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CN108832098B - 锂硫电池正极S@TiO2/聚吡咯复合材料及制备方法 - Google Patents

锂硫电池正极S@TiO2/聚吡咯复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于锂硫电池正极的具有核壳结构的S@TiO2/聚吡咯复合材料的制备方法，该方法具体包括：首先以间苯二酚‑甲醛树脂球作为牺牲模板，然后用钛酸丁酯作为原料在间苯二酚‑甲醛树脂球上均匀覆盖一层Ti(OH)4，通过高温煅烧得到TiO2中空球，热熔融法填充硫后得到S@TiO2复合结构,利用化学氧化法制备聚吡咯纳米线，最后通过超声搅拌将S@TiO2与聚吡咯纳米线复合均匀，形成S@TiO2中空球外缠绕聚吡咯纳米线的复合结构。该结构可以有效抑制聚硫化物的扩散和充放电过程中的体积膨胀，高导电性的聚吡咯纳米线可以进行有效的电子传导，两者协同作用从而提高锂硫电池的电化学性能。

Description

锂硫电池正极S@TiO2/聚吡咯复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂硫电池正极的具有核壳结构的S@TiO2/聚吡咯复合材料及其制备方法，属电池材料领域。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出以及电子电动设备的迅猛发展，传统的锂离子电池由于其较低的能量密度难以满足人们对大功率电池和高能量存储方面的要求。因此如何开发一种新型的比容量高、循环寿命长、安全性能高的储能元器件是目前亟待解决的问题。
以单质硫作为正极材料的锂硫电池具有较高的理论比容量（1675mAh/g）和理论比能量（2600Wh/kg），是现今钴酸锂、磷酸铁锂等锂离子电池的3-5倍。此外，单质硫还具有低毒性、储量大、价格低廉等优点。因此以单质硫为正极材料，金属锂作为负极材料的锂硫电池是一种非常有前景的新能源器件。具有极高的研究价值和应用前景。
但是锂硫电池目前也存在着诸多挑战：（1）硫单质的低导电性降低了活性物质的电化学利用率，严重影响电子在正极的传输；（2）硫正极在循环中体积形貌的变化影响正极结构的稳定性和电子传输，从而导致容量衰减；（3）多硫化锂在电解液中的形成、溶解和迁移会严重影响锂硫电池中活性物质的电化学利用率、倍率性能和循环寿命；（4）循环过程中锂负极表面产生锂枝晶会破坏隔膜从而导致安全问题。
将硫的表面包覆一层导电聚合物/极性金属氧化物的核壳结构被认为是解决硫单质的低导电性、硫正极在循环中体积膨胀等问题的有效途径。ZHOU Wencui等人用水热法制备的间苯二酚-甲醛树脂球是一种有着广泛应用前景的牺牲模板。(Controllablepreparation and application of carbon spheres based on resorcinol-formaldehyde resin. Journal of Zhejiang Sci-Tech University (NaturalSciences), Vol.39, No.2, Mar. 2018)将金属氧化物的前驱体均匀覆盖在间苯二酚-甲醛树脂球表面，通过煅烧即可得到具有中空结构的金属氧化物纳米球。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有核壳结构的S@TiO2/聚吡咯复合材料的制备方法。该材料结构可以容纳硫在充放电过程中的体积变化，并且可以吸附多硫化物缓解穿梭效应，从而提高锂硫电池的循环稳定性。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种用于锂硫电池正极的具有核壳结构的S@TiO2/聚吡咯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以间苯二酚-甲醛树脂球为模板，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，分散到无水乙醇中混合均匀，将钛酸四丁酯缓慢加入到混合溶液中，并在室温下搅拌8-12小时，离心分离后将产物高温煅烧，得到TiO2中空球。
（2）将升华硫溶于二硫化碳溶液中，搅拌至硫完全溶解后加入步骤（1）中所得TiO2中空球超声形成均一混合悬浊液，将此悬浊液在室温下搅拌至挥发干燥后，转入氩气气氛下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120-180 ℃保温12-16小时得S@TiO2中空球。
（3）将十六烷基三甲基溴化铵、吡咯分散到去离子水中混合均匀，将过硫酸铵水溶液缓慢加入到混合溶液中，冰水浴搅拌1-4小时，离心洗涤后将产物真空烘干，得到聚吡咯纳米线。
（4）将步骤（2）所得S@TiO2中空球与步骤（3）所得聚吡咯纳米线在无水乙醇中超声分散均匀，50-90 ℃搅拌至干燥即得具有核壳结构的S@TiO2/聚吡咯复合材料。
上述方案中，步骤（1）中所述间苯二酚-甲醛树脂球的直径为200nm-600nm。
上述方案中，步骤（1）中所述中十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.2 mmol/L-1.5mmol/L。
上述方案中，步骤（1）中所述间苯二酚-甲醛树脂球与钛酸四丁酯摩尔比为1：（0.1-1.0）。
上述方案中，步骤（1）中所述高温煅烧升温速率为2-5℃/min，保温温度为400-600℃，保温时间为2-6小时，降温速率为2-5℃/min。
上述方案中，步骤（1）中所述TiO2中空球直径为100nm-500nm。
上述方案中，步骤（2）中所述TiO2中空球、升华硫的质量比为1：（1-10）。
上述方案中，步骤（2）中所述升华硫的二硫化碳溶液浓度为1-5mg/ml。
上述方案中，步骤（3）中所述十六烷基三甲基溴化铵、吡咯、过硫酸铵摩尔比为16：（4-64）：（4-64），其中十六烷基三甲基溴化铵浓度为1.6×10-2mol/L,吡咯和过硫酸铵的摩尔比为1:1。
上述方案中，步骤（3）中所述聚吡咯纳米线直径为20-80nm，长度为1-5μm。
本发明的原理为：本发明采用硬模板法，以间苯二酚-甲醛树脂球为硬模板、钛酸四丁酯为前驱体，通过高温煅烧除去模板得到粒径均一的TiO2中空球；热熔融法填充硫后得到S@TiO2复合结构；本发明采用软模板法，以十六烷基三甲基溴化铵为软模板，过硫酸铵为氧化剂，将产物真空烘干得到聚吡咯纳米线；本发明采用超声分散将S@TiO2与聚吡咯复合均匀，得到S@TiO2/聚吡咯复合结构。
本发明的有益效果为：本发明首次合成具有核壳结构的S@TiO2/聚吡咯复合结构，TiO2中空球有效的容纳了锂硫电池充放电过程中硫的体积膨胀，同时极性材料TiO2对多硫化物的溶解有一定的抑制作用。聚吡咯形成的导电网络有效的改善了正极材料的导电性，提高了锂硫电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的TiO2中空球的SEM图。
图2为实施例1制得的聚吡咯纳米线的SEM图。
图3为实施例1制得的S@TiO2/聚吡咯纳米线复合的SEM图。
图4为实施例1制得的S@TiO2/聚吡咯复合材料为正极材料的锂硫电池在1C下充放电200次的循环性能图。
具体实施方式
以下实施例对本发明内容作进一步说明，但是不限制为本发明的保护范围。
本发明的S@TiO2/聚吡咯复合材料应用于锂硫电池中，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，制备的S@TiO2/聚吡咯为正极，Celgard 2300作为隔膜，金属锂片作为负极，1.0mol/L的LiTFSI(DOL/DME＝1:1)添加0.1mol/L的LiNO3作为电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.5V-3.0V。
实施例1
将300mg粒径500nm的间苯二酚-甲醛树脂球分散在40ml无水乙醇中，取0.5 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，搅拌2小时后用无水乙醇离心洗涤。
将改性后的间苯二酚-甲醛树脂球分散在40ml无水乙醇中，量取240μL的钛酸四丁酯溶于20ml无水乙醇中，将钛酸四丁酯的乙醇溶液按照5ml/min的滴速滴加到间苯二酚-甲醛树脂球分散液中，室温下搅拌12小时。
将搅拌好的混合溶液离心洗涤，60℃烘干后，移入马弗炉中，升温速率2℃/min，保温温度550℃，保温时间3小时，降温速率5℃/min。得TiO2中空球。
将70mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的TiO2中空球，室温下搅拌至干燥。将硫和TiO2中空球的混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@TiO2复合物。
取500ml三口瓶，依次加入200ml去离子水、0.0032mol十六烷基三甲基溴化铵、0.0032mol吡咯，0℃搅拌2小时，加入与吡咯等摩尔比的过硫酸铵水溶液，0℃搅拌2小时。将反应完的混合溶液离心、抽滤后60℃真空干燥12h得到聚吡咯纳米线。
将S@TiO2复合物和10mg聚吡咯纳米线分散在无水乙醇溶液中，60℃搅拌至干燥，得到S@TiO2/聚吡咯复合材料。
将S@TiO2/聚吡咯复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌4小时制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12小时。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。
图1为本实施例中制备的TiO2中空球的SEM图，从此图中可以看出我们成功制备了直径为200nm的TiO2中空球。图2为本实施例中制备的聚吡咯纳米线的SEM图，从此图中可以看出，聚吡咯纳米线直径为40nm，长度为2μm。图3为本实施例中S@TiO2/聚吡咯复合的SEM图，从此图中可以看出聚吡咯纳米线均匀缠绕在S@TiO2表面，形成核壳结构。图4为本实施例中制得的硫@TiO2/聚吡咯为正极材料的锂硫电池以1C充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线。
电化学性能测试结果表明本实施例中制备的S@TiO2/聚吡咯复合材料在1C下首次放电比容量达到1014.6mAh/g，循环200次后仍然保有516.3mAh/g。有效的提高了锂硫电池的循环稳定性。
实施例2
将300mg粒径为250nm的间苯二酚-甲醛树脂球分散在40ml无水乙醇中，取0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，搅拌2小时后用无水乙醇离心洗涤。
将改性后的间苯二酚-甲醛树脂球分散在40ml无水乙醇中，量取400μL的钛酸四丁酯溶于20ml无水乙醇中，将钛酸四丁酯的乙醇溶液按照5ml/min的滴速滴加到间苯二酚-甲醛树脂球分散液中，室温下搅拌12小时。
将搅拌好的混合溶液离心洗涤，60℃烘干后，移入马弗炉中，升温速率2℃/min，保温温度550℃，保温时间3小时，降温速率5℃/min。得TiO2中空球。
将70mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的TiO2中空球，室温下搅拌至干燥。将硫和TiO2中空球的混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@TiO2复合物。
取500ml三口瓶，依次加入200ml去离子水、0.0032mol十六烷基三甲基溴化铵、0.0032mol吡咯，0℃搅拌2小时，加入与吡咯等摩尔比的过硫酸铵水溶液，0℃搅拌2小时。将反应完的混合溶液离心、抽滤得到聚吡咯纳米线。
将S@TiO2复合物和10mg聚吡咯纳米线分散在无水乙醇溶液中，60℃搅拌至干燥，得到S@TiO2/聚吡咯复合材料。
将S@TiO2/聚吡咯复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌4小时制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12小时。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。
对比例1
取500ml三口瓶，依次加入200ml去离子水、0.0032mol十六烷基三甲基溴化铵、0.0032mol吡咯，0℃搅拌2小时，加入与吡咯等摩尔比的过硫酸铵水溶液，0℃搅拌2小时。将反应完的混合溶液离心、抽滤得到聚吡咯纳米线。
将70mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的聚吡咯纳米线，室温下搅拌至干燥。将硫和聚吡咯纳米线的混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S/聚吡咯纳米线复合物。
将S/聚吡咯纳米线复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌4小时制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12小时。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。
对比例2
将300mg粒径为500nm的间苯二酚-甲醛树脂球分散在40ml无水乙醇中，取0.5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，搅拌2小时后用无水乙醇离心洗涤。
将改性后的间苯二酚-甲醛树脂球分散在40ml无水乙醇中，量取240μL的钛酸四丁酯溶于20ml无水乙醇中，将钛酸四丁酯的乙醇溶液按照5ml/min的滴速滴加到间苯二酚-甲醛树脂球分散液中，室温下搅拌12小时。
将搅拌好的混合溶液离心洗涤，60℃烘干后，移入马弗炉中，升温速率2℃/min，保温温度550℃，保温时间3小时，降温速率5℃/min。得TiO2中空球。
将70mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的TiO2中空球，室温下搅拌至干燥。将硫和TiO2中空球的混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@TiO2复合物。
将S@TiO2复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌4小时制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12小时。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

Claims (9)

1.一种用于锂硫电池正极的具有核壳结构的S@TiO2/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）以间苯二酚-甲醛树脂球为模板，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，分散到无水乙醇中混合均匀，将钛酸四丁酯缓慢加入到混合溶液中，并在室温下搅拌8-12小时，离心分离后将产物高温煅烧，得到TiO2中空球；
（2）将升华硫溶于二硫化碳溶液中，搅拌至硫完全溶解后加入步骤（1）中所得TiO2中空球超声形成均一混合悬浊液，将此悬浊液在室温下搅拌至挥发干燥后，转入氩气气氛下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120-180 ℃保温12-16小时得S@TiO2中空球；
（3）将十六烷基三甲基溴化铵、吡咯分散到去离子水中混合均匀，将过硫酸铵水溶液缓慢加入到混合溶液中，冰水浴搅拌1-4小时，离心洗涤后将产物真空烘干，得到聚吡咯纳米线；
（4）将步骤（2）所得S@TiO2中空球与步骤（3）所得聚吡咯纳米线在无水乙醇中超声分散均匀，50-90 ℃搅拌至干燥即得具有核壳结构的S@TiO2/聚吡咯复合材料；
所述步骤（1）中间苯二酚-甲醛树脂球直径为200 nm-600 nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.2 mmol/l-1.5 mmol/l。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中间苯二酚-甲醛树脂球与钛酸四丁酯摩尔比为1：（0.1-1.0）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中高温煅烧升温速率为2-5℃/min，保温温度为400-600 ℃，保温时间为2-6小时，降温速率为2-5℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中得到的TiO2中空球的直径为100nm-500nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中TiO2中空球与升华硫的质量比为1：1-10；升华硫的二硫化碳溶液浓度为1-5mg/ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中十六烷基三甲基溴化铵、吡咯、过硫酸铵摩尔比为16：（4-64）：（4-64），其中十六烷基三甲基溴化铵浓度为1.6×10-2mol/l，吡咯和过硫酸铵的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中得到的聚吡咯纳米线直径为20-80 nm，长度为1-5 μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法述制备的具有核壳结构的S@TiO2/聚吡咯复合材料在锂硫电池正极中的应用。
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Application publication date: 20181116

Assignee: LEO GROUP PUMP (ZHEJIANG) Co.,Ltd.

Assignor: HANGZHOU DIANZI University

Contract record no.: X2022980024262

Denomination of invention: Lithium sulfur battery cathode S@TiO2/polypyrrole composite and its preparation method

Granted publication date: 20201208

License type: Common License

Record date: 20221202