂的市售品，可列举：大阪燃气化学(Osaka Gas Chemicals)(股份)制造的OKP4HT等。作为丙烯酸系树脂的市售品，可列举：日本催化剂(股份)制造的阿库利维阿(Acryviewa)等。作为倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂的市售品，可列举：新日铁化学(股份)制造的希鲁普拉斯(Silplus)等。

<其他成分>

在无损本发明的效果的范围内，所述基材(i)可进而含有近紫外线吸收剂、所述抗氧化剂(P)以外的抗氧化剂(Q)、荧光消光剂及金属络合物系化合物等添加剂作为其他成分。这些具他成分可单独使用一种，也可并用两种以上。

作为所述近紫外线吸收剂，例如可列举：甲亚胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。

作为所述抗氧化剂(Q)，只要是分子内具有至少一个磷原子的抗氧化剂(P)以外，则并无特别限制，例如可列举由下述式(q-1)～式(q-3)所表示的化合物等，特别优选为由下述式(q-1)所表示的化合物。

[化17]

[化18]

[化19]

再者，这些添加剂可在制造基材(i)时与树脂等一同混合，也可在合成树脂时添加。另外，添加量对应于所期望的特性而适宜选择，但相对于树脂100重量份，通常为0.1重量份～3.0重量份，优选为0.1重量份～2.0重量份，特别优选为0.1重量份～1.0重量份。

<基材(i)的制造方法>

当所述基材(i)为包含所述透明树脂制基板(ii)～透明树脂制基板(iv)的基材时，所述透明树脂制基板(ii)～透明树脂制基板(iv)例如可通过熔融成形或浇铸成形来形成，进而，视需要可在成形后涂布抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂，由此制造层叠有外涂层的基材。

当所述基材(i)为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含含有化合物(S)与抗氧化剂(P)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材时，例如在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上对含有化合物(S)与抗氧化剂(P)的树脂溶液进行熔融成形或浇铸成形，优选为利用旋涂、狭缝涂布、喷墨等方法进行涂敷后将溶媒干燥去除，视需要进而进行光照射或加热，由此可制造在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上形成有透明树脂层的基材。

《熔融成形》

作为所述熔融成形，具体而言，可列举：对将树脂与化合物(S)及抗氧化剂(P)等熔融混练所获得的颗粒进行熔融成形的方法；对含有树脂与化合物(S)及抗氧化剂(P)的树脂组合物进行熔融成形的方法；或对自含有化合物(S)、抗氧化剂(P)、树脂及溶剂的树脂组合物中去除溶剂所获得的颗粒进行熔融成形的方法等。作为熔融成形方法，可列举：射出成形、熔融挤出成形或吹塑成形等。

《浇铸成形》

作为所述浇铸成形，也可利用如下的方法等来制造：将含有化合物(S)、抗氧化剂(P)、树脂及溶剂的树脂组合物浇铸于适当的支撑体上并去除溶剂的方法；或将含有化合物(S)、抗氧化剂(P)、光硬化性树脂和/或热硬化性树脂的硬化性组合物浇铸于适当的支撑体上并去除溶媒后，通过紫外线照射或加热等适当的方法来使其硬化的方法。

当所述基材(i)为包含含有化合物(S)与抗氧化剂(P)的透明树脂制基板(ii)的基材时，所述基材(i)可通过在浇铸成形后，自支撑体剥离涂膜而获得，另外，当所述基材(i)为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体等上层叠包含含有化合物(S)与抗氧化剂(P)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材时，所述基材(i)可通过在浇铸成形后，不剥离涂膜而获得。

作为所述支撑体，例如可列举：玻璃板、钢带、钢桶及透明树脂(例如聚酯膜、环状烯烃系树脂膜)制支撑体。

进而，也可利用如下方法等而在光学零件上形成透明树脂层：将所述树脂组合物涂布于玻璃板、石英或透明塑料制等的光学零件上后对溶剂进行干燥的方法，或涂布所述硬化性组合物后进行硬化及干燥的方法。

利用所述方法所获得的透明树脂层(透明树脂制基板(ii))中的残留溶剂量优选为尽可能少。具体而言，相对于透明树脂层(透明树脂制基板(ii))的重量，所述残留溶剂量优选为3wt％(重量百分比)以下，更优选为1wt％以下，进而更优选为0.5wt％以下。若残留溶剂量处于所述范围内，则可获得难以变形或特性难以变化、且可容易地发挥所期望的功能的透明树脂层(透明树脂制基板(ii))。

[介电质多层膜]

作为介电质多层膜，可列举使高折射率材料层与低折射率材料层交替地层叠而成者。作为构成高折射率材料层的材料，可使用折射率为1.7以上的材料，且选择折射率通常为1.7～2.5的材料。作为此种材料，例如可列举将氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌或氧化铟等作为主成分，且含有少量(例如相对于主成分为0wt％～10wt％)的氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等者。

作为构成低折射率材料层的材料，可使用折射率为1.6以下的材料，且选择折射率通常为1.2～1.6的材料。作为此种材料，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。

关于将高折射率材料层与低折射率材料层层叠的方法，只要形成层叠有这些材料层的介电质多层膜，则并无特别限制。例如可利用化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，CVD)法、溅镀法、真空蒸镀法、离子辅助蒸镀法或离子镀法等，在基材(i)上直接形成使高折射率材料层与低折射率材料层交替地层叠而成的介电质多层膜。

若将欲阻断的近红外线波长设为λ(nm)，则高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度通常优选为0.1λ～0.5λ的厚度。作为λ(nm)的值，例如为700nm～1400nm，优选为750nm～1300nm。若厚度为所述范围，则折射率(n)与膜厚(d)的积(n×d)成为与利用λ/4所算出的光学膜厚、以及高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度大致相同的值，根据反射·折射的光学特性的关系，存在可容易地控制特定波长的阻断·透过的倾向。

作为光学滤波器整体，介电质多层膜中的高折射率材料层与低折射率材料层的合计的层叠数优选为16层～70层，更优选为20层～60层。若各层的厚度、作为光学滤波器整体而言的介电质多层膜的厚度或合计的层叠数处于所述范围内，则可确保充分的制造边际，而且可减少光学滤波器的翘曲或介电质多层膜的裂纹。

在本发明中，结合化合物(S)的吸收特性来适当地选择构成高折射率材料层及低折射率材料层的材料种类、高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度、层叠的顺序、层叠数，由此可获得在可见区域中确保充分的穿透率后，在近红外波长区域中具有充分的光线截止特性的光学滤波器。

[其他功能膜]

以提升基材(i)或介电质多层膜的表面硬度、提升耐化学品性、抗静电及消除损伤等为目的，本发明的光学滤波器可在无损本发明的效果的范围内，在基材(i)与介电质多层膜之间、基材(i)的与设置有介电质多层膜的面相反侧的面、或介电质多层膜的与设置有基材(i)的面相反侧的面上适宜设置抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。

[光学滤波器的用途]

本发明的光学滤波器具有优异的耐久性能、优异的近红外线截止性能等。因此，作为照相机模块的CCD图像传感器或CMOS图像传感器等固体摄像元件的能见度修正用光学滤波器有用。尤其，在数字静态照相机、智能手机用照相机、移动电话用照相机、数字摄像机、可穿戴设备用照相机、个人计算机(Personal Computer，PC)照相机、监视照相机、汽车用照相机、电视机、汽车导航、可携式信息终端、视频游戏机、可携式游戏机、指纹认证系统、数字音乐播放器等中有用。进而，作为安装于汽车或建筑物等的玻璃板等上的红外线截止滤波器等也有用。

[固体摄像装置]

本发明的固体摄像装置具备本发明的光学滤波器。此处，所谓固体摄像装置，是指具备CCD图像传感器或CMOS图像传感器等固体摄像元件的图像传感器，具体而言，可用于数字静态照相机、智能手机用照相机、移动电话用照相机、可穿戴设备用照相机、数字摄像机等用途。例如，本发明的照相机模块具备本发明的光学滤波器。

实施例

以下，基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。再者，只要事先无特别说明，则“份”表示“重量份”。另外，各物性值的测定方法及物性的评价方法如下所述。

<分子量>

树脂的分子量是考虑各树脂对于溶剂的溶解性等，利用下述(a)或(b)的方法来进行测定。

(a)使用沃特斯(WATERS)公司制造的凝胶渗透色谱(GPC)装置(150C型，管柱：东曹(Tosoh)公司制造的H型管柱，展开溶剂：邻二氯苯)，测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。

(b)使用东曹公司制造的GPC装置(HLC-8220型，管柱：TSKgelα-M，展开溶剂：四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF))，测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。

再者，关于后述的树脂合成例3中所合成的树脂，不利用所述方法测定分子量，而利用下述方法(c)来进行对数粘度的测定。

(c)将聚酰亚胺树脂溶液的一部分投入至无水甲醇中来使聚酰亚胺树脂析出，进行过滤后自未反应单体中分离。使在80℃下真空干燥12小时而获得的聚酰亚胺0.1g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮20mL中，使用堪农-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度计，利用下述式来求出30℃下的对数粘度(μ)。

μ＝{ln(t_s/t₀)}/C

t₀：溶媒的流下时间

t_s：稀薄高分子溶液的流下时间

C：0.5g/dL

<玻璃化温度(Tg)>

使用SII纳米科技(SII Nano Technologies)股份有限公司制造的示差扫描热量计(DSC6200)，在氮气气流下，以升温速度：20℃/min进行测定。

<分光穿透率>

基材的(Ta)及(Tb)、以及光学滤波器的各波长区域中的穿透率是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司制造的分光光度计(U-4100)来测定。再者，所述穿透率是如图1那样测定相对于滤波器垂直地透过的光。

[合成例]

下述实施例中所使用的化合物(S)利用通常为人所知的方法来合成。作为通常的合成方法，例如可列举：日本专利第3366697号公报、日本专利第2846091号公报、日本专利第2864475号公报、日本专利第3703869号公报、日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、日本专利特开昭63-124054号公报、“酞菁-化学与功能-”(IPC、1997年)、日本专利特开2007-169315号公报、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报、日本专利5033632号公报等中所记载的方法。

下述实施例中所使用的抗氧化剂(P)使用市售品或利用通常为人所知的方法来合成。作为通常的合成方法，例如可列举：日本专利特开平7-267971号公报、日本专利特开平8-283280号公报等中所记载的方法。

<树脂合成例1>

将由下述式(a)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯(以下也称为“DNM”)100份、1-己烯(分子量调节剂)18份及甲苯(开环聚合反应用溶媒)300份加入至经氮气置换的反应容器中，并将所述溶液加热至80℃。继而，向反应容器内的溶液中添加作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/L)0.2份、及甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度为0.025mol/L)0.9份，并在80℃下将所述溶液加热搅拌3小时，由此进行开环聚合反应而获得开环聚合体溶液。所述聚合反应中的聚合转化率为97％。

[化20]

将以所述方式获得的开环聚合体溶液1,000份加入至高压釜中，向所述开环聚合体溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃，然后在氢气压为100kg/cm²、反应温度为165℃的条件下加热搅拌3小时来进行氢化反应。将所获得的反应溶液(氢化聚合体溶液)冷却后，对氢气进行放压。将所述反应溶液注入至大量的甲醇中后分离回收凝固物，并对其进行干燥，而获得氢化聚合体(以下也称为“树脂A”)。所获得的树脂A的数量平均分子量(Mn)为32,000，重量平均分子量(Mw)为137,000，玻璃化温度(Tg)为165℃。

<树脂合成例2>

向3L的四口烧瓶中添加2，6-二氟苯甲腈35.12g(0.253mol)、9，9-双(4-羟基苯基)芴87.60g(0.250mol)、碳酸钾41.46g(0.300mol)、N，N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”)443g及甲苯111g。继而，在四口烧瓶中安装温度计、搅拌机、带有氮气导入管的三通旋塞、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及冷却管。继而，对烧瓶内进行氮气置换后，使所获得的溶液在140℃下反应3小时，并随时将所生成的水自迪安-斯塔克管去除。在看不到水的生成的时间点，使温度缓慢地上升至160℃为止，并在所述温度下反应6小时。冷却至室温(25℃)为止后，利用滤纸去除所生成的盐，将滤液投入至甲醇中进行再沉淀，并通过过滤分离来将滤物(残渣)分离。将所获得的滤物在60℃下真空干燥一夜，而获得白色粉末(以下也称为“树脂B”)(产率为95％)。所获得的树脂B的数量平均分子量(Mn)为75,000，重量平均分子量(Mw)为188,000，玻璃化温度(Tg)为285℃。

<树脂合成例3>

在氮气气流下，向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带有侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克管及冷却管的500mL的五口烧瓶中加入1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯27.66g(0.08摩尔)、及4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯7.38g(0.02摩尔)，并溶解于γ-丁内酯68.65g及N，N-二甲基乙酰胺17.16g中。使用冰水浴将所获得的溶液冷却至5℃，一面保持为等温一面一次性添加1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐22.62g(0.1摩尔)、及作为酰亚胺化催化剂的三乙基胺0.50g(0.005摩尔)。添加结束后，升温至180℃，一面随时馏去馏出液，一面进行6小时回流。反应结束后，进行气冷直至内温成为100℃为止后，添加N，N-二甲基乙酰胺143.6g来进行稀释，然后一面进行搅拌一面进行冷却，而获得固体成分浓度为20wt％的聚酰亚胺树脂溶液264.16g。将所述聚酰亚胺树脂溶液的一部分注入至1L的甲醇中来使聚酰亚胺沉淀。利用甲醇对所过滤分离的聚酰亚胺进行清洗后，在100℃的真空干燥机中进行24小时干燥而获得白色粉末(以下也称为“树脂C”)。对所获得的树脂C的红外线(Infrared，IR)光谱进行测定，结果看到酰亚胺基中特有的1704cm^-1、1770cm^-1的吸收。树脂C的玻璃化温度(Tg)为310℃，测定对数粘度的结果为0.87。

[实施例1]

在实施例1中，通过以下的程序及条件来制作具有包含透明树脂制基板的基材(1)的光学滤波器。

向容器中添加树脂合成例1中所获得的树脂A 100份、作为化合物(S)的所述化合物(s-27)(在二氯甲烷(dichloromethane)中的最大吸收波长为874nm)0.005份、化合物(s-60)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为703nm)0.04份化合物(s-76)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为736nm)0.09份、作为抗氧化剂(P)的所述化合物(p-1)(熔点为180℃～190℃)0.3份以及二氯甲烷(methylene chloride)，而制备树脂浓度为23重量％的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上，以20℃进行8小时干燥后，自玻璃板剥离。进而，在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥，而获得包含厚度为0.1mm、长度为60mm、宽度为60mm的透明树脂制基板的基材(1)。测定所述基材(1)的分光穿透率，并求出(Ta)。测定后，将基材以150℃干燥1小时，进而以200℃干燥15分钟后，再次测定基材(1)的分光穿透率，并求出(Tb)及(Sr)。另外，测定基材(1)的玻璃化温度。将结果示于表11中。

继而，在所获得的基材(1)的一面上形成作为第一光学层的介电质多层膜(I)，进而在基材(1)的另一面上形成作为第二光学层的介电质多层膜(II)，而获得厚度为约0.104mm的光学滤波器。介电质多层膜(I)是在蒸镀温度为100℃下使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而形成(合计26层)。介电质多层膜(II)是在蒸镀温度为100℃下使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而形成(合计20层)。在介电质多层膜(I)及介电质多层膜(II)的任一者中，二氧化硅层及二氧化钛层均自基材侧起以二氧化钛层、二氧化硅层、二氧化钛层、…二氧化硅层、二氧化钛层、二氧化硅层的顺序交替地层叠，并将光学滤波器的最外层设为二氧化硅层。

介电质多层膜(I)及介电质多层膜(II)的设计是以如下方式来进行。

关于各层的厚度与层数，以可达成可见区域的抗反射效果与近红外区域的选择性的透过·反射性能的方式，结合基材折射率的波长依存特性、或所应用的化合物(S)的吸收特性，使用光学薄膜设计软件(麦克劳德(Essential Macleod)，薄膜中心(Thin FilmCenter)公司制造)进行最佳化。当进行最佳化时，在本实施例中，将针对软件的输入参数(目标(Target)值)设为如下述表7那样。

[表7]

表7

膜构成最佳化的结果，在实施例1中，介电质多层膜(I)成为膜厚为31nm～157nm的二氧化硅层与膜厚为11nm～95nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为26的多层蒸镀膜，介电质多层膜(II)成为膜厚为38nm～199nm的二氧化硅层与膜厚为12nm～117nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为20的多层蒸镀膜。将进行了最佳化的膜构成的一例示于表8中。

[表8]

表8

*λ＝550nm

测定自所获得的光学滤波器的垂直方向所测定的分光穿透率，并评价各波长区域中的光学特性。将结果示于表11中。

[实施例2]

在实施例2中，通过以下的程序及条件来制作如下的光学滤波器，所述光学滤波器具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材(2)。

以与实施例1相同的程序及条件获得包含含有化合物(S)及化合物(P)的透明树脂制基板的基材(1)。测定所述基材(1)的分光穿透率，并求出(Ta)。测定后，将基材(1)以150℃干燥1小时，以200℃干燥15分钟后，再次测定基材(1)的分光穿透率，并求出(Tb)及(Sr)。另外，测定基材(1)的玻璃化温度。将结果示于图2及表11中。

继而，利用棒涂机将下述组成的树脂组合物(1)涂布于所述透明树脂制基板的一面上，并在烘箱中以70℃加热2分钟，而将溶剂挥发去除。此时，以干燥后的厚度成为2μm的方式调整棒涂机的涂布条件。继而，使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm²、200mW)，使树脂组合物(1)硬化，而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地，在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(1)的树脂层，而获得在含有化合物(S)及抗氧化剂(P)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材(2)。

树脂组合物(1)：

三环癸烷二甲醇丙烯酸酯60重量份、

二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、

1-羟基环己基苯基酮5重量份、

甲基乙基酮(溶剂，固体成分浓度(TSC)：30％)。

继而，与实施例1同样地，在所获得的基材(2)的一面上形成作为第一光学层的介电质多层膜(I)，进而在基材(2)的另一面上形成作为第二光学层的介电质多层膜(II)，而获得厚度为约0.104mm的光学滤波器。测定自所获得的光学滤波器的垂直方向所测定的分光穿透率，并评价各波长区域中的光学特性。将结果示于图4及表11中。

[实施例3]

在实施例2中，使用所述化合物(p-2)(熔点为146℃～152℃)0.3份来代替化合物(p-1)0.3份，除此以外，以与实施例2相同的程序及条件获得包含含有化合物(S)及抗氧化剂(P)的透明树脂制基板的基材(1)、在所述透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材(2)以及光学滤波器。将所获得的基材及光学滤波器的评价结果示于表11中。

[实施例4]

在实施例2中，使用所述化合物(p-3)(熔点为234℃～240℃)0.3份来代替化合物(p-1)0.3份，除此以外，以与实施例2相同的程序及条件获得包含含有化合物(S)及抗氧化剂(P)的透明树脂制基板的基材(1)、在所述透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材(2)以及光学滤波器。将所获得的基材及光学滤波器的评价结果示于表11中。

[实施例5]

在实施例2中，使用所述化合物(p-4)(熔点为115℃)0.3份来代替化合物(p-1)0.3份，除此以外，以与实施例2相同的程序及条件获得包含含有化合物(S)及抗氧化剂(P)的透明树脂制基板的基材(1)、在所述透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材(2)以及光学滤波器。将所获得的基材及光学滤波器的评价结果示于表11中。

[实施例6]

在实施例2中，除化合物(p-1)0.3份以外，也使用所述化合物(q-1)(熔点为110℃～130℃)0.3份作为抗氧化剂(Q)，除此以外，以与实施例2相同的程序及条件获得包含含有化合物(S)、抗氧化剂(P)及抗氧化剂(Q)的透明树脂制基板的基材(1)、在所述透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材(2)以及光学滤波器。将所获得的基材及光学滤波器的评价结果示于表11中。

[实施例7～实施例17]

如表11中所示那样变更树脂、溶媒、树脂制基板的干燥条件、化合物(S)及抗氧化剂(P)，除此以外，以与实施例2相同的方式制作基材及光学滤波器。将所获得的基材及光学滤波器的评价结果示于表11中。

[实施例18]

在实施例18中，通过以下的程序及条件来制作如下的光学滤波器，所述光学滤波器具有包含树脂制基板的基材(3)，所述树脂制基板在两面上具有含有化合物(S)及抗氧化剂(P)的透明树脂层。

向容器中添加树脂合成例1中所获得的树脂A及二氯甲烷来制备树脂浓度为23重量％的溶液，并使用所获得的溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式制作树脂制基板。

以与实施例2相同的方式在所获得的树脂制基板的两面上形成包含下述组成的树脂组合物(2)的树脂层，而获得包含在两面上具有含有化合物(S)及抗氧化剂(P)的透明树脂层的树脂制基板的基材(3)。测定所述基材(3)的分光穿透率，并求出(Ta)。测定后，将基材(3)以150℃干燥1小时，以200℃干燥15分钟后，再次测定基材(3)的分光穿透率，并求出(Tb)及(Sr)。将结果示于表11中。

树脂组合物(2)：

三环癸烷二甲醇丙烯酸酯100重量份、

1-羟基环己基苯基酮4重量份、

化合物(s-1)0.125重量份、

化合物(s-2)1.0重量份、

化合物(s-3)2.25重量份、

抗氧化剂(p-1)7.5重量份、

甲基乙基酮(溶剂，总固体量(Total solid content，TSC)：25％)。

继而，与实施例1同样地，在所获得的基材(3)的一面上形成作为第一光学层的使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而成(合计26层)的介电质多层膜(I)，进而在基材(3)的另一面上形成作为第二光学层的使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而成(合计20层)的介电质多层膜(II)，而获得厚度为约0.108mm的光学滤波器。测定自所获得的光学滤波器的垂直方向所测定的分光穿透率，并评价各波长区域中的光学特性。将结果示于表11中。

[实施例19]

在实施例19中，通过以下的程序及条件来制作具有包含透明玻璃基板的基材(4)的光学滤波器，所述透明玻璃基板在一面上具有含有化合物(S)及抗氧化剂(P)的透明树脂层。

利用旋涂机将下述组成的树脂组合物(3)涂布于切割成长度为60mm、宽度为60mm的大小的透明玻璃基板“OA-10G(厚度为200um)”(日本电气硝子(Nippon Electric Glass)(股份)制造)上，并在热板上以80℃加热2分钟，而将溶剂挥发去除。此时，以干燥后的厚度成为2μm的方式调整旋涂机的涂布条件。继而，使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/em²、200mW)，使树脂组合物(3)硬化，而获得包含透明玻璃基板的基材(4)，所述透明玻璃基板具有含有化合物(S)及抗氧化剂(P)的透明树脂层。测定所述基材(4)的分光穿透率，并求出(Ta)。测定后，将基材(4)以150℃干燥1小时，以200℃干燥15分钟后，再次测定基材(4)的分光穿透率，并求出(Tb)技(Sr)。将结果示于表11中。

树脂组合物(3)：

三环癸烷二甲醇丙烯酸酯20重量份、

二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、

1-羟基环己基苯基酮4重量份、

化合物(s-27)0.25重量份、化合物(s-60)2.0重量份、

化合物(s-76)4.5重量份、化合物(p-1)15重量份

甲基乙基酮(溶剂，TSC：35％)。

继而，与实施例1同样地，在所获得的基材(4)的一面上形成作为第一光学层的介电质多层膜(I)，进而在基材的另一面上形成作为第二光学层的介电质多层膜(II)，而获得厚度为约0.108mm的光学滤波器。测定自所获得的光学滤波器的垂直方向所测定的分光穿透率，并评价各波长区域中的光学特性。将结果示于表11中。

[实施例20]

在实施例2中，使用由下述式(s-5)所表示的化合物(S)0.03份来代替化合物(s-27)0.005份，除此以外，以与实施例2相同的程序及条件获得包含含有化合物(S)及抗氧化剂(P)的透明树脂制基板的基材(1)、在所述透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材(2)。以下示出所获得的基材的光学特性及基材的玻璃化温度。

(Ta)：1.3％

(Tb)：1.5％

色素残存率(Sr)：2.5％

基材的玻璃化温度：162℃

[化21]

继而，在所获得的基材的一面上形成介电质多层膜(III)，进而在基材的另一面上形成介电质多层膜(IV)，而获得厚度为约0.104mm的光学滤波器。

介电质多层膜(III)是在蒸镀温度为100℃下使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而形成(合计24层)。介电质多层膜(IV)是在蒸镀温度为100℃下使二氧化硅(SiO₂)层与二氧化钛(TiO₂)层交替地层叠而形成(合计18层)。在介电质多层膜(III)及介电质多层膜(IV)的任一者中，二氧化硅层及二氧化钛层均自基材侧起以二氧化钛层、二氧化硅层、二氧化钛层、…二氧化硅层、二氧化钛层、二氧化硅层的顺序交替地层叠，并将光学滤波器的最外层设为二氧化硅层。

介电质多层膜(III)及介电质多层膜(IV)的设计是以如下方式来进行。

关于各层的厚度与层数，以可达成可见区域的抗反射效果与近红外区域的选择性的透过·反射性能的方式，结合基材折射率的波长依存特性、或所应用的化合物(S)的吸收特性，使用光学薄膜设计软件(麦克劳德(Essential Macleod)，薄膜中心(Thin FilmCenter)公司制造)进行最佳化。当进行最佳化时，在本实施例中，将针对软件的输入参数(目标(Target)值)设为如下述表9那样。

[表9]

表9

膜构成最佳化的结果，在实施例1中，介电质多层膜(III)成为膜厚为13nm～174nm的二氧化硅层与膜厚为9nm～200nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为24的多层蒸镀膜，介电质多层膜(IV)成为膜厚为41nm～198nm的二氧化硅层与膜厚为12nm～122nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为18的多层蒸镀膜。将进行了最佳化的膜构成的一例示于表10中。

[表10]

表10

*λ＝550nm

测定自所获得的光学滤波器的垂直方向所测定的分光穿透率，并评价各波长区域中的光学特性。将结果示于图5中。

[比较例1]

在实施例2中，不使用抗氧化剂(P)，除此以外，以与实施例2相同的方式制作基材及光学滤波器。将所获得的基材及光学滤波器的评价结果示于图6及表11中。

【比较例2】

在实施例2中，使用所述化合物(q-2)(熔点为119℃)0.3份作为抗氧化剂(Q)来代替作为抗氧化剂(P)的化合物(p-1)0.3份，除此以外，以与实施例2相同的程序及条件获得包含含有化合物(s)及抗氧化剂(Q)的透明树脂制基板的基材及光学滤波器。将所获得的基材(1)、在所述透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材(2)及光学滤波器的评价结果示于表11中。

【比较例3]

在实施例2中，使用所述化合物(q-3)(熔点为49℃～52℃)0.3份作为抗氧化剂(Q)来代替作为抗氧化剂(P)的化合物(p-1)0.3份，除此以外，以与实施例2相同的程序及条件获得包含含有化合物(s)及抗氧化剂(Q)的透明树脂制基板的基材(1)、在所述透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材(2)及光学滤波器。将所获得的基材及光学滤波器的评价结果示于表11中。

实施例及比较例中所应用的基材的构成或各种化合物的详细情况等如下所述。

<基材的形态>

基材(1)：包含含有化合物(s)及抗氧化剂(P)的透明树脂制基板的形态

基材(2)：在含有化合物(s)及抗氧化剂(P)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的形态

基材(3)：在树脂制基板的两面上具有含有化合物(s)及抗氧化剂(P)的透明树脂层的形态

基材(4)：包含玻璃基板的形态

<透明树脂>

树脂A：环状烯烃系树脂(树脂合成例1)

树脂B：芳香族聚醚系树脂(树脂合成例2)

树脂c：聚酰亚胺系树脂(树脂合成例3)

树脂D：环状烯烃系树脂“瑞翁诺阿(Zeonor)1420R'’(日本瑞翁(股份)制造)

<玻璃基板>

玻璃基板(1)：切割成长度为60mm、宽度为60mm的大小的透明玻璃基板“OA-10G(厚度为200μm)”(日本电气硝子(股份)制造)

<近红外线吸收色素>

《化合物(S)》

化合物(s-27)：所述化合物(s-27)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为868nm)

化合物(s-60)：所述化合物(s-60)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为703nm)

化合物(s-76)：所述化合物(s-76)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为736nm)

化合物(s-104)：所述化合物(s-104)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为1093nm)

化合物(s-5)：所述化合物(s-5)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为770nm)

<抗氧化剂>

《抗氧化剂(P)》

化合物(p-1)：所述化合物(p-1)(熔点：180℃～190℃)

化合物(p-2)：所述化合物(p-2)(熔点：146℃～152℃)

化合物(p-3)：所述化合物(p-3)(熔点：234℃～240℃)

化合物(p-4)：所述化合物(p-4)(熔点：115℃)

《抗氧化剂(Q)》

化合物(q-1)：所述化合物(q-1)(熔点：110℃～130℃)

化合物(q-2)：所述化合物(q-2)(熔点：119℃)

化合物(q-3)：所述化合物(q-3)(熔点：49℃～52℃)

<溶媒>

溶媒(1)：二氯甲烷

溶媒(2)：N，N-二甲基乙酰胺

溶媒(3)：环己烷/二甲苯(重量比：7/3)

另外，表11中的实施例及比较例的(透明)树脂制基板的干燥条件如下所述。再者，在减压干燥前，将涂膜自玻璃板剥离。

<膜干燥条件>

条件(1)：20℃/8hr→减压下100℃/8hr→150℃/1hr→200℃/15min

条件(2)：20℃/8hr→减压下100℃/8hr→150℃/1hr→190℃/15min

条件(3)：20℃/8hr→减压下100℃/8hr→150℃/1hr→180℃/15min

[表11]

产业上的可利用性

本发明的光学滤波器可适宜地用于数字静态照相机、移动电话用照相机、数字摄像机、个人计算机用照相机、监视照相机、汽车用照相机、电视机、汽车导航系统用车载装置、可携式信息终端、视频游戏机、可携式游戏机、指纹认证系统用装置、数字音乐播放器等。进而，也可适宜地用作安装于汽车或建筑物等的玻璃等上的红外线截止滤波器等。

符号的说明

1：光学滤波器

2：分光光度计

3：光

4：基材(i)

5：介电质多层膜(I)

6：介电质多层膜(II)

Claims

1.一种光学滤波器，其包括：基材及形成于所述基材的至少一个面上的介电质多层膜，所述基材包含在600hm～1150nm中具有最大吸收的化合物(S)、及分子内具有至少一个磷原子的抗氧化剂(P)。

2.根据权利要求1所述的光学滤波器，其中所述基材进而包含树脂。

3.根据权利要求2所述的光学滤波器，其中所述树脂为透明树脂。

4.根据权利要求3所述的光学滤波器，其中相对于所述透明树脂100重量份，以0.1重量份～3.0重量份的范围包含所述抗氧化剂(P)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的光学滤波器，其中所述抗氧化剂(P)的熔点为100℃～250℃。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的光学滤波器，其中所述抗氧化剂(P)为具有由下述式(p)所表示的结构的化合物。

[化1]

[式(p)中，*表示键结键。]

7.根据权利要求1至6中任一项所述的光学滤波器，其中所述抗氧化剂(P)为选自由下述式(I)～式(III)所表示的化合物中的至少一种。

[化2]

[式(I)～式(III)中，R¹～R⁵分别独立地表示氢原子；卤素原子；可具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的经取代或未经取代的碳数1～30的烃基；或者极性基，n为0～5的整数，m为0或1。]

8.根据权利要求3或4所述的光学滤波器，其中所述透明树脂为选自由环状(聚)烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂所组成的群组中的至少一种树脂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的光学滤波器，其使可见光线与近红外线的一部分选择性透过。

10.一种固体摄像装置，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的光学滤波器。

11.一种照相机模块，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的光学滤波器。