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CN108862404A - 一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法及装置 - Google Patents

一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法及装置 Download PDF

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CN108862404A
CN108862404A CN201710317754.3A CN201710317754A CN108862404A CN 108862404 A CN108862404 A CN 108862404A CN 201710317754 A CN201710317754 A CN 201710317754A CN 108862404 A CN108862404 A CN 108862404A
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cobalt
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lithium battery
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袁国和
袁邦耀
李超辉
姜益民
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Jiangsu Cobalt Nickel Metal Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Cobalt Nickel Metal Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法，该方法是通过以下步骤实现的：步骤1、配制钴盐溶液和氢氧化钠溶液；步骤2、向上述钴盐溶液和氢氧化钠溶液中分别加入氯化镁、添加剂和氯化铝，分别制得两种掺杂溶液；步骤3、将步骤2制得的两种溶液加入反应槽中，并控制整个反应体系中的pH值一定；步骤4、待反应槽溢流口开始溢料时，降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，并对溢流液浓缩再反应；步骤5、直至粒径合格，进行离心，烘干，制得掺杂氧化钴；本发明还公开了用于上述制备方法的装置。本发明通过在反应体系中加入铝盐和镁盐并控制整个反应体系中的pH值，使得制得的氧化钴粒径小且均匀，应用到钴酸锂电池中使其更具有循环性。

Description

一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法及装置
技术领域
本发明属于钴酸锂电池材料技术领域，涉及一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法。
背景技术
随着工业进程的不断前行，环境污染越来越严重，原始石油经济正在不断转型，各种清洁能源应运而生，而电力能源将越来越担任着经济的主要动力，电力载体电池则是不可或缺的，我们需要的电池应该是能量密度高、体积密度高、安全性好、耐高温低温、循环寿命长、无毒无害、可大功率充放电，聚所有优点为一体而且低成本；但目前并不存在这样的电池，那么在不同种类电池的优缺点中就需要取舍；而且，不同的电动车对电池的需求点也是不同的，因此只有立足于长远地对电动汽车作出判断，才能有利于我们正确地判断电池路线的选择。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法，解决了现有技术中粒径大，振实密度低、分布不均匀的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法，该方法是通过以下步骤实现的：
步骤1、配制钴盐溶液和氢氧化钠溶液；
步骤2、向所述钴盐溶液中加入氯化镁和添加剂，搅拌均匀，制得掺镁钴盐溶液；向所述氢氧化钠溶液中加入氯化铝，搅拌均匀，制得掺铝氢氧化钠溶液；
步骤3、向反应槽中加入纯水，加热至70～80℃，开启空气进出阀门，将步骤2所述的掺镁钴盐溶液和所述的掺铝氢氧化钠溶液加入反应槽中，并调整空气进入的流量、掺镁氯化钴溶液进入的流量以及掺铝氢氧化钠溶液进入的流量，整个反应体系中的pH值为10.5～13.5；
步骤4、待反应槽的溢料口开始溢料时，逐步降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，开启浓密机将溢流出的物料流入浓密机进行浓缩，浓缩后，再返入反应槽中继续反应；
步骤5、监控反应槽中料液的粒径为2～4μm时，停止反应，进行离心，烘干，制得掺杂氧化钴。
优选地，所述步骤1中，所述钴盐溶液中钴的浓度为100～150g/L，所述氢氧化钠溶液的百分比为30％～35％。
优选地，所述步骤2中，所述掺镁氯化钴溶液中镁的浓度为0.600-0.800g/L，所述掺镁氯化钴溶液中添加剂的浓度为1.300～1.950g/L，所述掺铝氢氧化钠溶液中铝的浓度为0.200-0.900g/L。、
优选地，所述步骤2中，所述添加剂为乙二胺四乙酸、氨水、柠檬酸中的一种或几种。
优选地，所述步骤3中，所述空气的流量为20～30m3/H，所述掺镁氯化钴溶液的流量为200-400L/H。
优选地，所述步骤4具体通过以下步骤实现的：
步骤4.1、反应槽的溢料口开始溢料时，逐步降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，保持PH以每小时0.2～0.4个点下降，直至pH值为9～10后，保持pH值不变；
步骤4.2、开启浓密机将溢流出的物料流入浓密机进行浓缩，浓缩后，再返入反应槽中继续反应。
本发明的另一个技术方案是这样实现的：一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备装置，其包括反应槽、浓密机、第一储液槽、第二储液槽，所述第一储液槽、第二储液槽分别通过管路与反应釜连通，所述浓密机通过管路与反应槽连通并形成回路。
优选地，所述反应槽为封闭体，所述反应槽的上端设置有第一进料口、第二进料口、空气进出阀门、返料口，所述反应槽的上端侧壁上设置有溢料口，所述反应槽内设置有搅拌棒，所述搅拌棒的上端延伸至反应槽外与传动机构相连。
优选地，所述第一储液槽、第二储液槽的下端侧壁上分别设置有第一出料口和第二出料口，所述第一储液槽上的第一出料口通过管路与反应槽上的第一进料口相连接，所述第二储液槽上的第二出料口通过管路与反应槽上的第二进料口相连接。
优选地，所述反应槽上的溢料口通过管路与浓密机上的进料口相连接，所述浓密机上的出料口通过管路与反应槽上的返料口相连接，每条所述管路上均设置有阀门。
与现有技术相比，本发明通过掺入镁盐和铝盐，并且在反应过程中控制反应体系的pH值，使得制得的氧化钴形貌为球形且粒度分布集中均匀，粒径小，振实密度高，比表面积高，流动性能好，杂质含量低，磁性异物含量低；通过将本发明制备得到的氧化钴应用到钴酸锂电池中，使得电池的能量密度高、安全性好、耐高温低温、循环寿命长、无毒无害、可大功率充放电且短板得到了提高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法的装置结构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法，该方法是通过以下步骤实现的：
步骤1、配制钴浓度为100～150g/L的钴盐溶液和质量百分比为30％～35％的氢氧化钠溶液；
步骤2、向所述钴盐溶液中加入氯化镁和添加剂(乙二胺四乙酸、氨水、柠檬酸)，搅拌均匀，制得镁浓度为0.600-0.800g/L和添加剂浓度1.300～1.950g/L的掺镁钴盐溶液；向氢氧化钠溶液中加入氯化铝，搅拌均匀，制得铝浓度为0.200-0.900g/L掺铝氢氧化钠溶液；通过掺入适当比例的镁和铝，使得采用本发明制得的氧化钴的钴酸锂电池的能量密度高、电压高、体积密度高、安全性好、耐高温低温、循环寿命长、无毒无害、可大功率充放电且电池的短板也得到了提高；其中，铝的加入主要是为了提高钴酸锂电池的电性能；镁的加入主要是为了提高电池的循环性能且使钴酸锂电池更具有循环性。
步骤3、向反应槽1中加入纯水，加热至70～80℃，开启空气进出阀门，将步骤2所得的掺镁钴盐溶液和所得的掺铝氢氧化钠溶液加入反应槽中，并控制空气进入的流量为20～30m3/H、掺镁氯化钴溶液进入的流量为200-400L/H，调整掺铝氢氧化钠溶液进入的流量，使整个反应体系中的pH值为10.5～13.5；
步骤4、待反应槽1的溢料口15开始溢料时，逐步降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，开启浓密机2将溢流出的物料流入浓密机2进行浓缩，浓缩后，再返入反应槽1中继续反应；
步骤4具体通过以下步骤实现的：
步骤4.1、反应槽1的溢料口15开始溢料时，逐步降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，保持PH以每小时0.2～0.4个点下降，直至pH值为9～10后，保持pH值不变；
步骤4.2、开启浓密机2将溢流出的物料流入浓密机2进行浓缩，浓缩后，再返入反应槽1中继续反应；通过在反应开始时提高反应体系的pH值，使得pH值控制在10.5～13.5之间，这样颗粒缓慢增长，此时先生成大量的超细颗粒，待反应槽1的溢料口15开始溢料时，逐步降低pH值为9～10，此时反应体系中基本不生成小粒径，而是小粒径变为大粒径，故颗粒分布集中且均匀。
步骤5、监控反应槽1中料液的粒径为2～4μm时，停止反应，进行离心，烘干，制得掺杂氧化钴。
本发明实施例还提供了一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备装置，其包括反应槽1、浓密机2、第一储液槽3、第二储液槽4，第一储液槽3、第二储液槽4分别通过管路与反应釜1连通，所述浓密机2通过管路与反应槽1连通并形成回路。
反应槽1为封闭体，反应槽1的上端设置有第一进料口11、第二进料口12、空气进出阀门13、返料口14，所述反应槽1的上端侧壁上设置有溢料口15，所述反应槽1内设置有搅拌棒5，所述搅拌棒5的上端延伸至反应槽1外与传动机构相连。
第一储液槽3、第二储液槽4的下端侧壁上分别设置有第一出料口31和第二出料口41，所述第一储液槽3上的第一出料口31通过管路与反应槽1上的第一进料口11相连接，第二储液槽4上的第二出料口41通过管路与反应槽1上的第二进料口12相连接。
反应槽1上的溢料口15通过管路与浓密机2上的进料口21相连接，浓密机2上的出料口22通过管路与反应槽1上的返料口14相连接，每条所述管路上均设置有阀门5。
采用上方案后，与现有技术相比，本发明通过掺入镁盐和铝盐，并且在反应过程中控制反应体系的pH值，使得制得的氧化钴形貌为球形且粒度分布集中均匀，粒径小，振实密度高，比表面积高，流动性能好，杂质含量低，磁性异物含量低；通过将本发明制备得到的氧化钴应用到钴酸锂电池中，使得电池的能量密度高、安全性好、耐高温低温、循环寿命长、无毒无害、可大功率充放电且短板得到了提高；用于本发明装置，结构简单，操作方便。
实施例1
首先配制钴浓度为130g/L的钴盐溶液和质量百分比为32％的氢氧化钠溶液，并向配置好的钴盐溶液中加入氯化镁和乙二胺四乙酸(选用乙二胺四乙酸的二钠盐)，搅拌均匀，制得镁浓度为0.700g/L和乙二胺四乙酸浓度为1.690g/L的掺镁钴盐溶液；再向配置好的氢氧化钠溶液中加入氯化铝，搅拌均匀，制得铝浓度为0.500g/L掺铝氢氧化钠溶液；其次，向反应槽1中加入3L纯水，加热至73℃，开启空气进出阀门，将上述掺镁钴盐溶液和掺铝氢氧化钠溶液加入反应槽1中，并控制空气进入的流量为25m3/H、掺镁氯化钴溶液进入的流量为260L/H，调整掺铝氢氧化钠溶液进入的流量，使整个反应体系中的pH值为11，待反应槽1的溢料口15开始溢料时，逐步降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，保持PH以每小时0.2个点下降，直至pH值为9.8后，保持pH值不变，开启浓密机2将溢流出的物料流入浓密机2进行浓缩，浓缩后，再返入反应槽1中继续反应；最后，监控料液的情况和粒径，直至粒径为2.8μm，停止反应，进行离心，烘干，制得掺杂氧化钴；
对实施例1制得的掺杂氧化钴的振实密度2.53g/cm3，比表面积3.85m2/g，粒径分布为：D10＝2.01um，D50＝2.82um，D90＝3.97um；生成的氧化钴含镁3930PPM含铝1155PPM。
实施例2
首先配制钴浓度为150g/L的钴盐溶液和质量百分比为30％的氢氧化钠溶液，并向配置好的钴盐溶液中加入氯化镁和乙二胺四乙酸(选用乙二胺四乙酸的二钠盐)，搅拌均匀，制得镁浓度为0.600g/L和乙二胺四乙酸浓度为1.950g/L的掺镁钴盐溶液；再向配置好的氢氧化钠溶液中加入氯化铝，搅拌均匀，制得铝浓度为0.400g/L掺铝氢氧化钠溶液；其次，向反应槽1中加入3L纯水，加热至70℃，开启空气进出阀门，将上述掺镁钴盐溶液和掺铝氢氧化钠溶液加入反应槽中，并控制空气进入的流量为20m3/H、掺镁氯化钴溶液进入的流量为200L/H，调整掺铝氢氧化钠溶液进入的流量，使整个反应体系中的pH值为10.5，待反应槽1的溢料口开始溢料时，逐步降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，保持PH以每小时0.4个点下降，直至pH值为9.5后，保持pH值不变，开启浓密机2将溢流出的物料流入浓密机2进行浓缩，浓缩后，再返入反应槽1中继续反应；最后，监控料液的情况和粒径，直至粒径为2μm，停止反应，进行离心，烘干，制得掺杂氧化钴；
对实施例2制得的掺杂氧化钴的振实密度2.49g/cm3,比表面积3.87m2/g，粒径分布为：D10＝2.03um，D50＝2.79um，D90＝3.99um；生成的氧化钴含镁3628PPM含铝1083PPM。
实施例3
首先配制钴浓度为100g/L的钴盐溶液和质量百分比为30％的氢氧化钠溶液，并向配置好的钴盐溶液中加入氯化镁和乙二胺四乙酸(选用乙二胺四乙酸的二钠盐)，搅拌均匀，制得镁浓度为0.600g/L和乙二胺四乙酸浓度为1.300g/L的掺镁钴盐溶液；再向配置好的氢氧化钠溶液中加入氯化铝，搅拌均匀，制得铝浓度为0.300g/L掺铝氢氧化钠溶液；其次，向反应槽1中加入纯水，加热至70℃，开启空气进出阀门，将上述掺镁钴盐溶液和掺铝氢氧化钠溶液加入反应槽中，并控制空气进入的流量为20m3/H、掺镁氯化钴溶液进入的流量为200L/H，调整掺铝氢氧化钠溶液进入的流量，使整个反应体系中的pH值为13.5，待反应槽1的溢料口15开始溢料时，逐步降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，保持PH以每小时0.2个点下降，直至pH值为9后，保持pH值不变，开启浓密机2将溢流出的物料流入浓密机2进行浓缩，浓缩后，再返入反应槽1中继续反应；最后，监控料液的情况和粒径，直至粒径为2μm，停止反应，进行离心，烘干，制得掺杂氧化钴；
对实施例3制得的掺杂氧化钴的振实密度2.50g/cm3,比表面积3.85m2/g，粒径分布为：D10＝2.05um，D50＝2.82um，D90＝3.91um；生成的氧化钴含镁3023PPM含铝1083PPM。
实施例4
首先配制钴浓度为130g/L的钴盐溶液和质量百分比为35％的氢氧化钠溶液，并向配置好的钴盐溶液中加入氯化镁和氨水，搅拌均匀，制得镁浓度为0.800g/L和氨水浓度为1.690g/L的掺镁钴盐溶液；再向配置好的氢氧化钠溶液中加入氯化铝，搅拌均匀，制得铝浓度为0.800g/L掺铝氢氧化钠溶液；其次，向反应槽1中加入3L纯水，加热至75℃，开启空气进出阀门，将上述掺镁钴盐溶液和掺铝氢氧化钠溶液加入反应槽1中，并控制空气进入的流量为30m3/H、掺镁氯化钴溶液进入的流量为300L/H，调整掺铝氢氧化钠溶液进入的流量，使整个反应体系中的pH值为11，待反应槽1的溢料口开始溢料时，逐步降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，保持PH以每小时0.2个点下降，直至pH值为9.8后，保持pH值不变，开启浓密机2将溢流出的物料流入浓密机2进行浓缩，浓缩后，再返入反应槽1中继续反应；最后，监控料液的情况和粒径，直至粒径为3μm，停止反应，进行离心，烘干，制得掺杂氧化钴；
对实施例4制得的掺杂氧化钴的振实密度2.48g/cm3，比表面积3.81m2/g，粒径分布为：D10＝2.02um，D50＝2.87um，D90＝3.93um；生成的氧化钴含镁4232PPM含铝1263PPM。
实施例5
首先配制钴浓度为130g/L的钴盐溶液和质量百分比为32％的氢氧化钠溶液，并向配置好的钴盐溶液中加入氯化镁和柠檬酸，搅拌均匀，制得镁浓度为0.800g/L和柠檬酸的浓度为1.690g/L的掺镁钴盐溶液；再向配置好的氢氧化钠溶液中加入氯化铝，搅拌均匀，制得铝浓度为0.900g/L掺铝氢氧化钠溶液；其次，向反应槽1中加入3L纯水，加热至80℃，开启空气进出阀门，将上述掺镁钴盐溶液和掺铝氢氧化钠溶液加入反应槽1中，并控制空气进入的流量为25m3/H、掺镁氯化钴溶液进入的流量为400L/H，调整掺铝氢氧化钠溶液进入的流量，使整个反应体系中的pH值为12，待反应槽1的溢料口15开始溢料时，逐步降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，保持PH以每小时0.4个点下降，直至pH值为10后，保持pH值不变，开启浓密机2将溢流出的物料流入浓密机2进行浓缩，浓缩后，再返入反应槽1中继续反应；最后，监控料液的情况和粒径，直至粒径为4μm，停止反应，进行离心，烘干，制得掺杂氧化钴；
对实施例5制得的掺杂氧化钴的振实密度2.46g/cm3，比表面积3.79m2/g，粒径分布为：D10＝2.06um，D50＝2.84um，D90＝3.96um；生成的氧化钴含镁4535PPM含铝1157PPM。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法，其特征在于，该方法是通过以下步骤实现的：
步骤1、配制钴盐溶液和氢氧化钠溶液；
步骤2、向所述钴盐溶液中加入氯化镁和添加剂，搅拌均匀，制得掺镁钴盐溶液；向所述氢氧化钠溶液中加入氯化铝，搅拌均匀，制得掺铝氢氧化钠溶液；
步骤3、向反应槽中加入纯水，加热至70～80℃，开启空气进出阀门，将步骤2所述的掺镁钴盐溶液和所述的掺铝氢氧化钠溶液加入反应槽中，并调整空气进入的流量、掺镁氯化钴溶液进入的流量以及掺铝氢氧化钠溶液进入的流量，整个反应体系中的pH值为10.5～13.5；
步骤4、待反应槽的溢料口开始溢料时，逐步降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，开启浓密机将溢流出的物料流入浓密机进行浓缩，浓缩后，再返入反应槽中继续反应；
步骤5、监控反应槽中料液的粒径为2～4μm时，停止反应，进行离心，烘干，制得掺杂氧化钴。
2.根据权利要求1所述的一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述钴盐溶液中钴的浓度为100～150g/L，所述氢氧化钠溶液的百分比为30％～35％。
3.根据权利要求1所述的一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述掺镁氯化钴溶液中镁的浓度为0.600-0.800g/L，所述掺镁氯化钴溶液中添加剂的浓度为1.300～1.950g/L，所述掺铝氢氧化钠溶液中铝的浓度为0.200-0.900g/L。
4.根据权利要求3所述的一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述添加剂为乙二胺四乙酸、氨水、柠檬酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述空气的流量为20～30m3/H，所述掺镁氯化钴溶液的流量为200-400L/H。
6.根据权利要求1所述的一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体通过以下步骤实现的：
步骤4.1、反应槽的溢料口开始溢料时，逐步降低掺铝氢氧化钠溶液的流量，保持PH以每小时0.2～0.4个点下降，直至pH值为9～10后，保持pH值不变；
步骤4.2、开启浓密机将溢流出的物料流入浓密机进行浓缩，浓缩后，再返入反应槽中继续反应。
7.一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备装置，其特征在于，其包括反应槽、浓密机、第一储液槽、第二储液槽，所述第一储液槽、第二储液槽分别通过管路与反应釜连通，所述浓密机通过管路与反应槽连通并形成回路。
8.根据权利要求7所述的一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备装置，其特征在于，所述反应槽为封闭体，所述反应槽的上端设置有第一进料口、第二进料口、空气进出阀门、返料口，所述反应槽的上端侧壁上设置有溢料口，所述反应槽内设置有搅拌棒，所述搅拌棒的上端延伸至反应槽外与传动机构相连。
9.根据权利要求8所述的一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备装置，其特征在于，所述第一储液槽、第二储液槽的下端侧壁上分别设置有第一出料口和第二出料口，所述第一储液槽上的第一出料口通过管路与反应槽上的第一进料口相连接，所述第二储液槽上的第二出料口通过管路与反应槽上的第二进料口相连接。
10.根据权利要求7-9任一所述的一种用于钴酸锂电池的掺杂小粒径氧化钴的制备装置，其特征在于，其特征在于，所述反应槽上的溢料口通过管路与浓密机上的进料口相连接，所述浓密机上的出料口通过管路与反应槽上的返料口相连接，每条所述管路上均设置有阀门。
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