CN108878143A

CN108878143A - 多层陶瓷电容器及多层陶瓷电容器的制造方法

Info

Publication number: CN108878143A
Application number: CN201810245432.7A
Authority: CN
Inventors: 北村翔平
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2018-11-23
Also published as: JP6996867B2; JP2018195672A; US10593474B2; US20180336998A1; KR102412983B1; KR20180125875A

Abstract

本申请提供一种多层陶瓷电容器，其包括：多层结构，其中电介质层中的每一个与内部电极层中的每一个交替地堆叠，电介质层的主要成分是陶瓷，内部电极层的主要成分是金属，其中：内部电极层中的至少一个包括主要成分为陶瓷的颗粒；并且该颗粒的直径为该至少一个内部电极层的平均厚度的40％或更大。

Description

多层陶瓷电容器及多层陶瓷电容器的制造方法

技术领域

本发明的某方面涉及多层陶瓷电容器以及多层陶瓷电容器的制造方法。

背景技术

近来，电子设备比如智能电话或移动电话正在小型化。由此，安装在电子设备上的电子部件正在迅速缩小尺寸。例如，在多层陶瓷电容器的领域中，尽管性能得以保证，但为了减小芯片尺寸，电介质层和内部电极层的厚度减小。

然而，内部电极层的金属的烧结温度与电介质层的陶瓷的烧结温度不同。因此，存在烧结后内部电极层的连续性模量变低的问题。当内部电极层的厚度减小时，连续性模量(continuity modulus)可能进一步降低。因此，为了实现收缩(contraction)的延迟，向内部电极层添加陶瓷辅助材料(例如，参见日本专利申请公开第2013-229555号)。

发明内容

辅助材料倾向于在烧结时扩散到电介质层。因此难以充分抑制内部电极层的连续性模量降低。

本发明的目的在于提供能够抑制内部电极层的连续性模量降低的多层陶瓷电容器及多层陶瓷电容器的制造方法。

根据本发明的一方面，提供一种多层陶瓷电容器，其包括：多层结构，其中电介质层中的每一个与内部电极层中的每一个交替地堆叠，电介质层的主要成分是陶瓷，内部电极层的主要成分是金属，其中：内部电极层中的至少一个包括主要成分为陶瓷的颗粒；并且该颗粒的直径为内部电极层中该至少一个内部电极层的平均厚度的40％或更大。

根据本发明的另一方面，提供一种多层陶瓷电容器的制造方法，其包括：在包含陶瓷粉末的生片上形成金属导电浆料的图案的第一步骤，金属导电浆料的主要成分是平均粒径为100nm或更小并且粒径分布的标准偏差为1.5或更小的金属粉末，金属导电浆料包含陶瓷粉末作为辅助材料，辅助材料的平均粒径为10nm或更小，辅助材料的粒径分布的标准偏差为5或更小；和通过烘烤将多个由第一步骤获得的层单元堆叠而获得的陶瓷多层结构，通过烧结金属粉末形成内部电极层并通过烧结生片的陶瓷粉末形成电介质层的第二步骤，其中：内部电极层中的至少一个包括主要成分为陶瓷的颗粒；并且颗粒的直径为内部电极层中该至少一个内部电极层的平均厚度的40％或更大。

附图说明

图1示出多层陶瓷电容器的局部透视图；

图2示出连续性模量；

图3A示出晶粒(crystal grain)直径大的情况下的内部电极层；

图3B和图3C示出晶粒直径小的情况下的内部电极层；

图4示出内部电极层的平均厚度；

图5示出多层陶瓷电容器的制造方法；

图6A示出用于形成实施例和比较例的内部电极的导电浆料的主要成分金属的粒径分布；

图6B示出用于形成实施例和比较例的内部电极的导电浆料的辅助材料的粒径分布；

图7A和图7B示出堆叠方向上的电介质层和内部电极层的横截面的SEM图像；

图8示出相对于体积的累积颗粒分布；

图9示出最大颗粒的直径相对于内部电极层的平均厚度的比例；

图10示出实施例和比较例的结果；且

图11示出介电常数的评估结果图。

具体实施方式

将参照附图给出对实施方式的描述。

[实施方式]

图1示出根据实施方式的多层陶瓷电容器100的局部透视图。如图1所示，多层陶瓷电容器100包括具有长方体形状的多层芯片10以及一对彼此面对的分别设置在多层芯片10的两个边缘面处的外部电极20a和20b。在多层芯片10的该两个边缘面以外的四个面中，将多层芯片10的堆叠方向上的上表面以及下表面以外的两个面称为侧面。外部电极20a和20b延伸到上表面、下表面以及两个侧面。然而，外部电极20a和20b彼此间隔开。

多层芯片10具有设计成具有交替堆叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11的主要成分是用作电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12的主要成分是金属材料比如贱金属(base metal)材料。内部电极层12的端缘交替地暴露于多层芯片10的第一边缘面和多层芯片10的不同于第一边缘面的第二边缘面。在该实施方式中，第一面与第二面面对。外部电极20a设置在第一边缘面上。外部电极20b设置在第二边缘面上。由此，内部电极层12交替地导通至外部电极20a和外部电极20b。因此，多层陶瓷电容器100具有堆叠多个电介质层11并且每两个电介质层11夹着内部电极层12的结构。在电介质层11和内部电极层12的多层结构中，内部电极层12位于堆叠方向上的最外层。多层结构的上表面和下表面为内部电极层12，由覆盖层13覆盖。覆盖层13的主要成分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主要成分与电介质层11的主要成分相同。

例如，多层陶瓷电容器100可具有0.2mm的长度、0.125mm的宽度和0.125mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有0.4mm的长度、0.2mm的宽度和0.2mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有3.2mm的长度、1.6mm的宽度和1.6mm的高度。多层陶瓷电容器100可具有4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度。然而，多层陶瓷电容器100的尺寸不受限制。

内部电极层12的主要成分是比如镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)等的贱金属。内部电极层12可由比如铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)的贵金属或其合金制成。例如，内部电极层12的厚度为0.5μm或更小。内部电极层12的厚度优选为0.3μm或更小。电介质层11主要由以通式ABO₃表示并具有钙钛矿结构的陶瓷材料构成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO_3-α。例如，陶瓷材料是比如BaTiO₃(钛酸钡)、CaZrO₃(锆酸钙)、CaTiO₃(钛酸钙)、SrTiO₃(钛酸锶)、具有钙钛矿结构的Ba_1-x-yCa_xSr_yTi_1-zZr_zO₃(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)。

出于使多层陶瓷电容器100小型化并扩大多层陶瓷电容器100的容量的目的，要求减小电介质层11和内部电极层12的厚度。然而，当内部电极层12的厚度减小时，难以保持高连续性模量。原因如下。在通过烧结金属粉末形成内部电极层12的情况下，当烧结进行时，金属粉末倾向于球化以便使表面能量最小化。内部电极层12的金属成分比电介质层11的主要成分陶瓷更早烧结。因此，当温度升高到烧结电介质层11的主要成分陶瓷的值时，内部电极层12的金属成分过度烧结并趋向于球化。在这种情况下，当存在破裂的原因(缺陷)时，内部电极层12从缺陷破裂并且连续性模量降低。当电介质层11和内部电极层12的厚度进一步减小时，连续性模量可以进一步减小。

因此，想到在内部电极层12中添加主要成分为陶瓷的辅助材料，并且内部电极层12的收缩得以延迟。然而，由于烧结期间的扩散，辅助材料被挤入电介质层11中，难以抑制连续性模量的降低。当辅助材料被吸收到电介质层11中时，可能发生A/B比(钙钛矿的A位与B位的比)的偏移、组成比例的偏移。并且介电常数ε可能与设计值不同。目标容量可能不一定达到。

图2示出连续性模量。如图2所示，在内部电极层12中长度为L0的观察区域中，测量金属部分的长度L1、L2至Ln并求和。金属部分的比率ΣLn/L0可以定义为连续性模量。

因此，在实施方式中，内部电极层12的晶粒直径小。图3A示出晶粒直径大的情况下的内部电极层12。图3B示出晶粒直径小的情况下的内部电极层12。如图3A和图3B所示，当晶粒14小时，辅助材料倾向于存在于内部电极层12中。例如，当晶粒14变得更小时，晶粒边界16的数量变得更大。当辅助材料残留在晶粒边界16中时，认为在整个内部电极层12中主要成分为陶瓷的颗粒15的数量较大。当残留的辅助材料的数量大时，各颗粒15的直径大。具体而言，内部电极层12中的至少一个包括直径为内部电极层12中的该至少一个的平均厚度的40％或更大的颗粒15。利用该结构，整个内部电极层12中的残留的辅助材料的数量大。在这种情况下，烧结期间内部电极层12的金属成分的过度烧结得到抑制。并且内部电极层12的破裂得到抑制。因此，内部电极层12的连续性模量变大。并且，辅助材料向电介质层11的扩散得到抑制。电介质层11的材料的A/B比和组成的偏移得到抑制。介电常数ε的降低得到抑制。因此，能够实现期望的介电性能。因此，偏差性能(bias property)的劣化得到抑制，并且能够实现高容量。优选的是，内部电极层12中的至少一个包括直径为内部电极层12中的该至少一个的平均厚度的50％或更大的颗粒15。另一方面，当内部电极层12的金属区域局部过薄时，金属区域可成为内部电极层12破裂的因素(缺陷)。因此，优选的是，颗粒15的直径小于内部电极层12中存在颗粒15的区域的厚度的90％。内部电极层12的平均厚度可以是内部电极层12的多个点的测量厚度的平均值。例如，如图4所示，在内部电极层12的延伸方向上以均匀间隔测量厚度。所测量厚度的平均值为厚度“a”。可测量特定内部电极层12的厚度。可测量多个内部电极层12的厚度，并且所测量厚度的平均值可以是平均值“a”。例如，上述多个内部电极层12的数量可以是七个。例如，如图4所示，测定每个内部电极层12在其延伸方向上的均匀间隔处的相同点的厚度，并且所测量厚度的平均值可以是厚度“a”。例如，均匀间隔可以是2μm至3μm。

优选的是，内部电极层12中的多个颗粒15的最大颗粒的直径为200nm或更大。在这种情况下，颗粒15的直径大。并且，整个内部电极层12中残留的辅助材料的数量大。

如图3C所示，优选的是，颗粒15存在于内部电极层12中厚度小于内部电极层12的平均厚度的区域中。在这种情况下，颗粒15位于内部电极层12中易于破裂的区域中。因此，该区域的过度烧结得到抑制，并且连续性模量的降低得到抑制。

当辅助材料未扩散到电介质层11中并且足量的辅助材料留在内部电极层12中时，辅助材料聚积在内部电极层12中。具体而言，靠近内部电极层12的中心的辅助材料募集辅助材料周围的辅助材料，并且可能发生颗粒生长。结果，生长的辅助材料在厚度方向上留在内部电极层12的中心。在这种情况下，颗粒15不存在于内部电极层12的5％范围的上边缘部分或下边缘部分中。因此，优选的是，颗粒15不存在于内部电极层12的厚度方向的5％范围的上边缘部分或下边缘部分中。

接下来，将给出对多层陶瓷电容器100的制造方法的描述。图5示出多层陶瓷电容器100的制造方法。

(原材料粉末的制备工序)如图5所示，制备用于形成电介质层11的电介质材料。电介质层11的A位元素和B位元素通常以ABO₃颗粒的烧结结构的形状包含在电介质层11中。例如，BaTiO₃是具有钙钛矿结构并具有高介电常数的四方化合物。BaTiO₃可以通过使钛材料比如二氧化钛与钡材料比如碳酸钡进行反应并合成钛酸钡来获得。已知多种合成电介质层11的陶瓷的方法。例如，已知有固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。在该实施方式中，可以采用它们中的任何一个。

接下来，根据目的，可将添加剂化合物添加到陶瓷粉末材料中。添加剂化合物可以是Mn(锰)、V(钒)、Cr(铬)或稀土元素(Y(钇)、Dy(镝)、Tm(铥)、Ho(钬)、Tb(铽)、Yb(镱)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)和Er(铒))的氧化物，或Co(钴)、Ni(镍)、Li(锂)、B(硼)、Na(钠)、K(钾)和Si(硅)的氧化物，或玻璃。

在该实施方式中，优选的是，将含有添加剂化合物的化合物与构成电介质层11的陶瓷颗粒混合。将得到的具有添加剂化合物的陶瓷颗粒在820℃至1150℃的温度范围内进行煅烧。然后，将陶瓷颗粒与添加剂化合物湿混。之后，将具有添加剂化合物的陶瓷颗粒干燥并粉碎。并且，制备理想的陶瓷粉末。例如，从减小电介质层11的厚度的角度出发，优选陶瓷粉末的平均粒径为50nm至300nm。例如，所得到的陶瓷的粒径可通过将所得到的陶瓷粉末粉碎来调整。或者，粒径可通过进行粉碎和分类处理来调整。

(堆叠工序)接下来，将粘合剂如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、有机溶剂如乙醇或甲苯、以及增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，加入所得的电介质材料并湿混。使用所得到的浆料，通过例如模涂机(die coater)法或刮刀法将厚度为0.8μm或更小的条形电介质生片涂覆在基材上，然后干燥。

然后，通过使用丝网印刷或凹版印刷来印制用于形成内部电极层的导电浆料，在电介质生片的表面上提供内部电极层12的图案。导电浆料包括有机粘合剂。由此，提供交替地引出到一对外部电极的内部电极层构造。金属导电浆料的金属材料具有100nm或更小的平均粒径。粒径的标准偏差为15或更小。在这种情况下，获得尖锐的粒径分布。优选平均粒径为100nm或更小。更优选平均粒径为70nm或更小。优选粒径的标准偏差为15或更小。更优选粒径的标准偏差为12或更小。累积粒径分布的斜率为8或更大。累积粒径分布的斜率可以定义为在以对数方式绘制累积粒径分布的情况下，D20与D80之间的斜率(＝1/(logD80-logD20))。

将作为辅助材料的陶瓷颗粒添加到金属导电浆料中。陶瓷颗粒的主要成分陶瓷不受限制。然而，优选的是，辅助材料的主要成分陶瓷与电介质层11的主要成分陶瓷相同。例如，钛酸钡可均匀分散。例如，使用平均粒径为10nm或更小的陶瓷颗粒作为辅助材料。粒径的标准偏差为5或更小。因此，实现尖锐的粒径分布。优选平均粒径为15nm或更小。更优选平均粒径为10nm或更小。优选粒径的标准偏差为5或更小。更优选粒径的标准偏差为3或更小。优选累积粒径分布的斜率为7或更大。累积粒径分布的斜率可以定义为在以对数方式绘制累积粒径分布的情况下，D20与D80之间的斜率(＝1/(logD80-logD20))。

然后，将其上印有内部电极层图案的电介质生片冲压成预定的尺寸，并且将预定数量(例如100至500个)的冲压电介质生片堆叠，同时将基材剥离，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘交替地暴露于电介质层的长度方向的两个边缘面，以便交替地引出至一对不同极化的外部电极。在堆叠的电介质生片上和堆叠的电介质生片下对将要成为覆盖层13的覆盖片材进行压制。将所得到的多层结构切成预定尺寸(例如1.0mm×0.5mm)。之后，将形成外部电极20a和20b的接地层的金属导电浆料涂覆在所得到的多层结构的两个端面上并干燥。由此，获得致密的多层陶瓷电容器100的成型体(compact)。

(烘烤工序)接下来，在250℃至500℃、在N₂气氛中去除粘合剂之后，在1100℃至1300℃的温度范围内、在氧分压为10^-5至10^-8atm的还原性气氛中将所得的成型体烘烤10分钟至2小时。因此，构成电介质生片的各化合物被烧结，并且各化合物的颗粒生长。以这种方式，获得多层陶瓷电容器100。通过调整烘烤条件，可以调整留在内部电极层12中的颗粒15的量。即，留在内部电极层12中的颗粒15的直径变得更大。具体而言，当烘烤过程中温度升高的速度增大时，主要成分金属在颗粒15从金属导电浆料挤出之前得以烧结。因此，颗粒15倾向于存在于内部电极层12中。并且颗粒15的直径变得更大。例如，优选的是，在烘烤过程中温度从室温升高到最高温度的平均速度为30℃/分钟或更大，以便增加留在内部电极层12中的颗粒15的量。并且，更优选温度升高的平均速度为45℃/分钟或更大。当温度升高的平均速度过大时，存在于成型体中的有机成分(其在去除粘合剂的工序之后残留)不能被充分去除。并且烘烤工序中可能出现缺陷比如裂纹。或者，成型体中内部烧结和外部烧结之间的差异导致致密化(condensing)不足。因此，可能出现缺陷比如静电容量减小。因此，优选温度升高的平均速度为80℃/分钟或更小。更优选温度升高的平均速度为65℃/分钟或更小。

(再氧化工序)之后，可在600℃至1000℃、在N₂气氛中进行再氧化工序。(镀层工序)之后，通过镀层工序将金属层比如Cu、Ni或Sn涂覆在外部电极20a和20b的接地层上。

借助根据该实施方式的多层陶瓷电容器的制造方法，使用粒径分布尖锐的小直径材料作为内部电极层12和辅助材料的主要成分金属。因此，获得高度分布的金属导电浆料。并且，大直径材料的部分混入得到抑制。当使用高度分布的金属导电浆料时，在烘烤过程中辅助材料扩散到电介质层11中得到抑制。并且，辅助材料存在于内部电极层12中。因此，内部电极层12中的至少一个包括直径为内部电极层12中的该至少一个的平均厚度的40％或更大的颗粒15。

当颗粒15存在于内部电极层12中时，烧结期间内部电极层12的金属成分的过度烧结得到抑制。并且内部电极层12的破裂得到抑制。因此，内部电极层12的连续性模量变得更大。并且，辅助材料向电介质层11中的扩散得到抑制。电介质层11的介电常数ε的减小得到抑制。并且能够实现期望的介电性能。

当辅助材料向电介质层11中的扩散得到抑制时，辅助材料在内部电极层12中流动并且彼此结合。因此，发生辅助材料的颗粒生长。在颗粒生长期间，辅助材料向由金属导电浆料的主要成分金属的移动形成的空间聚集。因此，辅助材料倾向于存在于内部电极层12的厚度小于内部电极层12的平均厚度的区域中。

[实施例]

制造根据该实施方式的多层陶瓷电容器并测量性能。

(实施例1至5)将必要的添加剂化合物添加到平均粒径为100nm的钛酸钡粉末(比表面积为10m²/g)中。将得到的钛酸钡粉末充分湿混并用球磨机粉碎。由此获得电介质材料。将有机粘合剂和溶剂添加到电介质材料中。并且通过刮刀法制造电介质生片。电介质生片的厚度为0.8μm。有机粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂等。溶剂是乙醇、甲苯等。并添加增塑剂等。

接着，通过行星式球磨机形成用于形成内部电极层的导电浆料。导电浆料包含内部电极层12的主要成分金属(Ni)粉末(50wt％的Ni固形物)、10重量份的辅助材料(钛酸钡)、5重量份的粘合剂(乙基纤维素)、根据需要的溶剂和助剂。如表1所示，主要成分金属粉末的平均粒径为70nm(比表面积为10m²/g)。主要成分金属粉末的粒径的标准偏差为12。累积粒径分布的斜率为8。辅助材料的平均粒径为8.6nm(比表面积为110m²/g)。辅助材料的粒径的标准偏差为2.7。辅助材料的累积粒径分布的斜率为7。

[表1]

将用于形成内部电极层的导电浆料丝网印制在电介质生片上。将250个在其上印制有用于形成内部电极层的导电浆料的电介质生片堆叠，并且将覆盖片材堆叠在所堆叠的电介质生片上和所堆叠的电介质生片下。之后，通过热压获得陶瓷多层结构。并且将陶瓷多层结构切成预定尺寸。

在N₂气氛中从陶瓷多层结构去除粘合剂。之后，将包含主要成分为Ni的金属填料、辅助材料、粘合剂和溶剂的金属浆料从陶瓷多层结构的两端面涂覆到侧面，并进行干燥。之后，将所得到的多层结构与金属浆料一起在1100℃至1300℃的温度范围内、在还原性气氛中烘烤10分钟至2小时。并且，形成烧结结构。在实施例1中温度从室温升高到最高温度的平均速度为30℃/分钟，在实施例2中为45℃/分钟，在实施例3中为55℃/分钟，在实施例4中为65℃/分钟，并且在实施例5中为80℃/分钟。

所得到的烧结结构的长度为0.6mm，宽度为0.3mm，高度为0.3mm。在800℃下、在N₂气氛中对烧结结构进行再氧化工序。之后，通过镀层工序，将镀Cu层、镀Ni层和镀Sn层形成在接地层的表面上。并且，获得多层陶瓷电容器100。

(比较例1至3)在比较例1至3中，如表1所示，用于形成内部电极层的导电浆料的主要成分金属粉末(Ni)的平均粒径为120nm。粉末的粒径的标准偏差为33。粉末的累积粒径分布的斜率为6。辅助材料的平均粒径为29nm。辅助材料的粒径的标准偏差为8.7。辅助材料的累积粒径分布的斜率为5。在比较例1中温度从室温升高到最高温度的平均速度为45℃/分钟，在比较例2中为55℃/分钟，并且在比较例3中为65℃/分钟。其它条件与实施例1至5的那些相同。

图6A示出用于形成实施例1至5的内部电极层的导电浆料的主要成分金属的粒径分布和用于形成比较例1至3的内部电极层的导电浆料的主要成分金属的粒径分布。如图6A所示，在实施例1至5中，使用平均粒径小且粒径分布尖锐的金属粉末。在比较例1至3中，使用平均粒径大且粒径分布宽的金属粉末。图6B示出用于形成实施例1至5的内部电极层的导电浆料的辅助材料和用于形成比较例1至3的内部电极层的导电浆料的辅助材料的粒径分布。如图6B所示，在实施例1至5中，辅助材料的平均粒径小，并且辅助材料的粒径分布尖锐。在比较例1至3中，辅助材料的平均粒径大，并且辅助材料的粒径分布宽。

(分析)图7A和图7B示出堆叠方向上的电介质层11和内部电极层12在宽度方向的中央部分的横截面的SEM(扫描电子显微镜)图像。图7A示出实施例3的SEM图像。图7B示出比较例2的SEM图像。SEM图像的视野为12.6μm×8.35μm。根据图7A和图7B的结果，测量每个颗粒15的直径。图8示出相对于体积的累积颗粒分布。如图8所示，在比较例2中，颗粒15的直径较小。另一方面，在实施例3中，颗粒15的直径较大。在实施例3中，直径为200nm或更大的颗粒存在于内部电极层12中。

对于实施例1至5和比较例1至3，测量直径最大的颗粒15的各直径。并且，测量包含直径最大的颗粒15的内部电极层12的平均厚度。如图9和图10所示，在实施例1中，内部电极层12的平均厚度为0.410μm。并且颗粒15的直径为210nm，为平均厚度的51.2％。在实施例2中，内部电极层12的平均厚度为0.410μm。并且颗粒15的直径为230nm，为平均厚度的56.1％。在实施例3中，内部电极层12的平均厚度为0.413μm。并且颗粒15的直径为220nm，为平均厚度的53.2％。在实施例4中，内部电极层12的平均厚度为0.420μm。并且颗粒15的直径为200nm，为平均厚度的47.6％。在实施例5中，内部电极层12的平均厚度为0.420μm。并且颗粒15的直径为190nm，为平均厚度的45.2％。在比较例1中，内部电极层12的平均厚度为0.455μm。并且颗粒15的直径为144nm，为平均厚度的31.6％。在比较例2中，内部电极层12的平均厚度为0.459μm。并且颗粒15的直径为180nm，为平均厚度的39.2％。在比较例3中，内部电极层12的平均厚度为0.450μm。并且颗粒15的直径为170nm，为平均厚度的37.8％。

如图7A的虚线所示，颗粒15存在于内部电极层12的厚度小于内部电极层12的平均厚度的区域中。通过使用SEM图像，对用图2所解释的连续性模量进行测量。在实施例1至5中，连续性模量为100％。在比较例1至3中，连续性模量为94％至96％。通过计算几个SEM图像中包含的所有内部电极层的连续性模量的平均值来获得连续性模量。

接着，评价实施例1至5和比较例1至3的多层陶瓷电容器的样品的介电常数。具体而言，使用由Hewlett-Packard制造的LCR仪4282A测量静电电容器。表观介电常数(superficial dielectric constant)由所测量的介电常数、多层陶瓷电容器的内部电极层的交叉面积、电介质陶瓷层的厚度和堆叠数量计算。样品数量为100。

对于实施例1至5和比较例1至3的100个样品，测量介电常数。图11示出介电常数的测量结果。图11的纵轴表示每个样品的介电常数。在图11中，假设实施例3的样品的介电常数的平均值为100％，示出归一化静电容量。

从图11的结果可以看出，相对于相同的温度升高速度，实施例1至5的介电常数比比较例1至3的介电常数大20％或更多。这是因为使用粒径分布尖锐的小直径材料作为用于形成内部电极层的金属导电浆料的金属材料，在烧结期间辅助材料存在于内部电极层12中，辅助材料向电介质层11中的扩散得到抑制，并且电介质层11中材料的A/B比和组成的偏移得到抑制。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。

Claims

1.一种多层陶瓷电容器，其包括：

多层结构，其中电介质层中的每一个与内部电极层中的每一个交替地堆叠，所述电介质层的主要成分是陶瓷，所述内部电极层的主要成分是金属，

其中：

至少一个内部电极层包括主要成分为陶瓷的颗粒；并且

所述颗粒的直径为所述至少一个内部电极层的平均厚度的40％或更大。

2.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中所述至少一个内部电极层的颗粒的最大直径为200nm或更大。

3.根据权利要求1或2所述的多层陶瓷电容器，其中：

所述颗粒存在于所述至少一个内部电极层的区域中；并且

所述区域的厚度小于所述至少一个内部电极层的平均厚度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中所述至少一个内部电极层的平均值为0.5μm或更小。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中所述内部电极层的主要成分是镍。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中所述颗粒的主要成分是钛酸钡。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中所述电介质层的主要成分是钛酸钡。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中所述平均厚度是在所述内部电极层的延伸方向上以均匀间隔测量的两个或多个所述内部电极层的厚度的平均值。

9.根据权利要求8所述的多层陶瓷电容器，其中：

所述平均厚度是七个内部电极层的厚度的平均值；并且

所述均匀间隔为2μm至3μm。

10.一种多层陶瓷电容器的制造方法，其包括：

在包含陶瓷粉末的生片上形成金属导电浆料的图案的第一步骤，所述金属导电浆料的主要成分是平均粒径为100nm或更小并且粒径分布的标准偏差为1.5或更小的金属粉末，所述金属导电浆料包含陶瓷粉末作为辅助材料，所述辅助材料的平均粒径为10nm或更小，所述辅助材料的粒径分布的标准偏差为5或更小；和

通过烘烤将多个由所述第一步骤获得的层单元堆叠而获得的陶瓷多层结构，通过烧结所述金属粉末形成内部电极层并通过烧结所述生片的所述陶瓷粉末形成电介质层的第二步骤，

其中：

至少一个内部电极层包括主要成分为陶瓷的颗粒；并且

11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述第二步骤中，温度从室温升高到最高温度的平均速度为30℃/分钟至80℃/分钟。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述金属粉末的主要成分是镍。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述辅助材料的主要成分是钛酸钡。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述生片的所述陶瓷粉末的主要成分是钛酸钡。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述平均厚度是在所述内部电极层的延伸方向上以均匀间隔测量的两个或多个所述内部电极层的厚度的平均值。

16.根据权利要求15所述的方法，其中：

所述平均厚度是七个内部电极层的厚度的平均值；并且

所述均匀间隔为2μm至3μm。