CN108822467A

CN108822467A - 一种利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法

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Publication number: CN108822467A
Application number: CN201810379529.7A
Authority: CN
Inventors: 李正辉; 张发饶; 张祥洲; 贾静璇
Original assignee: Ningbo Nengzhiguang New Materials Polytron Technologies Inc
Current assignee: Ningbo Nengzhiguang New Materials Polytron Technologies Inc
Priority date: 2018-04-25
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2018-11-16

Abstract

本发明涉及接枝烯烃聚合物的制备方法，公开了一种利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法。该方法包含以下步骤：1）将普通接枝烯烃聚合物产品置于鼓风干燥器中，在流化的条件下干燥，得粗产品；2）将粗产品置于带有内部气体循环装置的超临界CO₂萃取釜中，注入CO₂，加压至超临界状态，密封加热，萃取；3）卸去CO₂压力，卸压时间1‑5s；4）将步骤3）中所得产品置于真空烘箱中干燥后，利用挤出机造粒，即可得高纯度接枝烯烃聚合物。该制备方法工艺流程简单，绿色环保，所得高纯度接枝烯烃聚合物VOC含量极低，无刺激性气味和黑、黄点，能够广泛应用于食品和医药包装等高卫生标准领域。

Description

一种利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法

技术领域

本发明涉及接枝烯烃聚合物的制备方法，尤其涉及一种利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法。

背景技术

功能聚合物材料是指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料。自上世纪60年代兴起，是高分子材料渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。近年来，功能高分子材料的年增长率一般都在10%以上，其中高分子分离膜和生物医用高分子的增长率高达50%。接枝改性聚烯烃产品作为功能聚合物材料，其基体通用塑料聚烯烃具有产量大、应用面广及物美价廉的优点，通过反应接枝其它单体，改善其极性、染色性、粘接性、抗静电性、亲水性，从而得到价格低廉、应用广泛的功能性聚合物。然而接枝改性聚烯烃产品往往存在接枝率较低，功能性差，未接枝单体残留量大，带有刺激性气味的缺点，使产品根本无法应用到食品包装领域；另外，接枝聚烯烃产品中普遍存在比较多的黑点、黄点，限制了产品的应用。

申请号为201510484500.1的中国专利公开了一种低VOC、低气味木纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，通过使用适量气味吸收剂、抗氧剂和光稳定剂避免VOC产生，最终获得满足要求的材料。但是添加多种添加剂难免影响材料性能，而且去除残留单体等VOC的效果并不好。

申请号为200580015501.6的中国专利公开了一种从接枝聚烯烃萃取杂质的方法，通过共沸溶剂萃取杂质，又不使接枝聚合物发粘，改善接枝聚烯烃的颜色和粘合性，但是该方法需要使用大量有机溶剂，不经济环保，安全性较差，而且萃取时间长。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法，方法简单，安全环保，所得产物纯度极高，颜色好性能佳，可广泛应用于食品和医药包装等高卫生标准领域。

本发明的具体技术方案为：该方法包含以下步骤：

1）将普通接枝烯烃聚合物产品置于鼓风干燥器中，在流化的条件下干燥，得粗产品；

2）将粗产品置于带有内部气体循环装置的超临界CO₂萃取釜中，注入CO₂，加压至超临界状态，密封加热，萃取；

3）卸去CO₂压力，卸压时间1-5s；

4）将步骤3）中所得产品置于真空烘箱中干燥后，利用挤出机造粒，即可得高纯度接枝烯烃聚合物。

传统利用超临界CO₂萃取纯化聚合物一般不加热，直接萃取聚合物颗粒，本发明中将原料加热后萃取，二氧化碳能够有效地渗透进接枝烯烃聚合物中，接枝烯烃聚合物中残留的挥发性有机物扩散到二氧化碳中，保持一定时间后快速卸压，挥发性有机物随二氧化碳一同排出，得到高纯度接枝烯烃聚合物。

作为优选，所述步骤1）中鼓风干燥温度为40-50℃，干燥时间0.5-2hr。

作为优选，所述步骤2）中密封加热温度为聚合物熔点之上5-50℃。

加热温度过低，接枝烯烃聚合物链段间运动性较低，不利于与二氧化碳混溶和挥发性有机物的扩散，也不利于卸压后二氧化碳的排出；加热温度过高，成本较高，安全性降低，而且容易导致接枝部分分解等现象，影响聚合物性能。

作为优选，所述步骤2）中压力为8-45Mpa，萃取时间为30-60min。

萃取时间过长不利于二氧化碳排出，容易在卸压后导致聚合物起泡，萃取时间过短则不利于挥发性有机物的扩散排出。

作为优选，所述步骤1）中普通接枝烯烃聚合物为PP-g-MAH、PP-g-GMA、PE-g-MAH、PE-g-GMA、POE-g-MAH、POE-g-GMA中的一种或几种混合。

作为优选，所述步骤2）中超临界CO₂萃取釜中还注入夹带剂。

超临界CO₂为非极性溶剂，若挥发性有机物极性较大，则不易扩散排出，加入极性溶剂作为夹带剂，能够提高挥发性有机物的萃取效率。夹带剂的选取至关重要，将极大的影响脱出效果。

作为优选，所述夹带剂为丙酮、水、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、吡啶、四氢呋喃中的一种或几种混合。

作为优选，所述步骤2）中超临界CO₂萃取釜需带有内部气体循环装置，增加超临界CO₂通过聚合物的流动性，提高萃取效果。

作为优选，所述步骤4）中干燥压力小于0.02Mpa，干燥时间为3-6h，干燥温度为聚合物熔点之上5-10℃。

作为优选，所述步骤4）之前重复步骤2）-3）1-5次。

由于萃取时间的限制，若一次萃取，挥发性有机物的残留量不符合要求，可以多次重复，进一步提高聚合物纯度。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：该制备方法工艺流程简单，绿色环保，所得高纯度接枝烯烃聚合物VOC含量极低，无刺激性气味和黑、黄点，能够广泛应用于食品和医药包装等高卫生标准领域。

附图说明

图1为本发明实施例1的热失重曲线图；

图2为本发明实施例2的热失重曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

取100g宁波能之光新材料科技股份有限公司E516牌号产品POE-g-GMA和PP-g-GMA混合物置于鼓风干燥器中，鼓风干燥温度为50℃，干燥时间0.5hr。干燥后置于带有内部气体循环装置的超临界CO₂萃取釜中，注入CO₂至压力8Mpa，得到超临界CO₂，密封加热至160℃，保持45min；3s卸去CO₂压力，置于真空烘箱中，在140℃、0.01Mpa下保持5h，得到的产品利用挤出机造粒。经上述超临界技术提纯前后产品热失重曲线如图1所示，未提纯之前，E516牌号产品含小分子易挥发物质达1.06%，提纯后降至0.01%。

实施例2

取100g宁波能之光新材料科技股份有限公司E516牌号产品POE-g-GMA和PP-g-GMA混合物置于鼓风干燥器中，鼓风干燥温度为40℃，干燥时间2hr。干燥后置于超临界CO₂萃取釜中，注入100g水作为夹带剂，注入CO₂至压力8Mpa，得到超临界CO₂，密封加热至160℃，保持45min；5s卸去CO₂压力，置于真空烘箱中，在140℃、0.01Mpa下保持5h，得到的产品利用挤出机造粒。经上述超临界技术提纯前后产品热失重曲线如图2所示，未提纯之前，E516牌号产品含小分子易挥发物质达1.06%，提纯后降至0.23%。

实施例3

取100g宁波能之光新材料科技股份有限公司产品PP-g-MAH置于鼓风干燥器中，鼓风干燥温度为45℃，干燥时间1hr。干燥后置于超临界CO₂萃取釜中，注入100g水作为夹带剂，注入CO₂至压力10Mpa，得到超临界CO₂，密封加热至200℃，保持30min；1s卸去CO₂压力，置于真空烘箱中，在140℃、0.01Mpa下保持3h，得到的产品利用挤出机造粒。未提纯之前，产品含小分子易挥发物质达0.22%，提纯后降至0.07%。

实施例4

取100g宁波能之光新材料科技股份有限公司产品PP-g-MAH置于鼓风干燥器中，鼓风干燥温度为45℃，干燥时间1.5hr。干燥后置于超临界CO₂萃取釜中，注入CO₂至压力45Mpa，得到超临界CO₂，密封加热至200℃，保持60min；卸去CO₂压力，置于真空烘箱中，在140℃、0.02Mpa下保持6h，得到的产品利用挤出机造粒。未提纯之前，产品含小分子易挥发物质达0.22%，提纯后降至0.02%。

实施例5

取100g宁波能之光新材料科技股份有限公司产品PP-g-MAH置于鼓风干燥器中，鼓风干燥温度为50℃，干燥时间2hr。干燥后置于超临界CO₂萃取釜中，注入50g丙酮作为夹带剂，注入CO₂至压力10Mpa，得到超临界CO₂，密封加热至200℃，保持10min；卸去CO₂压力，重复CO₂注入至压力10Mpa，密封加热至200℃，保持10min，再卸去CO₂压力，置于真空烘箱中，在140℃、0.01Mpa下保持6h，得到的产品利用挤出机造粒。未提纯之前，产品含小分子易挥发物质达0.22%，提纯后降至0.01%。

实施例6

取100g宁波能之光新材料科技股份有限公司产品PP-g-MAH置于鼓风干燥器中，鼓风干燥温度为50℃，干燥时间2hr。干燥后置于超临界CO₂萃取釜中，注入25g丙酮/25g三氯甲烷作为夹带剂，注入CO₂至压力10Mpa，得到超临界CO₂，密封加热至200℃，保持30min；卸去CO₂压力，重复CO₂注入至压力10Mpa，密封加热至200℃，保持30min，再重复卸压加压萃取过程4次后，产品置于真空烘箱中，在140℃、0.01Mpa下保持5h，得到的产品利用挤出机造粒。未提纯之前，产品含小分子易挥发物质达0.22%，提纯后降至0.01%。

实施例7

取100g宁波能之光新材料科技股份有限公司产品PP-g-GMA置于鼓风干燥器中，鼓风干燥温度为50℃，干燥时间2hr。干燥后置于超临界CO₂萃取釜中，注入50g丙酮作为夹带剂，注入CO₂至压力10Mpa，得到超临界CO₂，密封加热至200℃，保持30min；卸去CO₂压力，重复CO₂注入至压力10Mpa，密封加热至200℃，保持30min，再重复卸压加压萃取过程2次后，产品置于真空烘箱中，在140℃、0.01Mpa下保持5h，得到的产品利用挤出机造粒。未提纯之前，产品含小分子易挥发物质达0.12%，提纯后降至0.01%。

实施例8

取100g宁波能之光新材料科技股份有限公司产品POE-g-GMA置于鼓风干燥器中，鼓风干燥温度为50℃，干燥时间2hr。干燥后置于超临界CO₂萃取釜中，注入50g三氯甲烷作为夹带剂，注入CO₂至压力10Mpa，得到超临界CO₂，密封加热至80℃，保持15min；3s卸去CO₂压力，产品置于真空烘箱中，在140℃、0.01Mpa下保持5h，得到的产品利用挤出机造粒。未提纯之前，产品含小分子易挥发物质达2.30%，提纯后降至0.02%。

实施例9

取100g宁波能之光新材料科技股份有限公司产品POE-g-MAH置于鼓风干燥器中，鼓风干燥温度为50℃，干燥时间2hr。干燥后置于超临界CO₂萃取釜中，注入50g三氯甲烷作为夹带剂，注入CO₂至压力8Mpa，得到超临界CO₂，密封加热至80℃，保持15min；3s卸去CO₂压力，产品置于真空烘箱中，在140℃、0.01Mpa下保持5h，得到的产品利用挤出机造粒。未提纯之前，产品含小分子易挥发物质达0.50%，提纯后降至0.02%。

其余普通接枝烯烃聚合物原料的处理方法及效果与上述实施例类似，不再一一列举，针对不同的原料选择极性相应的夹带剂效果更佳，也不再一一列举。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法，其特征在于：该方法包含以下步骤：

3）卸去CO₂压力，卸压时间1-5s；

2.如权利要求1所述的利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述步骤1）中鼓风干燥温度为40-50℃，干燥时间0.5-2hr。

3.如权利要求1所述的利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述步骤2）中密封加热温度为聚合物熔点之上5-50℃。

4.如权利要求1或3所述的利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述步骤2）中压力为8-45Mpa，萃取时间为10-60min。

5.如权利要求1或3所述的利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述步骤2）中超临界CO₂萃取釜需带有内部气体循环装置。

6.如权利要求1所述的利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述步骤1）中普通接枝烯烃聚合物为PP-g-MAH、PP-g-GMA、PE-g-MAH、PE-g-GMA、POE-g-MAH、POE-g-GMA中的一种或几种混合。

7.如权利要求1或2所述的利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述步骤2）中超临界CO₂萃取釜中还注入夹带剂。

8.如权利要求7所述的利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述夹带剂为丙酮、水、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、吡啶、四氢呋喃中的一种或几种混合。

9.如权利要求1所述的利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述步骤4）中干燥压力小于0.02Mpa，干燥时间为3-6h，干燥温度为聚合物熔点之上5-10℃。

10.如权利要求1所述的利用超临界技术制备高纯度接枝烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述步骤4）之前重复步骤2）-3）1-5次。