CN108855238A - 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂载体领域，具体涉及一种多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用。所述多孔氧化铝载体的方法包括如下步骤：步骤A，形成包含如下组分的混合物：i、氧化铝水合物；基于组分i重量为0.05‑30wt％的增稠剂；基于组分i重量为15～60wt％的粘结剂；基于组分i重量为0‑30wt％的水；基于组分i重量为0‑30wt％的造孔剂；基于组分i重量为0‑5wt％的矿化剂；基于组分i重量为0‑5wt％的助剂，所述助剂为碱土金属助剂、硅助剂和锆助剂中的至少一种；步骤B，将步骤A中得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。本发明的有益的技术效果在于：本发明的载体制备方法简单易行，制得的载体性能均一。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体领域，更具体地，涉及一种多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用。
背景技术
氧化铝载体是一种在世界范围内广泛应用的载体。例如工业上用来催化乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂，其载体就是选用氧化铝作为载体。
制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝水合物(又称氢氧化铝)，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。
对于银催化剂选用的载体来说，银催化剂的载体一般选用比表面积较小的多孔α-Al2O3作为载体。一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，选用各种不同的氧化铝粉原料，任选的加入造孔剂、粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后在1200～1700℃烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如专利US 5063195、US 5703001、US 5801259等所述。
载体制备完成后，再将活性组分(以及助剂)负载到所述载体上，完成银催化剂的制备。工业上一般选用浸渍活化法来制备银催化剂。首先用银盐、任选的各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气(或特殊气氛)活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，在随之产生的各种复杂还原作用下，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。
上述银催化剂主要用于催化乙烯环氧化生产环氧乙烷。在该反应中，主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。银催化剂的主要性能指标包括其活性、选择性和稳定性。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，所需反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。
由于生产环氧乙烷的工业规模极为巨大，反应的选择性增加1％都会节约大量的原料，产生巨大的经济效益。类似地，银催化剂的使用寿命，也就是稳定性的改进也具有显著的经济效益。因此，本领域期望获得一种性能更好的银催化剂，用于环氧乙烷的生产，而其载体的结构和特性更是提高银催化剂性能的关键。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人对氧化铝载体及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究。本发明的发明人发现，在传统载体制备工艺中，加入适量的增稠剂，可以使载体物料形成凝胶，从而调节载体物料流变性，增加载体物料粘性和稳定性，进而改进载体物料的成型特性，并最终提升载体产品的最终质量和性能。由此完成了本发明。
本发明的第一方面提供一种制备多孔氧化铝载体的方法，该方法包括如下步骤：
步骤A，形成包含如下组分的混合物：
i、氧化铝水合物；
ii、基于组分i重量为0.05-30wt％，优选0.1-15wt％的增稠剂；
iii、基于组分i重量为15～60wt％的粘结剂；
iv、基于组分i重量为0-30wt％的水；以及
v、基于组分i重量为0-30wt％的造孔剂；
vi、基于组分i重量为0-5wt％的矿化剂；
vii、基于组分i重量为0-5wt％的助剂，所述助剂为碱土金属助剂、硅助剂和锆助剂中的至少一种；
步骤B，将步骤A中得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。
本发明的第二方面提供由上述方法制得的多孔氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种催化乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂，该银催化剂包含上述多孔氧化铝载体和负载在该载体上的催化有效量的银，以及任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，和任选的铼的协同助剂。
本发明的第四方面提供上述多孔氧化铝载体和/或银催化剂在烯烃环氧化生产环氧烷烃中的应用，优选在乙烯环氧化生产环氧乙烷或丙烯环氧化生产环氧丙烷中的应用，尤其优选在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的有益的技术效果在于：本发明的载体制备方法简单易行，制得的载体性能均一，具有更大的比表面积和孔容，质量和性能更佳。由该载体制备的银催化剂具有更高的选择性和活性，能够节约反应原料，减少反应副产物，节约成本，尤其适用于工业上由烯烃环氧化生产环氧烷烃，特别适用于工业上由乙烯环氧化生产环氧乙烷。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
本发明的第一方面提供一种制备多孔氧化铝载体的方法，该方法包括如下步骤：
步骤A，形成包含如下组分的混合物：
i、氧化铝水合物；
ii、基于组分i重量为0.05-30wt％，优选0.1-15wt％的增稠剂；
iii、基于组分i重量为15～60wt％的粘结剂；
iv、基于组分i重量为0-30wt％的水，优选1-20wt％的水；以及
v、基于组分i重量为0-30wt％的造孔剂；
vi、基于组分i重量为0-5wt％的矿化剂；
vii、基于组分i重量为0-5wt％的助剂，所述助剂为碱土金属助剂、硅助剂和锆助剂中的至少一种；
步骤B，将步骤A中得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。
本发明所述的增稠剂作为流变增稠助剂，可以提高物料的粘性，改变物料的流动特性。优选地，所述增稠剂为水相增稠剂。
本发明中，所述水相增稠剂优选为天然高分子及其衍生物类增稠剂、纤维素类增稠剂和合成高分子类增稠剂中的至少一种。即，所述水相增稠剂可以为天然高分子及其衍生物类增稠剂，纤维素类增稠剂，合成高分子类增稠剂，天然高分子及其衍生物类增稠剂和纤维素类增稠剂的组合，纤维素类增稠剂和合成高分子类增稠剂的组合，天然高分子及其衍生物类增稠剂和合成高分子类增稠剂的组合，天然高分子及其衍生物类增稠剂、纤维素类增稠剂和合成高分子类增稠剂的组合。
更具体地，所述天然高分子及其衍生物类增稠剂包括但不限于：琼脂、琼脂糖、明胶、淀粉、海藻酸钠、天然橡胶、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶和羊毛脂中的至少一种。
本发明中所述“天然橡胶”是指橡胶树液，即异戊二烯单体，并非橡胶成品。
所述纤维素类增稠剂包括但不限于：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的至少一种。
所述合成高分子类增稠剂包括但不限于：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、凡士林、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、改性聚脲和低分子聚乙烯蜡中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述增稠剂为水相增稠剂，因此，在载体的具体制备过程中，可以直接加入适量的增稠剂，优选地，先将增稠剂溶于水中，配成水溶胶(凝胶)后，再加入到其他载体物料中。
在本发明所述的方法中，氧化铝水合物作为氧化铝原料，所述氧化铝水合物至少包括假一水A12O3，优选为三水A12O3和假一水A12O3，且所述三水A12O3与假一水A12O3的重量比为0.5～16:1，优选为1～6:1。本发明对所述氧化铝水合物的尺寸没有特别限定，所述三水A12O3例如可以为50-500目，所述假一水A12O3可以为200目以上。
所述粘结剂为无机酸，优选硝酸，进一步优选为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25-1:10，以同时提供粘结剂和水，其加入量根据氧化铝水合物的量进行调节，当所述氧化铝水合物包括假一水A12O3时，可以用铝溶胶部分或全部代替粘结剂和假一水A12O3。
在本发明所述的方法中，可以任选的在步骤A加入造孔剂，所述造孔剂选自可燃尽的含碳材料中的至少一种，优选石油焦、碳粉和石墨中的至少一种。含碳材料在焙烧过程中氧化，生成气体逸出，从而能够在载体中形成大孔。
也可以任选的在步骤A中加入矿化剂，所述矿化剂为氟化物矿化剂，选自氟化氢、氟化铝、氟化铵和冰晶石中的至少一种。矿化剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并消除细孔。
还可以任选的在步骤A中加入碱土金属助剂和/或硅助剂和/或锆助剂。所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡、以及镁、钙、锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐中的至少一种；所述硅助剂选自单质硅、硅的氧化物、硅酸盐和有机硅中的至少一种；所述锆助剂选自单质锆、锆的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐中的至少一种。
将制备载体所需的物料与适量的增稠剂混合均匀后，通常得到凝胶状物或膏状物，将所得凝胶状物或膏状物成型，优选挤出成型，得到成型体，即载体坯料。该成型体可干燥至含水10重量％以下，干燥温度为60-200℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以根据需要制为环形、球形、单孔柱形、多孔柱形，或其它形状，本发明的具体实施例提供了外径为7-9mm内径为1-6mm的单孔圆环状颗粒。
按照本发明提供的方法制备的载体成品是一种多孔α-A12O3载体，可以根据使用者的需要调节成型的尺寸、形状以及烧结温度等，为了使载体有足够的强度和良好的表面性能，干燥后的成型体通常在1000℃-1500℃下焙烧，优选1100℃-1400℃，在焙烧温度下，通常将载体保持2-24小时。
根据本发明的第二方面，提供由上述方法制得的多孔氧化铝载体，该多孔氧化铝载体具有如下特征：α-A12O3含量占载体重量85％以上，比表面为0.2～5.0m2/g，优选为0.8-2.0m2/g，进一步优选为1.2-1.8m2/g；孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.45-0.60ml/g，进一步优选为0.52-0.60ml/g；吸水率>30％，优选>50％；压碎强度>20N，优选>50N。该多孔氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、单孔柱形或多孔柱形，优选外径为7-9mm、内径为1-6mm的单孔圆环状颗粒，或外径为7-9mm，小孔直径为1-2mm的七孔或五孔蜂窝状圆柱形颗粒。此处的单孔柱形或多孔柱形是指载体的整体外观，与“多孔氧化铝载体”中的“多孔”含义不同。由本发明方法得到的多孔氧化铝载体，尤其是在本发明载体的优选实施方案得到的载体负载银催化剂，并用于催化乙烯氧化制备环氧乙烷时，具有优良的活性和选择性。
因此，本发明的再一方面提供了一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，该催化剂包含本发明的多孔氧化铝载体，以及沉积在该氧化铝载体上的催化有效量的银，任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，以及任选的铼的协同助剂。
在本发明的银催化剂中，银分散在多孔氧化铝载体的表面上和孔隙中，在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，所述银以元素计的含量为1-40wt％。
在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，银催化剂中，所述碱金属以元素计的含量为5-2000ppm，该碱金属可以选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，优选为Cs、Li和K中的至少一种，最优选为Cs。
在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以碱土金属元素计的催化剂促进量的碱土金属含量(即不包括载体中的碱土金属)为5-2000ppm，该碱土金属可以选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种，优选Sr和/或Ba。
在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以铼元素计的铼含量为5-1500ppm。若使用铼及其协同助剂的话，基于银催化剂的总重量，银催化剂中铼的协同助剂以元素计的含量为5-1000ppm，该铼的协同助剂元素可以是铬、钼、钨和硼中的一种或多种。
本发明的银催化剂载体采用由本发明提供的载体制备方法制备的载体。该银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。若使用的话，碱金属，碱土金属，铼以及铼的协同助剂，可以各自独立地在负载银之前、负载银的同时或负载银之后负载于本发明的多孔氧化铝载体上，优选在负载银的同时负载。
在本发明的一种实施方式中，本发明银催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂和任选的铼的协同助剂的溶液浸渍本发明的多孔氧化铝载体；
2)沥滤浸渍液；和
3)在空气或惰性气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
为了制备本发明的银催化剂，所用银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。
为了制备本发明的催化剂，所用有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺与乙醇胺的混合物。
为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，包括但不限于硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾中的至少一种。
为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。
为了制备本发明的催化剂，任选使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂以外，还可以加入铼助剂的协同助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的协同助剂可以是选自铬、钼、钨和硼化合物中的一种或多种。
在浸渍步骤中，为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空。
在多孔氧化铝载体浸渍含银浸渍液之后，沥滤浸渍液，然后在空气或惰性气体中对步骤3)中经浸渍的载体进行活化。为此，可以将经浸渍的载体在180-700℃、优选200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化，活化时间通常至少2分钟，例如2-120分钟，优选2-60分钟。为保证催化剂具有较高的活性，该活化温度不应高于500℃。
在制备本发明银催化剂的一个优选实施方案中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后，将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助剂，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍本发明的多孔氧化铝载体10-60分钟，沥干，在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持2-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。
本发明的第四方面提供上述氧化铝载体和/或银催化剂在烯烃环氧化生产环氧烷烃中的应用，优选在乙烯环氧化生产环氧乙烷或丙烯环氧化生产环氧丙烷中的应用，尤其优选在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
在本文中，“任选的”是指可以包括也可以不包括，如任选的碱金属助剂，是指所述催化剂中可以含碱金属助剂，也可以不含碱金属助剂。
在本发明中，除非另有明确说明，所有以ppm为单位的含量均为以重量计的含量。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不限制本发明的应用范围。
以下实施例中，本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的活性和选择性的测定条件下列表所示。
表1
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
选择性
其中，EO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，CO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
下面结合实施例和对比例来对本发明作进一步说明。
载体对比例1
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，
捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为对比例载体DS1。
载体对比例2
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，石油焦20g，氟化铵10g，BaSO4 1g，SiO2 1g，ZrO2 1g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为对比例载体DS2。
载体实施例1
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，琼脂20g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S1，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例2
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，琼脂糖20g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S2，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例3
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，明胶20g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S3，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例4
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，琼脂70g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S4，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例5
先在0.6g琼脂中加入19.4g去离子水，加热并搅拌至琼脂完全溶于水中形成溶胶(凝胶)。然后将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，与上述琼脂溶胶(凝胶)，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入24wt％硝酸水溶液100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S5，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例6
根据载体实施例1的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用淀粉代替琼脂。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S6。
载体实施例7
根据载体实施例1的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用海藻酸钠代替琼脂。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S7。
载体实施例8
根据载体实施例1的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用天然橡胶代替琼脂。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S8。
载体实施例9
根据载体实施例1的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用干酪素代替琼脂。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S9。
载体实施例10
根据载体实施例1的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用瓜尔胶代替琼脂。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S10。
载体实施例11
根据载体实施例1的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用甲壳胺代替琼脂。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S11。
载体实施例12
根据载体实施例1的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用阿拉伯树胶代替琼脂。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S12。
载体实施例13
根据载体实施例1的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用黄原胶代替琼脂。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S13。
载体实施例14
根据载体实施例1的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用大豆蛋白胶代替琼脂。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S14。
载体实施例15
根据载体实施例1的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用羊毛脂代替琼脂。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S15。
载体实施例16
在2g琼脂中加入18g去离子水，加热并搅拌至琼脂完全溶于水中形成溶胶(凝胶)。然后将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，石油焦20g，氟化铵10g，BaSO4 1g，SiO2 1g，ZrO2 1g与上述琼脂溶胶(凝胶)一起放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入24wt％硝酸水溶液100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体16，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例17
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，甲基纤维素20g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S17，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例18
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，羟丙基甲基纤维素20g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S18，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例19
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，羧甲基纤维素钠20g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S19，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例20
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，甲基纤维素70g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S20，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例21
先在0.6g甲基纤维素中加入19.4g去离子水，加热并搅拌至甲基纤维素完全溶于水中形成溶胶(凝胶)。然后将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，与上述甲基纤维素溶胶(凝胶)，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入24wt％硝酸水溶液100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S21，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例22
根据载体实施例21的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用羟乙基纤维素代替甲基纤维素。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S22。
载体实施例23
在2g甲基纤维素中加入18g去离子水，加热并搅拌至甲基纤维素完全溶于水中形成溶胶(凝胶)。然后将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，石油焦20g，氟化铵10g，BaSO4 1g，SiO2 1g，ZrO2 1g与上述甲基纤维素溶胶(凝胶)一起放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入24wt％硝酸水溶液100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体23，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例24
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，聚乙烯醇(PVA-124)20g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S24，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例25
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，聚丙烯酰胺20g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S25，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例26
在2g聚乙烯醇(PVA-124)中加入18g去离子水，加热并搅拌至聚乙烯醇完全溶于水中形成溶胶(凝胶)。然后将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，石油焦20g，氟化铵10g，BaSO4 1g，SiO2 1g，ZrO2 1g与上述聚乙烯醇溶胶(凝胶)一起放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入24wt％硝酸水溶液100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S26，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例27
先在0.6g聚乙烯醇(PVA-124)中加入19.4g去离子水，加热并搅拌至聚乙烯醇完全溶于水中形成溶胶(凝胶)。然后将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3100g，与上述聚乙烯醇溶胶(凝胶)，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入24wt％硝酸水溶液100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S27，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例28
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，聚乙烯醇(PVA-124)70g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S28，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例29
根据载体实施例28的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用凡士林代替聚乙烯醇。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S29。
载体实施例30
根据载体实施例28的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用聚丙烯酸代替聚乙烯醇。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S30。
载体实施例31
根据载体实施例28的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用聚丙烯酸酯代替聚乙烯醇。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S31。
载体实施例32
根据载体实施例28的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用聚乙烯吡咯烷酮代替聚乙烯醇。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S32。
载体实施例33
根据载体实施例28的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用聚氨酯代替聚乙烯醇。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S33。
载体实施例34
根据载体实施例28的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用聚氧化乙烯代替聚乙烯醇。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S34。
载体实施例35
根据载体实施例28的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用改性石蜡树脂代替聚乙烯醇。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S35。
载体实施例36
根据载体实施例28的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用卡波树脂代替聚乙烯醇。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S36。
载体实施例37
根据载体实施例28的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用改性聚脲代替聚乙烯醇。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S37。
载体实施例38
根据载体实施例28的方法制备多孔氧化铝载体，不同的是，用低分子聚乙烯蜡代替聚乙烯醇。得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S38。
载体实施例39
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，琼脂10g，甲基纤维素10g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S39，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例40
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，明胶12g，聚丙烯酰胺12g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S40，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例41
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，羟丙基甲基纤维素15g，聚乙烯醇10g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S41，作为本发明的银催化剂载体使用。
载体实施例42
将50-500目的三水A12O3 400g，过200目筛的假一水A12O3 100g，琼脂7g，甲基纤维素7g，聚乙烯醇6g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-A12O3样品，称为发明载体S42，作为本发明的银催化剂载体使用。
经XRD检测，上述载体中的α相-A12O3含量均超过90％。对上述所有制备的载体对比例与实施例测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果列于下表2中。在本发明中，载体的压碎强度指侧向压碎强度，通过压力强度仪测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；吸水率通过密度法测定；孔容采用压汞方法测定。
表2
由表2可以看出，实施例1-42制得的催化剂载体较对比例的载体具有相当或更高的吸水率、更大的比表面积和孔容。
催化剂浸渍液的配制
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入175g乙二胺，70g乙醇胺，和200g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在10-25℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液中含银24重量％。加2.5g硝酸铯、0.5g醋酸锶，和2.25g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到1000g，制成浸渍液，待用。
催化剂对比例1～2
取对比例载体DS1与对比例载体DS2各40g，分别放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上催化剂浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂，对比例载体DS1负载的称为对比催化剂DC1，对比例载体DS2负载的称为对比催化剂DC2。
催化剂实施例1-42
同催化剂对比例的制备方法相同，分别取发明载体S1-S42各40g，然后依次分别放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上催化剂浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂，发明载体S1-S42负载的分别称为催化剂C1-C42。
使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所述工艺条件下测定上述对比催化剂和本发明的催化剂产品的活性和选择性，试验结果列于表3。
表3
[注]：表3中*反应温度和*选择性表示EO产量累计达300T/m3时的反应温度和平均选择性。
由表3可以看出，采用本发明提供方法制备的载体负载的银催化剂C1-C42的反应温度均低于对比催化剂的反应温度，说明本发明催化剂的活性高于对比催化剂，并且，催化剂C1-C42的选择性均高于对比催化剂的选择性，因此，用本发明的方法制备的载体性能优良，尤其适用于作为催化乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂载体，由本发明提供方法制备的载体制成的银催化剂，活性更高，选择性更高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (12)
1.一种制备多孔氧化铝载体的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤A，形成包含如下组分的混合物：
i、氧化铝水合物；
ii、基于组分i重量为0.05-30wt％，优选0.1-15wt％的增稠剂；
iii、基于组分i重量为15～60wt％的粘结剂；
iv、基于组分i重量为0-30wt％的水；以及
v、基于组分i重量为0-30wt％的造孔剂；
vi、基于组分i重量为0-5wt％的矿化剂；
vii、基于组分i重量为0-5wt％的助剂，所述助剂为碱土金属助剂、硅助剂和锆助剂中的至少一种；
步骤B，将步骤A中得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述增稠剂为水相增稠剂；所述水相增稠剂优选为天然高分子及其衍生物类增稠剂、纤维素类增稠剂和合成高分子类增稠剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述天然高分子及其衍生物类增稠剂为琼脂、琼脂糖、明胶、淀粉、海藻酸钠、天然橡胶、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶和羊毛脂中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述纤维素类增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述合成高分子类增稠剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、凡士林、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、改性聚脲和低分子聚乙烯蜡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝水合物至少包括假一水A12O3，优选为三水A12O3和假一水A12O3，且所述三水A12O3与假一水A12O3的重量比为0.5～16:1，优选为1～6:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘结剂为无机酸，优选硝酸；所述造孔剂选自可燃尽的含碳材料中的至少一种，优选石油焦、碳粉和石墨中的至少一种；所述矿化剂选自氟化氢、氟化铝、氟化铵和冰晶石中的至少一种；所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡、以及镁、钙、锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐中的至少一种；所述硅助剂选自单质硅、硅的氧化物、硅酸盐和有机硅中的至少一种；所述锆助剂选自单质锆、锆的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤B中，干燥的条件包括：温度为60℃-200℃，时间为1-24小时；焙烧的条件包括：温度为1000℃-1500℃，优选为1100℃-1400℃，时间为2-24小时。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的多孔氧化铝载体。
10.一种催化乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂，其特征在于，该银催化剂包含权利要求9所述的多孔氧化铝载体和负载在该载体上的催化有效量的银，以及任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，和任选的铼的协同助剂。
11.根据权利要求10所述的银催化剂，其中，基于银催化剂的总重量，所述银以元素计的含量为1～40wt％；所述碱金属以元素计的含量为5～2000ppm；所述催化剂促进量的碱土金属以元素计的含量为5-2000ppm；所述铼以元素计的含量为5～1500ppm，所述铼的协同助剂以元素计的含量为5～1000ppm。
12.权利要求9所述的多孔氧化铝载体和/或权利要求10或11所述的银催化剂在烯烃环氧化生产环氧烷烃中的应用，优选在乙烯环氧化生产环氧乙烷或丙烯环氧化生产环氧丙烷中的应用，尤其优选在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
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