CN108878875A - 氟磷酸钒钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟磷酸钒钠的制备方法，采用价格低廉的五价无机钒源，在常温常压下将钒源、磷酸根源和有机还原剂混合后采用喷雾热解法在较低温度和较短时间内制备得到磷酸钒中间体，进一步与钠源和氟源进行固相混合，在较低温度和较短时间内煅烧合成结晶性良好的氟磷酸钒钠；所得氟磷酸钒钠具有球形形貌，部分空心球，粒径较小。该制备方法过程中采用喷雾热解法制备磷酸钒中间体，流程短、工序简单、产能大、生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体来说，涉及一种氟磷酸钒钠的制备方法，尤其是一种球形氟磷酸钒钠的制备方法。
背景技术
目前，化石燃料已经成为我们生活的主要供电来源。大范围的使用化石燃料而排放的二氧化碳气体，成为全球变暖的主要原因。因此，人类开始寻求其它可再生能源，如风能、太阳能、核能发电。然而，电网的正常运行需要持续和稳定的供电，由于太阳能和风能都非常依赖于环境、天气、季节和地点等的原因，被认为不适合直接并入电网。为了克服这个问题，化学储能被给予厚望。目前商用的锂离子电凭借其具有的体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点而受到广泛关注，其市场需求量在逐步增大。然而其较高的成本，很难应用于电网规模储能。属于同一主族的钠离子与锂离子具有相似的电化学性质，并且钠资源分布广泛、成本低、安全性好，被认为是最有应用前景的二次电池，应用于电网规模固定式储能领域。
聚阴离子化合物基于结构稳定性得到研究者的广泛关注，四方晶系的氟磷酸钒钠(NaVPO4F)是一种高电压(3.7V、4.2Vv.s.Na)、高比容量(143mAh/g)钠离子电池正极材料。其结构是一个由PO4四面体和VO4F2八面体构建成延展的三维框架，提供钠离子扩散传输通道，钠离子占据三维框架的两个不等价的晶体位置，材料的空间结构非常稳定；磷酸根聚阴离子配合电负性高的F元素，使得可逆脱嵌钠电压平台在3.7、4.1V，对应V3+/V4+氧化还原反应，钠离子传输可逆性好，电化学性能好，具有较高的热稳定性及安全性能。
中国专利CN107154493A提供了一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途，该氟磷酸钒钠盐的分子式为Na3(VOxPO4)2F3-2x，其中0≤x≤1，形貌为球形毛线团状、疏松中空球或纳米颗粒团聚体，尺寸大小从纳米级到微米级。该方法需要调节溶液pH值和进行沉淀后处理，操作复杂，流程长，生产成本高，具有一定的局限性。
中国专利CN103594716A提供了一种通过溶胶凝胶活化辅助两步高温固相法制备的氟磷酸钒钠正极材料的方法。该方法需要经过两步高温反应，合成的温度在650℃以上，保温时间较长，操作复杂，生产成本较高。
以上方法中，针对氟元素在高温条件下易挥发损失的问题并未得到有效解决，因此，可控合成高纯度的氟磷酸钒钠仍然较为困难。目前氟磷酸钒钠制备方法有碳热还原法、溶胶凝胶法、水热法。这些方法工艺均较为繁琐、流程长、合成温度高，制得材料颗粒团聚严重，氟元素容易损失，导致材料电化学性能较差。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种氟磷酸钒钠的制备方法，通过喷雾热解制备中间体，再经研磨制备氟磷酸钒钠，克服目前电池正极材料高温、合成时间长的限制，提出一种在较短时间和较低温度下获得粒径均匀、形貌规则的NaVPO4F的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供一种氟磷酸钒钠的制备方法，包括如下步骤：
1)将钒源、磷酸根源按照钒、磷元素摩尔比为1∶1的比例混合溶于去离子水中，加入有机还原剂，搅拌混匀得混合液；将制备的混合液经喷雾热解制备出无定型VPO4；
2)将VPO4与钠源和氟源按照钒、钠、氟元素摩尔比为1∶1∶1的比例进行混合研磨，置于非氧化性气氛中煅烧，保持恒温，得氟磷酸钒钠。
进一步地，所述混合液中各物质总浓度范围为0.1～1.0mol/L。
进一步地，所述喷雾热解的温度为500～700℃，进样速率为50～120ml/h、进风量为2～6L/min。
进一步地，所述有机还原剂包括乙二酸、己二酸、丙二酸、草酸、甲醛、正丁酸、抗败血酸、柠檬酸或维生素C中的一种或几种。
进一步地，所述钒源包括五氧化二钒或偏钒酸铵中的一种或几种。
进一步地，所述磷酸根源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸三铵或磷酸铵中的一种或几种。
进一步地，所述钠源包括氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、偏钒酸钠、正钒酸钠或磷酸二氢钠中的一种或几种。
进一步地，所述氟源包括氟化钠、三氟化钒或氟化铵中的一种或几种。
进一步地，所述混合研磨的方式包括机械球磨或人工研磨，所述混合研磨在室温下进行0.5～2h。本发明所述室温是指15～35℃。优选为25℃。
进一步地，所述非氧化性气氛包括氢气、氮气或氩气。
进一步地，所述煅烧的温度为500～700℃。
进一步地，所述恒温的时间为1～8h。
进一步地，所述有机还原剂用量为钒被氧化成三价钒的所需理论摩尔量的1～5倍。
进一步地，制成混合溶液在室温下进行。喷雾热解也在非氧化性气氛中进行。
另一方面，本发明提供一种锂离子电池正极材料，包括通过本发明所述的方法制备得到的氟磷酸钒钠。
另一方面，本发明提供一种电池正极，包括以本发明所述的锂离子电池正极材料为原料制备。
另一方面，本发明提供一种电池，包括本发明所述的电池正极。
本发明的有益效果：
本发明提供一种氟磷酸钒钠的制备方法，采用价格低廉的五价无机钒源，在常温常压下将钒源、磷酸根源和有机还原剂混合后采用喷雾热解法在较低温度和较短时间内制备得到磷酸钒中间体，进一步与钠源和氟源进行固相混合，在较低温度和较短时间内煅烧合成结晶性良好的氟磷酸钒钠；所得氟磷酸钒钠具有球形形貌，部分空心球，粒径较小。
该制备方法过程中采用水作为溶剂溶解绿色环保，采用喷雾热解法制备磷酸钒中间体流程短、工序简单、产能大、生产效率高。
该制备方法制备的氟磷酸钒钠具有球形形貌同时粒径大小可控且分布均匀，比表面积大，产品组分均匀等优点。
相比目前现有的氟磷酸钒钠的制备方法，合成温度低、工艺简单、所得材料颗粒不易团聚，煅烧温度低、保温时间短、可有效解决氟元素挥发的问题。
本发明提供的球形氟磷酸钒钠通过控制钒、磷元素摩尔比和有机酸的用量运用喷雾热解制备颗粒细小、粒径分布均匀的无定形磷酸钒，进一步经控制钒、钠、氟元素摩尔比、研磨使固相充分混合使反应活性增强，再经低温、短时间煅烧合成特定球形形貌的氟磷酸钒钠盐，使得粒径大小可控同时分布均匀，解决氟元素易被挥发的问题，降低合成能耗。
本发明制备的氟磷酸钒钠具有良好的电化学性能，作为电极材料组装扣式电池，在0.1C电流倍率下，其放电比容量最高可达135mAh·g-1，接近材料的理论比容量(理论比容量143mAh·g-1)，且循环稳定性好。。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中在不同温度下所得NaVPO4F的XRD图谱。
图2为实施例1中所得VPO4的SEM图谱。
图3为实施例1中所得NaVPO4F中编号1的的SEM图谱。
图4为实施例1中所得NaVPO4F中编号2的的SEM图谱。
图5为实施例1中所得NaVPO4F中编号3的的SEM图谱。
图6为实施例2中在不同保温时间下所得NaVPO4F的XRD图谱。
图7为实施例2中所得NaVPO4F中编号2的的SEM图谱。
图8为实施例2中所得NaVPO4F中编号3的的SEM图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
将磷酸二氢铵和偏钒酸铵按摩尔比为1∶1溶于去离子水中，再按钒被氧化成三价钒的所需理论摩尔量的3倍加入草酸，控制总浓度为0.5mol/L，常温条件下搅拌0.5h；将溶液在600℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为60ml/h、进风量为3L/min)，收集得磷酸钒粉末；
将所收集磷酸钒与氟化钠按照摩尔比为1∶1混合人工研磨1h后，氩气气氛中分别于500℃、550℃、600℃保温4h，得到球形结构的NaVPO4F。将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果
实施例2：
将磷酸二氢铵、偏钒酸铵按摩尔比为1∶1溶于去离子水中，再按钒被氧化成三价钒的所需理论摩尔量的3倍加入草酸，控制总浓度为0.5mol/L，常温条件下搅拌0.5h；将溶液在600℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为100ml/h、进风量为2L/min)，收集得磷酸钒粉末；
将所收集磷酸钒与氟化钠按照摩尔比为1∶1混合机械研磨0.5h后，置于氩气气氛下在550℃分别保温4、6、8h，得到球形结构的NaVPO4F。将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表2。
表2实施例2的实验条件和结果
实施例3：
将磷酸三铵、五氧化二钒按摩尔比为1∶1溶于去离子水中，再按钒被氧化成三价钒的所需理论摩尔量的1倍加入己二酸，控制总浓度为0.1mol/L，常温条件下搅拌1h；将溶液在500℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为110ml/h、进风量为6L/min)，收集得磷酸钒粉末；
将所收集磷酸钒、氟化铵与乙酸钠按照摩尔比为1∶1∶1混合人工研磨2h后，置于氮气气氛中在650℃保温2h，得到球形结构的NaVP04F。将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量和倍率性能，在0.1C、1C、2C、5C倍率下放电比容量分别为130，123，118，112mAh·g-1。
实施例4：
将磷酸二氢铵、五氧化二钒按摩尔比为1∶1溶于去离子水中，再按钒被氧化成三价钒的所需理论摩尔量的5倍加入柠檬酸，控制总浓度为1mol/L，常温条件下搅拌1h；将溶液在600℃、氩气气氛下进行喷雾热解(进样速率为80ml/h、进风量为4L/min)，收集得磷酸钒粉末；
将所收集磷酸钒与氟化钠按照摩尔比为1∶1混合机械研磨1h后，置于氩气气氛下在700℃保温8h，得到球形结构的NaVPO4F。将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量和倍率性能，在0.1C、1C、2C、5C倍率下放电比容量分别为128，120，113，104mAh·g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1） 将钒源、磷酸根源按照钒、磷元素摩尔比为1:1的比例混合溶于去离子水中，加入有机还原剂，搅拌混匀得混合液；将制备的混合液经喷雾热解制备出无定型VPO4；
2） 将VPO4与钠源和氟源按照钒、钠、氟元素摩尔比为1:1:1的比例进行混合研磨，置于非氧化性气氛中煅烧，保持恒温，得氟磷酸钒钠。
2.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述混合液中各物质总浓度范围为0.1~1.0 mol/L；
所述喷雾热解的温度为500~700℃，进样速率为50~120 ml/h、进风量为2~6 L/min。
3.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述有机还原剂包括乙二酸、己二酸、丙二酸、草酸、甲醛、正丁酸、抗败血酸、柠檬酸或维生素C中的一种或几种；所述有机还原剂用量为钒被氧化成三价钒的所需理论摩尔量的1~5倍。
4.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述钒源包括五氧化二钒或偏钒酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述磷酸根源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸三铵或磷酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述钠源包括氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、偏钒酸钠、正钒酸钠或磷酸二氢钠中的一种或几种；
所述氟源包括氟化钠、三氟化钒或氟化铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气氛包括氢气、氮气或氩气；所述混合研磨的方式包括机械球磨或人工研磨，所述混合研磨在室温下进行0.5~2h；
所述煅烧的温度为500~700℃；
所述恒温的时间为1~8h。
8.一种锂离子电池正极材料，包括通过权利要求1~7任一所述的方法制备得到的氟磷酸钒钠。
9.一种电池正极，包括以权利要求8所述的锂离子电池正极材料为原料制备。
10.一种电池，包括权利要求9所述的电池正极。
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