CN108878807A - 高镍基四元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种高镍基四元正极材料及其制备方法，所述正极材料分子式为LiNix Coy Nz Mn(1‑x‑y‑z)O2，所述N为Al、Ti、Zr中至少一种，其中，80％＜x＜94％，5％<y<15％，1％≤z<5％，1‑x‑y‑z≠0；所述制备方法包括，将前驱体原料加入到水中，并加入混合碱调节至指定PH，在室温下共沉定后，经在指定干燥工艺得到前驱体；将所述前驱体与预混物固相充分混合，进行第一次烧结，烧结后得到一次烧结产物；所述一次烧结产物进行第二次烧结，得到二次烧结产物；所述二次烧结产物经过筛分、除杂质，得到所述高镍基四元正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及到正极材料领域，特别是涉及到一种高镍基四元正极材料及其制备方法。
背景技术
动力电芯能量密度的提升，是提升电动车续航里程关键技术瓶颈；然而，电芯中正极材料的能量密度，极大程度上决定了动力电芯的能量密度。
目前，层状镍钴锰三元材料是目前动力电芯最主要的正极材料，提高三元材料中的镍含量，能有效提高三元材料克容量发挥。但是同时会带来表面碱性偏大、晶格表面氧稳定性较低等负面效果，最终导致其高温下产气较大，存储性能较差。
目前，高镍改善产气的方式，主要在烧结过程中，添加微量(ppm级)添加剂，改善体相晶格稳定性。同时，利用烧结后水洗与包覆等后处理，提升界面稳定性。现有技术在原有材料中进行微调，主要针对材料表面进行优化，其保持时间较短，表面易被破坏；表面处理工艺相对更复杂，增加正极材料合成工序与合成成本。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种存储性能好，高温产气低的高镍基四元正极材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提出一种高镍基四元正极材料，正极材料分子式为LiNixCoyNzMn(1-x-y-z)O2，N为Al、Ti、Zr中至少一种，其中，80％＜x＜94％，5％<y<15％，1％≤z<5％，1-x-y-z≠0。
本发明还提出一种高镍基四元正极材料的制备方法，包括，
将前驱体原料加入到水中，并加入混合碱调节至指定pH，在室温下共沉定指定时间后，在惰性气氛下，经指定干燥工艺得到前驱体。
将所述前驱体与预混物固相充分混合后，在第一烧结温度、第一烧结时间进行第一次烧结后，经指定加工工艺得到一次烧结产物。
将所述一次烧结产物与添加剂混合后，在第二烧结温度、第二烧结时间进行二次烧结后，经指定后处理工艺得到所述高镍基四元正极材料。
进一步地，所述前驱体包括镍盐、钴盐和锰盐，所述预混物包括Al、Ti、Zr中至少一种元素的化合物和锂盐；所述前驱体分子式为NixCoyMn(1-x-y-z)(OH)2。
进一步地，所述前驱体原料包括镍盐、钴盐、锰盐和Al、Ti、Zr中至少一种元素的化合物，所述预混物包括锂盐，所述前驱体分子式为NixCoyNzMn(1-x-y-z)(OH)2。
进一步地，所述镍盐包括硫酸镍或硝酸镍；所述钴盐包括硫酸钴或硝酸钴；所述锰盐包括硫酸锰或硝酸锰；所述锂盐包括碳酸锂或氢氧化锂；所述Al、Ti、Zr中至少一种元素的化合物包括氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、氢氧化钛、氧化锆、氢氧化锆中一种或几种。
进一步地，所述镍盐中的镍元素：钴盐中的钴元素：锰盐中的锰元素：Al、Ti、Zr中至少一种元素：锂盐中锂元素的物质的量比为x：y：(1-x-y-z)：z：(1～1.1)，其中，80％＜x＜94％，5％<y<15％，1％≤z<5％，1-x-y-z≠0。
进一步地，所述指定PH包括10～11；所述指定时间包括8～12h；所述第一烧结温度包括700～800℃；所述第一烧结时间包括8～12h；所述第二烧结温度包括300～600℃；所述第二烧结时间包括6～8h。
进一步地，所述混合碱包括氨水和NaOH水溶液；所述氨水浓度为0.5-5mol/L，所述NaOH水溶液浓度为3-5mol/L，所述氨水与NaOH水溶液的体积比为(5～20):1。
进一步地，所述惰性气氛包括氮气气氛。
进一步地，所述添加剂包括Al2O3、AlCl3、SrCl2、TiO2、MgO、CaO、SiO2、ZnO、Nb2O5、V2O5、B2O3中一种或几种。
本发明高镍基四元正极材料及其制备方法与现有技术对比，有益效果在于在三元材料基体上，大量掺杂引入Al、Ti、Zr元素(1-5％，10000-50000ppm)，利用Al与Ti、Zr较强的同氧键和能力与电化学稳定性，稳定材料本身基体结构。同时，适当提高Ni含量与Co含量，保证克容量发挥。利用Ni、Co、Mn、N(N＝Al、Ti、Zr)四元基体中每个元素的特色，在保证能量密度的情况下，具有更低的高温产气量与更好的存储性能。
附图说明
图1本发明一实施例高镍基四元正极材料的制备方法的流程示意图；
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种高镍基四元正极材料，分子式为LiNix Coy Nz Mn(1-x-y-z)O2，N为Al、Ti、Zr中至少一种，其中，80％＜x＜94％，5％<y<15％，1％≤z<5％，1-x-y-z≠0。
参照图1，本发明一实施例的高镍基四元正极材料的制备方法，包括，
S1：将前驱体原料加入到水中，并加入混合碱调节至指定PH，在室温下共沉定指定时间后，在惰性气氛下，经指定干燥工艺得到前驱体。
在本发明的一个实施例中，前驱体原料包括镍盐、钴盐、锰盐；所述前驱体分子式为NixCoyMn(1-x-y-z)(OH)2。
在本发明的一个实施例中，前驱体原料包括镍盐、钴盐、锰盐和Al、Ti、Zr中至少一种元素的化合物；所述前驱体分子式为NixCoyNzMn(1-x-y-z)(OH)2。
镍盐包括硫酸镍或硝酸镍，钴盐包括硫酸钴或硝酸钴，锰盐包括硫酸锰或硝酸锰，Al、Ti、Zr中至少一种元素的化合物包括氢氧化铝、氧化铝、氢氧化钛、氧化钛、氢氧化锆、氧化锆中一种或几种；镍盐中的镍元素：钴盐中的钴元素：锰盐中的锰元素：Al、Ti、Zr中至少一种元素的物质的量比为x：y：(1-x-y-z)：z；混合碱包括氨水和NaOH水溶液，氨水浓度包括0.5mol/L至5mol/L，NaOH水溶液浓度包括3mol/L至5mol/L，氨水与NaOH水溶液的体积比为(5～20):1；指定PH包括10～11；指定时间包括8～12h；惰性气氛包括氮气气氛；指定干燥工艺包括：干燥时间为4至6h，干燥温度为100℃至120℃。
本步骤通过共沉淀，使得前驱体原料细化和前驱体原料各组分的比例较为恒定，同时本步骤工艺简单、制备条件易于控制、合成周期短。干燥时通氮气为了防止前驱体中的主材金属氧化，最终影响正极材料的性能。
S2：将所述前驱体与预混物固相充分混合后，在第一烧结温度、第一烧结时间进行第一次烧结后，经指定加工工艺得到一次烧结产物。
在本发明的一个实施例中，预混物包括Al、Ti、Zr中至少一种元素的化合物和锂盐。
在本发明的一个实施例中，预混物包括锂盐。
Al、Ti、Zr中至少一种元素的化合物包括氢氧化铝、氧化铝、氢氧化钛、氧化钛、氢氧化锆、氧化锆中一种或几种，锂盐包括碳酸锂或氢氧化锂，Al、Ti、Zr中至少一种元素：锂盐中锂元素的物质的量比为z：(1～1.1)；第一烧结温度包括700～800℃；第一烧结时间包括8～12h；所述加工工艺包括在破碎机进行粉碎与在电磁铁振动筛进行筛分。
本步骤通过高温烧结，使固体颗粒相互键联，晶粒长大，气孔和晶界减少，密度增加，增强电化学性能；同时，高温烧结使得材料中的金属杂质氧化，再经过粉碎和筛分去除杂质，提高正极材料的安全性。
S3：将所述一次烧结产物与添加剂混合后，在第二烧结温度、第二烧结时间进行二次烧结后，经指定后处理工艺得到所述高镍基四元正极材料。
在上述步骤中，添加剂包括Al2O3、AlCl3、SrCl2、TiO2、MgO、CaO、SiO2、ZnO、Nb2O5、V2O5、B2O3中一种或几种；第二烧结温度包括300～600℃；第二烧结时间包括6～8h；后处理工艺包括在破碎机进行粉碎，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将粉末过筛的方式，将材料中磁性物质除去得到高镍基四元正极材料LiNix Coy Nz Mn(1-x-y-z)O2。
本步骤通过低温烧结，修复晶格缺陷，提高结晶度，使得正极材料晶格致密，提高体相晶格稳定性；同时二次烧结使得材料反应充分，降低比表面积，使得粒子分布均匀，提高电极容量；添加剂为包覆金属元素化合物，能有效提高体相晶格稳定性；去除材料中的磁性杂质提高正极材料的安全性；。
本实施例的高镍基四元正极材料的制备过程包括：
将镍盐中的镍元素：钴盐中的钴元素：锰盐中的锰元素：Al、Ti、Zr中至少一种元素化合物的Al、Ti、Zr元素：锂盐中锂元素的物质的量比为x：y：(1-x-y-z)：z：(1～1.1)的物料准备好；将前驱体原料加入到水中，并加入氨水浓度包括0.5mol/L至5mol/L、NaOH水溶液浓度包括3mol/L至5mol/L，氨水与NaOH水溶液的体积比为5:1至20:1的混合碱，调节PH至10～11，在室温下共沉定8～12h后，在氮气气氛下干燥，干燥温度为100℃至120℃，干燥时间为4至6h，得到前驱体；将前驱体与预混物充分混合后，在烧结温度包括700～800℃、烧结时间包括8～12h进行第一次烧结后，在破碎机进行粉碎与在电磁铁振动筛进行筛分得到一次烧结产物；将所述一次烧结产物与添加剂混合在烧结温度包括300～600℃、烧结时间包括6～8h进行二次烧结后，在破碎机进行粉碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将粉末过筛的方式，将材料中磁性物质除去，得到所述高镍基四元正极材料LiNix Coy NzMn(1-x-y-z)O2。
实施例1
将硫酸镍：硫酸钴：硫酸锰：二氧化钛：氢氧化锂的金属元素的物质的量比值为0.803：0.014：0.012：0.045：1的物料备好，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加入到水中，并加入氨水浓度为0.5mol/L、NaOH水溶液浓度为5mol/L，氨水与NaOH水溶液的体积比为20:1的混合碱，调节PH至10～11，在室温下共沉定10h后，在氮气气氛下干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6h，得到前驱体；将前驱体与氢氧化铝、氢氧化锂充分混合后，在烧结温度为700℃、烧结时间为12h进行第一次烧结后，在破碎机进行粉碎与在电磁铁振动筛进行筛分，得到一次烧结产物；将所述一次烧结产物与Al2O3混合，在烧结温度为300℃、烧结时间包括8h进行二次烧结后，在破碎机进行粉碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将粉末过筛的方式，将材料中磁性物质除去，得到高镍基四元正极材料A。
实施例2
将硝酸镍：硝酸钴：硝酸锰：氧化锆：碳酸锂的金属元素的物质的量比值为0.84：0.12：0.03：0.01：1.02的物料准备好，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氧化锆加入到水中，并加入氨水浓度为3mol/L、NaOH水溶液浓度为4mol/L，氨水与NaOH水溶液的体积比为10:1的混合碱，调节PH至10～11，在室温下共沉定9h后，在氮气气氛下干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为5h，得到前驱体；将前驱体与碳酸锂充分混合后，在烧结温度为750℃、烧结时间为10h进行第一次烧结后，在破碎机进行粉碎与在电磁铁振动筛进行筛分，得到一次烧结产物；
将所述一次烧结产物与TiO2混合，在烧结温度为450℃、烧结时间包括7h进行二次烧结后，在破碎机进行粉碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将粉末过筛的方式，将材料中磁性物质除去，得到高镍基四元正极材料B。
实施例3
将硫酸镍：硫酸钴：硫酸锰：氢氧化铝：氢氧化锂的金属元素的物质的量比值为0.86：0.08：0.04：0.02：1.04的物料准备好，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加入到水中，并加入氨水浓度为2mol/L、NaOH水溶液浓度为4mol/L，氨水与NaOH水溶液的体积比为15:1的混合碱，调节PH至10～11，在室温下共沉定10h后，在氮气气氛下干燥，干燥温度为115℃，干燥时间为4.5h，得到前驱体；将前驱体与氢氧化铝、氢氧化锂充分混合后，在烧结温度为780℃、烧结时间为9h进行第一次烧结后，在破碎机进行粉碎与在电磁铁振动筛进行筛分，得到一次烧结产物；将所述一次烧结产物与CaO混合，在烧结温度为500℃、烧结时间包括6.5h进行二次烧结后，在破碎机进行粉碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将粉末过筛的方式，将材料中磁性物质除去，得到高镍基四元正极材料C。
实施例4
将硝酸镍：硝酸钴：硝酸锰：氢氧化钛：氢氧化锂的金属元素的物质的量比值为0.88：0.01：0.01：0.1：1.06的物料准备好，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氢氧化钛加入到水中，并加入氨水浓度为4mol/L、NaOH水溶液浓度为4mol/L，氨水与NaOH水溶液的体积比为8:1的混合碱，调节PH至10～11，在室温下共沉定8h后，在氮气气氛下干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为5.5h，得到前驱体；将前驱体与氢氧化锂充分混合后，在烧结温度为730℃、烧结时间为11h进行第一次烧结后，在破碎机进行粉碎与在电磁铁振动筛进行筛分，得到一次烧结产物；将所述一次烧结产物与MgO混合，在烧结温度为400℃、烧结时间包括7.5h进行二次烧结后，在破碎机进行粉碎后，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将粉末过筛的方式，将材料中磁性物质除去，得到高镍基四元正极材料D。
实施例5
将硝酸镍：硝酸钴：硝酸锰：氢氧化锆：碳酸锂的金属元素的物质的量比值为0.9：0.06：0.02：0.02：1.08的物料准备好，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰加入到水中，并加入氨水浓度为1mol/L、NaOH水溶液浓度为4mol/L，氨水与NaOH水溶液的体积比为12:1的混合碱，调节PH至10～11，在室温下共沉定11h后，在氮气气氛下干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为5h，得到前驱体；将前驱体与氢氧化钛、碳酸锂充分混合后，在烧结温度为750℃、烧结时间为10h进行第一次烧结后，在破碎机进行粉碎与在电磁铁振动筛进行筛分，得到一次烧结产物；将所述一次烧结产物与MgO混合后，在烧结温度为450℃、烧结时间包括7h进行二次烧结后，在破碎机进行粉碎，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将粉末过筛的方式，将材料中磁性物质除去，得到高镍基四元正极材料E。
实施例6
将硫酸镍：硫酸钴：硫酸锰：氧化铝：碳酸锂的金属元素的物质的量比值为0.933：0.055：0.01：0.002：1.1的物料准备好，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氧化铝加入到水中，并加入氨水浓度为5mol/L、NaOH水溶液浓度为3mol/L，氨水与NaOH水溶液的体积比为5:1的混合碱，调节PH至10～11，在室温下共沉定12h后，在氮气气氛下干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为4h，得到前驱体；将前驱体与碳酸锂充分混合后，在烧结温度为800℃、烧结时间为8h进行第一次烧结后，在破碎机进行粉碎与在电磁铁振动筛进行筛分，得到一次烧结产物；将所述一次烧结产物与B2O3混合后，在烧结温度为600℃、烧结时间包括6h进行二次烧结后，在破碎机进行粉碎，通过粉末运输管道中的永磁铁与电磁铁振动筛将粉末过筛的方式，将材料中磁性物质除去，得到高镍基四元正极材料F。
对比例1
不加入Al、Ti、Zr中至少一种元素的化合物，硫酸镍：硫酸钴：硫酸锰：氢氧化锂的金属元素的物质的量比值为0.86：0.08：0.06：1.04，其余同实施例3。
本发明提供的实施例1～6的高镍基四元正极材料和对比例1的高镍基三元正极材料，在4.2V电压下正极材料克容量测试：
表1正极材料克容量测试数据
| 0.1C | 0.33C | 0.5C | 1C | |
| 实施例1 | 197.9mAh/g | 196mAh/g | 192mAh/g | 188mAh/g |
| 实施例2 | 203mAh/g | 201mAh/g | 197mAh/g | 194mAh/g |
| 实施例3 | 205mAh/g | 203mAh/g | 198mAh/g | 195mAh/g |
| 实施例4 | 207mAh/g | 205mAh/g | 201mAh/g | 196.8mAh/g |
| 实施例5 | 210.1mAh/g | 208mAh/g | 203.7mAh/g | 200mAh/g |
| 实施例6 | 212.1mAh/g | 210mAh/g | 205.5mAh/g | 202mAh/g |
| 对比例1 | 204mAh/g | 200mAh/g | 196mAh/g | 194mAh/g |
从表1中可以正极材料中镍含量越高，克容量越大；实施例3与对比例1的克容量差异不大。
本发明提供的实施例1～6的高镍基四元正极材料和对比例1的高镍基三元正极材料，正极材料80℃产气率测试：
表2正极材料80℃产气率数据
| 0天 | 2天 | 4天 | 6天 | 8天 | 10天 | |
| 实施例1 | 0 | 7.5％ | 14.0％ | 19.0％ | 24.0％ | 30.0％ |
| 实施例2 | 0 | 12.0％ | 17.0％ | 22.3％ | 29.6％ | 32.0％ |
| 实施例3 | 0 | 14.0％ | 17.5％ | 22.0％ | 28.7％ | 32.7％ |
| 实施例4 | 0 | 16.7％ | 23.0％ | 28.7％ | 35.2％ | 42.0％ |
| 实施例5 | 0 | 18.0％ | 24.0％ | 29.0％ | 34.0％ | 40.0％ |
| 实施例6 | 0 | 21.0％ | 29.0％ | 37.0％ | 46.0％ | 56.0％ |
| 对比例1 | 0 | 36.0％ | 40.0％ | 60.4％ | 72.0％ | 88.0％ |
从表2中可以看出实施例1～6的高镍基四元正极材料明显比对比例1的高镍基三元正极材料的产气率低，其中，实施例3与对比例1中的镍元素和钴元素的含量相同，实施例3的高温产气量比对比例1的高温产气量低约二分之一。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种高镍基四元正极材料，其特征在于，所述正极材料分子式为LiNixCoyNzMn(1-x-y-z)O2，所述N为Al、Ti、Zr中至少一种，其中，80％＜x＜94％，5％<y<15％，1％≤z<5％，1-x-y-z≠0。
2.一种权利要求1所述高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，包括，
将前驱体原料加入到水中，并加入混合碱调节至指定PH，在室温下共沉定指定时间后，在惰性气氛下，经指定干燥工艺得到前驱体；
将所述前驱体与预混物固相充分混合后，在第一烧结温度、第一烧结时间进行第一次烧结后，经指定加工工艺得到一次烧结产物；
将所述一次烧结产物与添加剂混合后，在第二烧结温度、第二烧结时间进行二次烧结后，经指定后处理工艺得到所述高镍基四元正极材料。
3.根据权利要求2所述高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于,所述前驱体包括镍盐、钴盐和锰盐，所述预混物包括Al、Ti、Zr中至少一种元素的化合物和锂盐；所述前驱体分子式为NixCoyMn(1-x-y-z)(OH)2。
4.根据权利要求2所述高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体原料包括镍盐、钴盐、锰盐和Al、Ti、Zr中至少一种元素的化合物，所述预混物包括锂盐，所述前驱体分子式为NixCoyNzMn(1-x-y-z)(OH)2。
5.根据权利要求3或4所述高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，
所述镍盐包括硫酸镍或硝酸镍；
所述钴盐包括硫酸钴或硝酸钴；
所述锰盐包括硫酸锰或硝酸锰；
所述锂盐包括碳酸锂或氢氧化锂；
所述Al、Ti、Zr中至少一种元素的化合物包括氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、氢氧化钛、氧化锆、氢氧化锆中的一种或几种。
6.根据权利要求3或4所述高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于,所述镍盐中的镍元素：钴盐中的钴元素：锰盐中的锰元素：Al、Ti、Zr中至少一种元素：锂盐中锂元素的物质的量比为x：y：(1-x-y-z)：z：(1～1.1)，其中，80％＜x＜94％，5％<y<15％，1％≤z<5％，1-x-y-z≠0。
7.根据权利要求2所述高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，
所述指定PH包括10～11；
所述指定时间包括8～12h；
所述第一烧结温度包括700～800℃；
所述第一烧结时间包括8～12h；
所述第二烧结温度包括300～600℃；
所述第二烧结时间包括6～8h。
8.根据权利要求2所述高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于,所述混合碱包括氨水和NaOH水溶液；所述氨水浓度包括0.5-5mol/L，所述NaOH水溶液浓度包括3-5mol/L，所述氨水与NaOH水溶液的体积比包括(5～20):1。
9.根据权利要求2所述高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气气氛。
10.根据权利要求2所述高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括Al2O3、AlCl3、SrCl2、TiO2、MgO、CaO、SiO2、ZnO、Nb2O5、V2O5、B2O3等中的一种或几种。
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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