CN108884004B - 用于控制和抑制乙烯基芳族单体聚合的组合物，及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改进的基于胺的添加剂组合物，用于控制和抑制芳族乙烯基单体，特别是苯乙烯的聚合，所述芳族乙烯基单体包含一种或多种醌甲基化物，一种或多种酚类化合物，并且还包含烷基链中含有‑OH基团的至少一种脂肪族叔胺。在一个实施方案中，本发明还涉及使用目前提供的组合物的方法。在另一个实施方案中，本发明还涉及通过使用目前提供的组合物控制和抑制芳族乙烯基单体，特别是苯乙烯的聚合的方法。在另一个实施方案中，本发明还涉及制备目前提供的组合物的方法。

Description

用于控制和抑制乙烯基芳族单体聚合的组合物，及其使用 方法

发明领域：

本发明涉及用于控制和抑制乙烯基芳族单体的聚合的组合物，以及其使用方法，其中，芳香族乙烯基单体包括苯乙烯，其中改进包括至少一种胺与混合物的组合物，所述混合物是一种或多种醌甲基化物或其衍生物和一种或多种酚类化合物的混合物。

在一个实施方案中，本发明涉及制备本发明的改进的添加剂组合物的方法，所述添加剂组合物用于控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，其中改进包括制备包含至少一种胺的组合物，所述至少一种胺与一种或多种的醌甲基化物或其衍生物和一种或多种酚类化合物的混合物组合。

另一个实施方案中，本发明涉及通过使用本发明的改进的添加剂组合物控制和抑制芳族乙烯基单体(包括苯乙烯)的聚合的方法，其中改进包括用包含至少一种胺的组合物处理含芳族乙烯基单体的料流，所述至少一种胺与一种或多种醌甲基化物或其衍生物与一种或多种酚类化合物的混合物组合。

背景技术：

在加工过程中包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合是一个值得关注的问题，因为它会导致不需要的聚合物的形成并导致最终产品的产率损失并使该方法不经济。

在本领域中已经报道了使用抑制剂和延迟剂及其组合以克服苯乙烯聚合的问题。

单独使用抑制剂的问题是这些抑制剂是连续加入或以规则的间隔加入，因为一旦它们被消耗，聚合将重新开始。

单独使用延迟剂的问题在于，这些不能非常有效地将苯乙烯的聚合降低到实质抑制水平或可接受的抑制水平。

现有技术提出了包含(a)醌甲基化物(QM)和(b)4羟基tempo 2,2,6,6-四甲基-1-氧化物(4HT)作为苯乙烯聚合抑制剂的组合的组合物。然而，发明人已经发现[参考实施例和相应的数据]，使用这种已知的QM和4HT的组合物的主要问题是即使组合物的量较高，聚合问题也没有得到解决。

现有技术还提出了包含(a)醌甲基化物(QM)和(b)酚类化合物(例如2,6-二叔丁基苯酚(2,6DTBP))作为苯乙烯聚合抑制剂的组合的组合物。然而，发明人已经发现[参考实施例和相应的数据]，使用这种已知的QM和2,6 DTBP组合物的主要问题是即使组合物的量较高，聚合问题也未得到解决。

因此，该工业的目标是添加剂组合物，其中QM和酚类化合物的量可以减少或最小化，使得所得组合物既经济又对于人安全。

任何减少或最小化QM和/或酚类化合物消耗的努力都将减轻该工业的问题。

发明的需要：

因此，仍然需要改进的添加剂组合物及其使用和制备方法，以及通过使用所述组合物控制和抑制包括苯乙烯的乙烯基芳族单体聚合的方法，其中所述添加剂组合物不仅适用于实质控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，而且还包括实质上减少量或最小量的QM和/或酚类化合物。

本发明解决的问题：

因此，本发明的目的在于通过提供以下来解决上述现有工业问题：改进的添加剂组合物及其使用和制备方法，以及控制和抑制包括苯乙烯的乙烯基芳族单体聚合的方法，其中添加剂组合物不仅适用于实质上控制和抑制芳族乙烯基单体(包括苯乙烯)的聚合，而且还包括实质上减少量或最小量的QM和/或酚类化合物。

发明目的：

因此，本发明的主要目的是提供一种有效和改进的基于胺的添加剂组合物及其使用和制备方法，以及控制和抑制乙烯基芳族单体聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅适用于实质控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，而且也包括实质上减少量或最小量的QM和/或酚类化合物。任何减少或最小化QM和/或酚类化合物消耗至任何程度的努力都将减轻工业上的问题，并且在工业上被预期优于包含QM和/或酚类化合物的已知组合物。

本发明的另一个主要目的是提供有效和改进的基于胺的添加剂组合物及其使用和制备方法，以及控制和抑制乙烯基芳族单体聚合的方法，其中所述添加剂组合物包含实质减少量或最小量的QM和/或酚类化合物，并且仍然适合于实质控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，并且与QM和酚类化合物的组合的剂量相比，仍然以相对较低的剂量被需要以达到对苯乙烯的聚合的相同或更好的控制和抑制水平。

本发明的另一个目的是提供一种有效和改进的基于胺的添加剂组合物及其使用和制备方法，以及控制和抑制乙烯基芳族单体聚合的方法，其中该添加剂组合物包含至少一种胺，和减少量或者最小量的一种或多种QM和一种或多种酚类化合物，并且仍然适合于实质上控制和抑制芳族乙烯基单体(包括苯乙烯)的聚合，并且与QM和/或酚类化合物的组合的剂量相比，仍然以相对较低的剂量被需要以用于实现相同或更好水平的对苯乙烯的聚合的控制和抑制，并且其中胺包括在烷基链中含有-OH基团的脂肪族叔胺。

本发明特别旨在提供有效和改进的基于胺的添加剂组合物及其使用和制备方法，以及控制和抑制乙烯基芳族单体聚合的方法，其中所述添加剂组合物包含至少一种胺以及减少量或者最小量的一种或多种QM和一种或多种酚类化合物，并且仍然适用于实质上控制和抑制芳族乙烯基单体(包括苯乙烯)的聚合，并且与QM和/或酚类化合物的组合剂量相比，仍然以相对较低的剂量被需要以用于实现相同或更好水平的对苯乙烯聚合的控制和抑制，并且其中胺包括烷基链中含有-OH基团的脂肪族叔胺，因此，本发明的组合物不仅经济，而且是也环境友好的。

本发明特别旨在改善包含QM和酚类化合物的组合的添加剂组合物的性能，其中本发明的组合物包含一种或多种QM和一种或多种酚类化合物的组合，并且还包含至少一种胺，所述胺包括在烷基链中含有-OH基团的脂肪族叔胺。

本发明旨在改善包含QM和酚类化合物的组合的添加剂组合物在更宽的处理持续时间和温度范围内的性能，其中该组合物包含一种或多种QM和一种或多种酚类化合物的组合，和进一步包含至少一种胺，所述胺包括在烷基链中含有-OH基团的脂肪族叔胺。

本发明旨在改善包含QM和酚类化合物的组合的添加剂组合物在更宽温度范围和空气存在下的性能，其中该组合物包含一种或多种QM和一种或多种酚类化合物的组合，和进一步包含至少一种胺，所述胺包括在烷基链中含有-OH基团的脂肪族叔胺。

应注意，根据本发明，术语“醌甲基化物”或“QM”旨在包括“醌甲基化物的衍生物”。

当结合实施例阅读时，本发明的其它目的和优点将从以下描述中变得更加明显，这些实施例不意图限制本发明的范围。

本发明的描述和优选实施例：

为了克服现有技术的上述问题并实现本发明的上述目的，本发明人发现当将在烷基链包含羟基的至少一种脂肪族叔胺加入到包含QM和酚类化合物的组合的组合物中时，然后令人惊讶和出乎意料的是，不仅实质上改善了包含QM和酚类化合物的组合的组合物的聚合控制和抑制效率，而且令人惊讶和出乎意料的是，包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合也被控制和抑制到改善的水平，其中在烷基链中含有羟基的至少一种脂肪族叔胺、和一种或多种QM和一种或多种酚类化合物的组合物中，QM和酚类化合物的剂量实质上被减少和最小化，这使本组合物既经济又环境友好。

为了克服现有技术的上述问题并实现本发明的上述目的，本发明人发现当，将包含三(2-羟丙基)胺(TIPA)的脂肪族叔胺加入包含QM和酚类化合物的组合的组合物时，然后，令人惊讶和出乎意料的是，不仅包含QM和酚类化合物的组合的组合物的聚合控制和抑制效率得到实质改善，而且令人惊讶地和出乎意料的是，包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合也被控制和抑制到改善的水平，其中在所述组合物中，QM和酚类化合物的组合的剂量被实质减少和最小化。

为了克服现有技术的上述问题并实现本发明的上述目的，本发明人还发现，当将包含N,N,N',N’四(2-羟丙基)乙二胺2,2',2”,2”'-(1,2-亚乙二次氮(Ethanediyldinitrilo))四乙醇(tetraethanol)(THEED)或其混合物的脂肪族叔胺加入到包含QM和酚类化合物的组合的组合物中时，然后令人惊讶和出乎意料的是，包含QM和酚类化合物的组合的现有技术组合物的聚合控制和抑制效率也被改进，而且令人惊讶和出乎意料的是，包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合也被控制和抑制到改善的水平，其中所述组合物的剂量与包含QM、酚类化合物和TIPA的组合物的剂量相比、被最低限度地增加。因此，包含N,N,N',N’四(2-羟丙基)乙二胺

2,2',2”,2”'-(1,2-亚乙二次氮)四乙醇(THEED)、或其混合物以及QM和酚类化合物的组合的组合物是本发明的第二优选实施方案。

为了克服现有技术的上述问题并实现本发明的上述目的，本发明人还发现，当将包含三乙醇胺(TEA)，单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)和/或三[N-丁胺](TBA)的脂肪族叔胺加入到包含QM和酚类化合物的组合的组合物中时，然后，包含QM和酚类化合物的组合的现有技术组合物的聚合控制和抑制效率没有改善。因此，包含三乙醇胺(TEA)，单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)和/或三[N-丁胺](TBA)与QM和酚类化合物的组合的组合物不符合本发明。

因此，本发明涉及用于控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的改进的基于胺的添加剂组合物，其包含：

(A)一种或多种醌甲基化物或其衍生物(QM)，

(B)一种或多种酚类化合物，和

其特征在于，所述组合物还包含：

(C)至少一种胺，其包含在烷基链中含有-OH基团的脂肪族叔胺。

根据本发明的一个实施方案，本发明的胺使本发明的组合物既经济又环境友好。

根据本发明最优选的实施方案，烷基链中含有羟基的脂肪族叔胺包含三异丙醇胺或三(2-羟丙基)胺(TIPA)。

根据本发明的一个实施方案，烷基链中含有羟基的脂肪族叔胺可包含N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)，N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺或其混合物。然而，如上所述，包含N,N,N',N’四(2-羟丙基)乙二胺

2,2',2”,2”'-(1,2-亚乙二次氮)四乙醇(THEED)、或其混合物以及QM和酚类化合物的组合的的组合物是本发明的第二优选实施方案。

因此，在第一实施方案中，本发明涉及用于控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的改进的基于胺的添加剂组合物，其包含：

(A)一种或多种醌甲基化物或其衍生物(QM)，

(B)一种或多种酚类化合物，和

其特征在于，所述组合物还包含：

(C)至少一种胺，其包含在烷基链中含有-OH基团的脂肪族叔胺，

其中所述脂肪族叔胺包含三异丙醇胺(TIPA)。

因此，根据本发明的另一个实施方案，其涉及添加剂组合物，其中烷基链中含有羟基的脂肪族叔胺包含N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)，N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺

或其混合物。

因此，在第二实施方案中，本发明涉及用于控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的改进的基于胺的添加剂组合物，其包含：

(A)一种或多种醌甲基化物或其衍生物(QM)，

(B)一种或多种酚类化合物，和

其特征在于，所述组合物还包含：

(C)至少一种胺，其包含在烷基链中含有-OH基团的脂肪族叔胺，

其中所述脂肪族叔胺选自由以下组成的组：

i)三(2-羟丙基)胺(TIPA)；

ii)并且可以另外包括N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺

iii)N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)；和

iv)其混合物。

本发明人发现，当本发明的组合物包含至少一种本发明的脂肪族叔胺时，QM和酚类化合物控制和抑制芳族乙烯基单体(包括苯乙烯)聚合的效率令人惊讶地和出人意料地被实质改进至改进的水平，其中QM和酚类化合物的剂量被实质降低或最小化，从而使本发明的组合物相对更经济和环境友好。

根据本发明的实施方案之一，酚类化合物包括2,6-二叔丁基苯酚(2,6 DTBP)，丁基化羟基苯甲醚(BHA)，丁基化羟基甲苯(BHT)或其混合物。

根据本发明的一个实施方案，酚类化合物不包含氢醌(HQ)，特别是它不包含1,4-苯二醇或1,4-二羟基苯，因为发明人发现，当酚类化合物是HQ并且与QM组合时，然后令人惊讶和出乎意料的是，加入本发明的脂肪族叔胺没有改善聚合控制和抑制效率、也没有减少QM和HQ的量。

根据本发明的一个实施方案，所述醌甲基化物或其衍生物(QM)包含苄基醌甲基化物，优选4-亚苄基，2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯酮.

可以注意到，此后的“所述醌甲基化物或其衍生物”可以称为QM。

根据本发明的一个实施方案，在QM和酚类化合物的混合物中，QM的含量可以为QM和酚类化合物的混合物的约0.2-约99.8重量％，酚类化合物的含量可以为QM和酚类化合物的混合物的约99.8％至约0.2重量％。

根据本发明的实施方案之一，QM和酚类化合物的混合物可以包含QM和酚类化合物，其重量比为约99.8:0.2至约0.2:99.8。

根据本发明的实施方案之一，所述脂肪族叔胺或其混合物的用量为组合物的约0.01-约70重量％，优选为组合物的约0.1至约50重量％，更优选为组合物的约0.5至约30重量％，甚至更优选为组合物的约1至约20重量％。

可以注意到，包含芳族乙烯基单体(包括苯乙烯)的料流可以称为单体料流或芳族乙烯基单体料流。

根据本发明的一个优选实施方案，本发明的组合物可以加入到含有包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的料流中，所述包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的量为包括苯乙烯的单体料流的约0.01ppm至约5000ppm，优选为约0.1ppm至约3000ppm，更优选约1ppm至约2000ppm，甚至更优选约5ppm至约2000ppm，以重量计。

因此，在第三实施方案中，本发明还涉及使用本发明的上述基于胺的添加剂组合物来控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的方法，其中该方法包括用所述添加剂组合物处理包括苯乙烯的芳族乙烯基单体。

根据本发明的一个实施方案，一种或多种所述QM，一种或多种所述酚类化合物和所述脂肪族叔胺可以单独地或在彼此混合之后加入到单体料流中。

可以注意到，本文所述的本发明组合物的所有特征(对其提及表示整体提及)被认为包括在使用本发明的所述添加剂组合物的本发明方法中。

因此，在第四实施方案中，本发明还涉及控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该方法包括将本文所述的本发明的所述基于胺的添加剂组合物加入到包含包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的料流中。

根据本发明的一个优选实施方案，通过使用本发明的所述添加剂组合物控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的方法包括将约0.01ppm至约5000ppm、优选约0.1ppm至约3000ppm、更优选约1ppm至约2000ppm、甚至更优选约5ppm至约2000ppm的量的所述组合物加入包括苯乙烯的芳族乙烯基单体料流，所述量基于单体的重量。

根据本发明的一个实施方案，一种或多种所述QM，一种或多种所述酚类化合物和所述胺可以单独地或在彼此混合后加入到单体料流中。

可以注意到，本文所述的本发明组合物的所有特征(对其提及表示整体提及)被认为已包括在本发明的方法中，该方法用于通过应用所述本发明的添加剂组合物而控制和抑制芳族乙烯基单体(包括苯乙烯)的聚合。

根据本发明的一个实施方案，本发明的组合物可以在料流进入加工系统之前或在料流进入加工系统之后与含有芳族乙烯基单体的料流混合，但优选将该组合物在含有芳族乙烯基单体的料流加工开始之前、加入到含有芳族乙烯基单体的料流中，以避免或最小化芳族乙烯基单体的聚合。

根据本发明的一个实施方案，本组合物可以在约50℃至约180℃，优选约60℃至约180℃的宽温度范围内使用。

可以以任何已知的方式制备本发明的组合物以制备组合物。

因此，在第五实施方案中，本发明还涉及制备用于控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的本文所述本发明的基于胺的添加剂组合物的方法，其中一种或多种所述QM，一种或多种所述酚类化合物可以单独地或在彼此混合之后与所述胺混合。

特别的是，在第五实施方案中，本发明涉及制备本文所述的本发明的添加剂组合物(将其全部内容参考)的方法，所述组合物用于控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，其中所述方法包括：

混合步骤

(A)一种或多种醌甲基化物或其衍生物(QM)，和

(B)一种或多种酚类化合物，和

其特征在于，所述QM和所述酚类化合物或其混合物与以下进一步混合

(C)所述脂肪族叔胺。

根据本发明的一个实施方案，制备本发明的添加剂组合物的方法包括将所述胺分别与一种或多种QM和一种或多种酚类化合物混合，或在将一种或多种QM和一种或多种酚类化合物混合后，将所述胺与所述QM和酚类化合物混合。

还可以注意到，本文所述的本发明组合物的所有特征(对其提及表示整体提及)被认为已包括在本发明的制备添加剂组合物的本方法中。

通过以下实施例，本发明的其他优点和实施方案将变得更加明显。

现在借助于以下实施例描述本发明，这些实施例不是为了限制本发明的范围，而是结合在一起以说明实施本发明的方式和最佳方式。

实验：

在本实验中，现有技术的添加剂是-醌甲基化物(4亚苄基，2,6二叔丁基环己-2,5二烯酮)和2,6，DTBP，或BHA，或BHT的组合，本发明的脂肪族叔胺是TIPA、Quadrol或THEED，对比胺是TEA、DEA、MEA或TBA。

主要实验：

在以下实验中，称重量的蒸馏苯乙烯(或以gms表示的烃料流)和称重量的添加剂(以苯乙烯或烃料流的重量ppm计)被放置于装有温度计和氮气入口和出口的管式反应器。在这些实验中，保持足够的N₂流量以确保适当的搅拌。如下表所述，反应在连续氮气流下在约120℃下进行一段时间。在选定的持续时间后，通过浸入碎冰中将反应器冷却至低于约10℃。然后将反应器的内容物倒入烧杯中。对于该相同的烧杯，大约1.5-2g冷却的聚合混合物，约80g甲醇被用于沉淀在苯乙烯溶液中形成的聚合物。将得到的沉淀过滤，干燥除去甲醇，并称重。所形成的沉淀物的重量被报告为形成的聚合物％。

可以注意到在使用前将苯乙烯纯化以除去稳定剂。

本发明人还发现，胺本身、例如TIPA本身、Quadrol本身、THEED本身都不是苯乙烯聚合抑制剂，酚类化合物本身、例如2,6 DTBP本身、BHA本身、BHT本身也不是苯乙烯聚合抑制剂(参见表VII。来自Sterling的200ppm剂量的TIPA本身显示出约17.08％的苯乙烯聚合，而来自DOW的TIPA本身显示出约16.16％的苯乙烯聚合。类似的是，200ppm剂量的Quadrol本身显示出约14.64％的苯乙烯聚合，而THEED本身显示约14.34％的苯乙烯聚合。同样，200ppm剂量的2,6 DTBP本身显示约16.31％的苯乙烯聚合，200ppm剂量BHA本身显示出约17.14％的苯乙烯聚合，并且200ppm剂量的BHT本身显示出约15.68％的苯乙烯聚合。

QM和酚类化合物的组合(针对本发明的现有技术添加剂)已经显示出苯乙烯的实质聚合。例如，以90:10的重量比获得的100ppm剂量的QM和2,6 DTBP的组合显示约7.62％的苯乙烯聚合，相同的重量比的QM和BHA的组合显示约10.41％的苯乙烯聚合，以及相同重量比的QM和BHT的组合显示出约7.8％的苯乙烯聚合。类似而是，以90:10的重量比获得的200ppm剂量的QM和2,6 DTBP的组合显示约3.16％的苯乙烯聚合，相同的重量比的QM和BHA的组合显示约6.96％的苯乙烯聚合，相同重量比的QM与BHT的组合显示出约3.68％的苯乙烯聚合。

可以注意到，QM和2,6 DTBP，QM和BHA，以及QM和BHT的组合是本发明的现有技术组合物，并且这些组合的％聚合对于本发明的组合物和对比胺的测试结果而言是空白的。

因此，不显而易见的是，将脂肪族叔胺本身、例如TIPA、Quadrol或THEED与QM和酚类化合物、即2,6 DTBP，BHA或BHT相组合。

发明人发现，当将4ppm或20ppm的TEA、DEA、MEA或TBA加入100ppm剂量的重量比为90:10的QM和2,6 DTBP的组合时，苯乙烯的％聚合没有改善(参见表I)。

发明人发现，当将4ppm的

加入100ppm剂量的重量比为90:10的QM和2,6DTBP的组合时，苯乙烯的聚合％降低至约6.85％，并且添加约20ppm后，苯乙烯的聚合％降低至约4.86％(参见表I)。

本发明人发现，当将4ppm的THEED加入100ppm剂量的重量比为90:10的QM和2,6DTBP的组合时，苯乙烯的％聚合降低至约6.72％，并且在添加约20ppm时，苯乙烯的％聚合降低至约5.08％(参见表I)。

然而，发明人发现，当将4ppm的TIPA加入100ppm剂量的重量比为90:10的QM和2,6DTBP的组合时，苯乙烯的％聚合实质降低至约4.48％，并且当加入约20ppm时，苯乙烯的％聚合实质上降低至约3.08％(参见表I)。

因此，不显而易见的是，将TEA、DEA、MEA或TBA代替脂肪族叔胺与QM和酚类化合物、即2,6 DTBP相组合。

对于100ppm剂量，采用QM和BHA(参见表-II)、与QM和BHT(参见表-III)的组合，已经发现相同的技术效果。

伴随上述意外和令人惊讶的发现，本发明人发现，当将20ppm的TIPA、Quadrol或THEED加入到200ppm剂量的QM和2,6 DTBP的组合中时，苯乙烯的％聚合分别实质地从3.18％降低至0.21％，从0.53％降低至0.44％。相反，添加TEA，MEA和DEA的变化是微不足道的(参见表-IV)。

类似的是，伴随上述意外和令人惊讶的发现，本发明人发现，当将20ppm的TIPA、Quadrol或THEED加入200ppm剂量的QM和BHA的组合中时，苯乙烯的％聚合分别实质地从6.96％降低至0.34％，从1.69％降低至1.54％。相反，当加入TEA、DEA和MEA时，没有观察到实质上的变化(参见表-V)。

类似的是，伴随上述意外和令人惊讶的发现，发明人发现，当将20ppm的TIPA、Quadrol或THEED加入200ppm剂量的QM和BHT的组合中时，苯乙烯的％聚合分别实质地从3.68％降低至0.32％，从1.38％降低至1.42％。相反，当加入TEA、DEA和MEA时，没有观察到实质变化(参见表-VI)。

本发明人还发现，现有技术的添加剂-QM和HQ的组合在添加本发明的胺时、即QM和HQ与TIPA的组合也没有显示出实质性的改进(参见表VIII-X)。

发明人还用现有技术的添加剂-醌甲基化物(4亚苄基，2,6二叔丁基环己-2,5二烯酮)进行了实验，其针对600ppm剂量，持续不同持续时间，最多300分钟，用于比较目的。

使用现有技术添加剂、QM和2,6 DTBP的组合，以及QM和HQ的组合的实验也针对包含600ppm QM和85ppm酚类化合物的组合物进行，持续不同的持续时间，最多300分钟。用于比较目的(参见表VIII)，针对QM和HQ与TIPA的比较组合，实验也针对包含600ppm QM、85ppm酚类化合物和18ppm或30ppm TIPA的组合物进行，持续各种持续时间，最多300分钟，用于比较目的(参见表X)。

含有QM和2,6 DTBP的组合与TIPA的本发明添加剂组合物的实验也针对包含600ppm QM，85ppm酚类化合物和18ppm或30ppm TIPA的组合物进行，持续不同的持续时间，最多300分钟，为比较目的(见表IX)。

表VIII

表IX

表X

从上述实验可以观察到，通过在685ppm的“QM(600ppm)和2-6DTBP(85ppm)”的组合中加入18ppm的TIPA，“％聚合”实质降低。

类似的是，通过在685ppm的“QM(600ppm)和2-6DTBP(85ppm)”的组合中添加30ppm的TIPA，“％聚合”实质降低。

从上述实验可以观察到，通过在685ppm的“QM(600ppm)和HQ(85ppm)”的组合中加入18ppm的TIPA，“％聚合”没有实质降低。

类似的是，通过在685ppm的“QM(600ppm)和HQ(85ppm)”的组合中加入30ppm的TIPA，“％聚合”没有实质降低。

所有上述实验证实，只有包含本发明的QM和酚类化合物与脂肪族叔胺的混合物的本发明添加剂组合物导致由QM和酚类化合物的组合组成的现有技术添加剂的聚合抑制效率的提高。

上述发现证实，本发明的组合物比由QM和酚类化合物的混合物组成的现有技术组合物更经济和环境友好。

上述发现也证实了本发明组合物的协同，惊人和意想不到的效果。

上述实验结果还证实，目前提供的组合物远优于现有技术的添加剂组合物，因此，与现有技术的添加剂相比，具有技术优势和令人惊讶的效果。

Claims (10)

1.改进的基于胺的添加剂组合物，其用于控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，所述组合物包括：

(A)一种或多种醌甲基化物或其衍生物(QM)，

(B)一种或多种酚类化合物，和

其特征在于，所述组合物还包含：

(C)至少一种胺，其包含在烷基链中含有-OH基团的脂肪族叔胺；

其中所述醌甲基化物或其衍生物(QM)包含苄基醌甲基化物；

其中所述酚类化合物包含2,6-二叔丁基苯酚(2,6DTBP)，丁基化羟基苯甲醚(BHA)，丁基化羟基甲苯(BHT)或其混合物；并且

其中所述脂肪族叔胺包含三异丙醇胺(TIPA)，

N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)，N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺或其混合物。

2.根据权利要求1所述的改进的基于胺的添加剂组合物,其特征在于,所述醌甲基化物或其衍生物包含4-亚苄基,2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯酮。

3.使用权利要求1或权利要求2所述的添加剂组合物控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该方法包括用所述添加剂组合物处理包括苯乙烯的芳族乙烯基单体。

4.控制和抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该方法包括将如权利要求1或权利要求2所述的所述添加剂组合物加入到包含包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的料流中。

5.如权利要求3或4所述的方法，其中将所述添加剂组合物加入到含有包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的料流中，所述添加剂组合物量为包括苯乙烯的单体料流的0.01ppm至5000ppm。

6.如权利要求3或4所述的方法，其中将所述添加剂组合物加入到含有包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的料流中，所述添加剂组合物量为包括苯乙烯的单体料流的0.1ppm至3000ppm，以重量计。

7.如权利要求3或4所述的方法，其中将所述添加剂组合物加入到含有包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的料流中，所述添加剂组合物量为包括苯乙烯的单体料流的1ppm至2000ppm，以重量计。

8.如权利要求3或4所述的方法，其中将所述添加剂组合物加入到含有包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的料流中，所述添加剂组合物量为包括苯乙烯的单体料流的5ppm至2000ppm，以重量计。

9.如权利要求3或4所述的方法，其中所述添加剂组合物在50℃至180℃的温度下使用。

10.如权利要求3或4所述的方法，其中所述添加剂组合物在60℃至180℃的温度下使用。