CN108865086A - 一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法。其技术方案是：强抑制、强胶结井壁稳定剂含有作为主链的支化的聚乙烯亚胺结构和接枝在主链上的邻苯二酚基团。有益效果是：本发明具有较好的井壁稳定效果，制备过程控制方便，操作简单，产品质量稳定，在150℃条件下使用具有较好的作用效果，由它为关键处理剂构成的水基钻井液体系具有较好的流变性、抑制性、防塌性；既能够强效抑制泥页岩水化膨胀，同时能够封堵固结岩石，提高泥页岩力学性能，增强井壁承压能力的钻井液处理剂，能够有效推动水基钻井液取代油基钻井液，更高效地保持井壁稳定，具备重大理论及实际意义。

Description

一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油钻井过程中钻井液用井壁稳定剂，特别涉及一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法。

背景技术

随着国家对油气资源需求的不断扩大，复杂地层条件下的深井、超深井和页岩气井数量的不断增加，钻井液的性能必须能够满足更加严苛的要求。其中，井壁稳定性问题一直是钻井过程中的一个世界性难题，井壁失稳所导致的井塌、缩径卡钻、钻头泥包等井下复杂、事故每年给石油工业造成大量的经济损失。为解决井壁稳定难题，目前国内外主要采用油基钻井液和高性能水基钻井液体系。油基钻井液尽管能够有效稳定井壁，但是却存在成本高、对环境不友好、固井质量差等问题。当前并没有一种水基钻井液体系能够完全抑制粘土的水化，因而无法有效解决井壁失稳难题，不能代替油基钻井液满足复杂地质条件和非常规油气藏钻探的需要。

研究表明，泥页岩井壁失稳是“力学——化学”多因素多场耦合作用下的结果，常规钻井液处理剂往往侧重于化学因素，即减小钻井液与地层之间的化学作用，忽视力学因素及力、化之间的协同作用，因而很难达到真正意义的井壁稳定。

根据“物化封固井壁阻缓压力传递-加强抑制水化-化学位活度平衡- 合理密度有效应力支撑”的“多元协同”井壁稳定理论，提出一种具备强抑制、强胶结能力的钻井液用井壁稳定剂。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法，能够保持对泥页岩强抑制的同时，提高井壁的承压能力和胶接强度，有效保持井壁稳定。

本发明提到的一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法，其技术方案是：强抑制、强胶结井壁稳定剂含有作为主链的支化的聚乙烯亚胺结构和接枝在主链上的邻苯二酚基团。

优选的，上述强抑制、强胶结井壁稳定剂含有如式(I)所示的结构：

式(I)

式(I)中，式(I)中，R1可为氢、碳原子数为1-4的烷基、苯基、-NH2、，R2可为氢、-NH2、碳原子数为1-4的烷基、苯基、，并且R1和R2中至少有一者为，R3为碳原子数为1-4的烷基，l、m、n可相同或不同，分别为1以上的整数。

本发明提到的一种强抑制、强胶结井壁稳定剂的制备方法，其技术方案是：包括以下步骤：

(1)将邻苯二酚单体(II)和乙醇加入反应容器，充分溶解，将激活剂与甲醇按质量1:0.8 ~2混合，加入反应容器，将邻苯二酚单体激活0.5-1h；

(2)将支化的聚乙烯亚胺(III)与甲醇混合，充分溶解后逐滴加入已激活的混合物中，其中支化的聚乙烯亚胺、已激活的混合物为反应单体混合物A，甲醇用量可完全溶解反应单体混合物A即可；

(3)通氮10分钟并在搅拌条件下加入催化剂，反应的起始温度为60-100℃，反应时间为4-12h，然后将所得产物用乙醚提纯两次，置于去离子水中透析、冷冻干燥，得到中间产物；

(4)将步骤(3)中的中间产物溶解于缓冲溶液中，养护一定时间，使其充分交联；

(5)旋转蒸发去除步骤(4)悬浊液中的甲醇，然后置于透析袋中以去离子水透析，真空冷冻干燥，最终得到白色或淡紫色固体产物，产物中含有式(VI)所示的结构单元；

所述的支化的聚乙烯亚胺：邻苯二酚单体的物质的量比为1：(1.3-3.3)。

优选的，上述的激活剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物(MES)中的一种或多种，激活剂与邻苯二酚单体的物质的量之比为1:0.5-2。

优选的，上述的催化剂为甲酸、冰醋酸、丙酸、盐酸、氯仿中的一种或多种，所述的催化剂为反应单体混合物A总质量的0.1%~0.5%。

优选的，上述邻苯二酚基团通式如(II)：

式(II)

式中，R为碳原子数为1~4的烷基。

优选的，上述支化的聚乙烯亚胺通式如(III)，其重均相对分子质量可以为10000-80000g/mol，

式(III)

式中，l、m、n可相同或不同，分别为1以上的整数。

优选的，上述邻苯二酚单体可以为包含式(II)的化合物，包括但不仅限于邻苯二酚基团为3,4-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基苯丙酸的一种或多种。

优选的，上的缓冲溶液可以为硼酸盐缓冲溶液、柠檬酸盐缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液、三羟基氨基甲烷缓冲溶液中的一种，缓冲溶液的pH为6-8。

优选的，上述的养护时间为4-48h。

本发明的有益效果是：本发明的强抑制、强胶结井壁稳定剂的重均分子量为45000-80000g/mol，分子量过高，处理剂将不能深入泥页岩空隙内部，无法进入泥页岩分子层间因而限制其作用效果；分子量过低测没有足够的吸附强度和胶结效果； 本发明具有较好的井壁稳定效果，制备过程控制方便，操作简单，产品质量稳定，在150℃条件下使用具有较好的作用效果，由它为关键处理剂构成的水基钻井液体系具有较好的流变性、抑制性、防塌性；

本发明在现有常规防塌技术的基础上，强调通过化学手段提高钻井液与地层岩石作用后的力学性能，同时减小地层岩石受到外来流体的不良影响。一方面，该处理剂随滤液进入岩石微孔隙、微裂缝后，在特定条件下发生化学反应或物理变化，吸附在岩石孔隙中，并对其粘土矿物胶结、填充、固化，提高岩石内聚力，在近井地带形成胶结固化层，可阻止和减缓孔隙压力传递，并改善其承压能力；另一方面，井壁稳定剂通过微观作用力在岩石表面，形成牢固吸附层，有助于减弱岩石与流体间的相互作用，从而在力学——化学两方面协同作用，保持井壁稳定。因此开发一种既能够强效抑制泥页岩水化膨胀，同时能够封堵固结岩石，提高泥页岩力学性能，增强井壁承压能力的钻井液处理剂，能够有效推动水基钻井液取代油基钻井液，更高效地保持井壁稳定，具备重大理论及实际意义。

附图说明

图1为实施例1制备的强抑制、强胶结井壁稳定剂的紫外光谱图；

图2为试验例1的页岩膨胀曲线图；

其中，a为钙土在清水中的膨胀曲线，b为钙土在1%本产品溶液中的膨胀曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明及其效果做进一步说明，应当理解的是，此处描述的具体实施方式仅为本发明做出解释，而不是限制本发明。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和器材如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：本发明提到的一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法，包括以下步骤：

将3,4-二羟基苯丙酸(2.65g，14.5mmol)溶解于5mLDMF中，加入到10mL质量分数为50%的EDC(5.55g，29mmol)甲醇溶液中激活半小时。将支化PEI(Mw=25k)(5g，29mmol)溶解于10mL甲醇溶液中，然后逐滴加入到已激活的混合溶液中，搅拌反应12h。将产品用乙醚沉淀提纯两次，置于pH为4的盐酸中透析两天，在去离子水中透析2h(截留分子量为10000)，冷冻干燥。然后将其加入到196mL 0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液中(pH为8)，调整最终体系中PEI-C浓度为1mg/mL。将溶液养护24h，使其充分交联，然后将其在去离子水中透析三天(截留分子量为5万)，以去除未交联的PEI-C。将样品冷冻干燥，造粒，置于4℃下保存。

合成路线如下：

本实施例制备的强抑制、强胶结井壁稳定剂的紫外光谱图如图1所示。从图1中可以看出，1706cm^-1处对应的是胺基的伸缩振动吸收峰，1380cm-1处为甲基振动吸收峰，1090cm^-1对应的是聚乙二醇中典型的C-O-C伸缩振动吸收峰，1530cm-1处出现的吸收峰，归属芳香族C=C的伸缩振动，1570cm^-1对应的是酰胺II的振动吸收峰，证明邻苯二酚与支化的聚乙烯亚胺发生了反应。

试验例1

配伍性评价

为了考察本发明合成产品在水基钻井液体系中的适应性，进行了与现场常用的磺化褐煤树脂(SPNH)、磺甲基酚醛树脂(SMP-II)、铝基聚合物(DSP-I)等进行配伍试验。采用实施例1产品与上述钻井液处理剂设计两组钻井液配方，以考察实施例1样品与常用处理剂在水基钻井液中的配伍性。

1号：4%膨润土+1%CMC-L+0.15% FA367+2%磺甲基酚醛树脂SMP-II+2% 磺化褐煤树脂SPNH+2% 乳化沥青+1.5%超低渗透处理剂SDN-1

2号：4%膨润土+1%CMC-L+0.15% FA367+1%本发明样品+2%磺甲基酚醛树脂SMP-II+2%磺化褐煤树脂SPNH+2% 乳化沥青+1.5%超低渗透处理剂SDN-1

按照上述配方配置钻井液，并测试浆液在150℃下/16h热滚前后的性能，结果见表1。

表1 不同配方钻井液流变滤失性能

从测试结果中可以看出，两套钻井液体系均具有较好的流变、滤失性能，加入本发明样品后，钻井液API滤失及高温高压失水量均有所降低，表明该样品具有良好的配伍性。

试验例2：

岩样单轴抗压强度测试

将人造砂岩岩样(气测渗透率100mD)置于不同样品中，70℃浸泡24h后，采用TAW-100型微机控制三轴力学试验仪(长春朝阳试验仪器有限公司)测试岩样的单轴抗压强度，实验结果如表2所示。

1号：未处理

2号：清水

3号：2%本发明溶液

表2岩样单轴抗压强度测试结果

干燥岩样的单轴抗压强度较高，为12.4MPa，清水浸泡后下降至6.5MPa，下降约50%。2%本发明产品处理后，岩样的承压能力显著提高，达到8.1MPa，较清水提高25%左右，表明本发明产品能有效固结人造砂岩岩样，有效提高其承压能力。

试验例3

岩屑滚动分散测试

参照中国专利文件201610953281.1中的测试方法，检测胜利油田清水河组岩屑在本样品中的岩屑回收率，以百分数表示。

表4 岩屑回收率测试结果

从测试结果中可以看出，岩屑在本发明产品溶液中的滚动回收率为84.01%，较清水提高了近170%，表明本发明所述的强抑制、强胶结井壁稳定剂具有优良的抑制页岩水化分散性能。

试验例4

页岩膨胀测试

页岩膨胀测试的步骤如下：取华潍钻井液用钠基膨润土(购自山东华潍膨润土有限公司)10g，置于磨具中，以10MPa下压制5min，制成直径一英寸左右的岩样，并使用游标卡纸测量并记录岩样的初始厚度。然后采用NP-01页岩膨胀测试仪(渤海钻探工程技术研究院)测试岩样在不同样品中的膨胀高度随时间的变化。岩样膨胀高度与初始高度的比值为膨胀率，以百分数表示。

本试验例的测试结果如图2所示。从中可以看出，岩样在1%本发明溶液中浸泡8h后的线性膨胀率为13.54%，较清水的74.05%下降了超过60个百分点，下降率达82%，表明本发明具有优异的抑制页岩水化膨胀效果。

实施例2：本发明提到的一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法，包括以下步骤：

将3，4-二羟基苯乙酸(2.65g，14.5mmol)溶解于5mLDMF中，加入到10mL质量分数为50%的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS) (5.55g，29mmol)甲醇溶液中激活半小时。将支化（聚乙烯亚胺）PEI(Mw=25k)(5g，29mmol)溶解于10mL甲醇溶液中，然后逐滴加入到已激活的混合溶液中，搅拌反应12h。将产品用乙醚沉淀提纯两次，置于pH为4的甲酸中透析两天，在去离子水中透析2h(截留分子量为10000)，冷冻干燥。然后将其加入到196mL 0.2mol/L的硼酸盐缓冲溶液中(pH为8)，调整最终体系中PEI-C浓度为1mg/mL。将溶液养护24h，使其充分交联，然后将其在去离子水中透析三天(截留分子量为5万)，以去除未交联的PEI-C。将样品冷冻干燥，造粒，置于4℃下保存。

实施例3：本发明提到的一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法，包括以下步骤：

将3,4-二羟基苯甲酸(2.65g，14.5mmol)溶解于6mL乙醇中，加入到10mL质量分数为51%的2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物(MES) (5.55g，29mmol)甲醇溶液中激活半小时。将支化（聚乙烯亚胺）PEI(Mw=25k)(5g，29mmol)溶解于10mL甲醇溶液中，然后逐滴加入到已激活的混合溶液中，搅拌反应12h。将产品用乙醚沉淀提纯两次，置于pH为4的氯仿中透析两天，在去离子水中透析2h(截留分子量为10000)，冷冻干燥。然后将其加入到196mL 0.2mol/L的三羟基氨基甲烷缓冲溶液(pH为8)，调整最终体系中PEI-C浓度为1mg/mL。将溶液养护24h，使其充分交联，然后将其在去离子水中透析三天(截留分子量为5万)，以去除未交联的PEI-C。将样品冷冻干燥，造粒，置于4℃下保存。

以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法，其特征是：强抑制、强胶结井壁稳定剂含有作为主链的支化的聚乙烯亚胺结构和接枝在主链上的邻苯二酚基团。

2.根据权利要求1所述的强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法，其特征是：所述强抑制、强胶结井壁稳定剂含有如式(I)所示的结构：

式(I)

式(I)中，式(I)中，R1可为氢、碳原子数为1-4的烷基、苯基、-NH2、，R2可为氢、-NH2、碳原子数为1-4的烷基、苯基、，并且R1和R2中至少有一者为，R3为碳原子数为1-4的烷基，l、m、n可相同或不同，分别为1以上的整数。

3.一种如权利要求1或2所述的强抑制、强胶结井壁稳定剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

(1)将邻苯二酚单体(II)和乙醇加入反应容器，充分溶解，将激活剂与甲醇按质量1:0.8 ~2混合，加入反应容器，将邻苯二酚单体激活0.5-1h；

(2)将支化的聚乙烯亚胺(III)与甲醇混合，充分溶解后逐滴加入已激活的混合物中，其中支化的聚乙烯亚胺、已激活的混合物为反应单体混合物A，甲醇用量可完全溶解反应单体混合物A即可；

(3)通氮10分钟并在搅拌条件下加入催化剂，反应的起始温度为60-100℃，反应时间为4-12h，然后将所得产物用乙醚提纯两次，置于去离子水中透析、冷冻干燥，得到中间产物；

(4)将步骤(3)中的中间产物溶解于缓冲溶液中，养护一定时间，使其充分交联；

(5)旋转蒸发去除步骤(4)悬浊液中的甲醇，然后置于透析袋中以去离子水透析，真空冷冻干燥，最终得到白色或淡紫色固体产物，产物中含有式(VI)所示的结构单元；

所述的支化的聚乙烯亚胺：邻苯二酚单体的物质的量比为1：(1.3-3.3)。

4.根据权利要求3所述的强抑制、强胶结井壁稳定剂的制备方法，其特征是：所述的激活剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物(MES)中的一种或多种，激活剂与邻苯二酚单体的物质的量之比为1:0.5-2。

5.根据权利要求3所述的强抑制、强胶结井壁稳定剂的制备方法，其特征是：所述的催化剂为甲酸、冰醋酸、丙酸、盐酸、氯仿中的一种或多种，所述的催化剂为反应单体混合物A总质量的0.1%~0.5%。

6.根据权利要求3所述的强抑制、强胶结井壁稳定剂的制备方法，其特征是：所述邻苯二酚基团通式如(II)：

式(II)

式中，R为碳原子数为1~4的烷基。

7.根据权利要求3所述的强抑制、强胶结井壁稳定剂的制备方法，其特征是：所述支化的聚乙烯亚胺通式如(III)，其重均相对分子质量可以为10000-80000g/mol，

式(III)

式中，l、m、n可相同或不同，分别为1以上的整数。

8.根据权利要求6所述的强抑制、强胶结井壁稳定剂的制备方法，其特征是：所述邻苯二酚单体可以为包含式(II)的化合物，包括但不仅限于邻苯二酚基团为3,4-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基苯丙酸的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的强抑制、强胶结井壁稳定剂的制备方法，其特征是：所述的缓冲溶液可以为硼酸盐缓冲溶液、柠檬酸盐缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液、三羟基氨基甲烷缓冲溶液中的一种，缓冲溶液的pH为6-8。

10.根据权利要求3所述的强抑制、强胶结井壁稳定剂的制备方法，其特征是：所述的养护时间为4-48h。