CN108821229B - 一种ZnS红外窗口减反微结构表面的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZnS红外窗口减反微结构表面的制备方法，依次经过ZnS基底清洗、Al膜层制备/高分子膜层涂布、Al膜层或高分子膜层中制备微孔结构阵列、等离子体刻蚀和去除膜层。该方法首先在ZnS表面制备Al膜层或高分子膜层(PMMA或光刻胶)，然后采用超快脉冲激光直写技术在膜层中制备微孔阵列，最后采用等离子体刻蚀技术把膜层中的图形刻蚀到ZnS基底上，去除膜层后即可获得具有增透效果的减反微结构表面。该方法具有工艺稳定性及可控性高，可在大面积基底上制备几何尺寸匀称、排列整齐的微孔整列。

Description

一种ZnS红外窗口减反微结构表面的制备方法

技术领域

本发明涉及红外光学窗口技术领域，特别是一种ZnS红外窗口减反微结构表面的制备方法。

背景技术

硫化锌(ZnS)是用于8～12μm长波红外波段的最有前途的红外光学窗口材料，但其折射率比较高，为2.2，表面反射太大，最终透射率只有74％左右，不能满足使用需求。所以必须对ZnS进行表面减反处理。与传统的减反薄膜相比，减反微结构表面是在基底材料表面上直接加工而成，可以通过调节结构几何尺寸达到良好的光学匹配效果，从而起到减反作用。所以，减反微结构表面能够克服减反薄膜所面临的界面结合、折射率匹配、热匹配、材料选择有限等问题。

与本发明最接近的现有技术，是文献①“红外透射材料抗反射表面织构的设计、制备和测量性能”(Douglas S.Hobbs and Bruce D.MacLeod.“Design,fabrication,andmeasured performance of anti-reflecting surface textures in infraredtransmitting materials”。Proceedings of SPIE,2005,5786:349-364)和“高性能抗反射表面浮雕微结构的最新发展”(Douglas S.Hobbs,Bruce D.MacLeod and JuanitaR.Riccobono.“Update on the development of high performance anti-reflectingsurface relief micro-structures”.Proceedings of SPIE,2007,6545:65450Y)中所公开报道的结果，采用激光干涉光刻技术在光刻胶上制备了掩模图形，然后采用等离子体刻蚀技术把掩模图形刻蚀到ZnS基底上；②“ZnS衬底表面亚波长增透结构的设计及制备”(徐启远，刘正堂，李阳平，武倩，张淼，ZnS衬底表面亚波长增透结构的设计及制备，物理学报，2011，60(1)：014103-1-4)中所公开报道的结果，采用传统紫外光刻技术制备了光刻胶掩模图形，然后采用反应离子刻蚀技术把掩模图形刻蚀到ZnS基底上；③文献《红外窗口用硫化锌表面亚波长结构的制备与保护》(李林翰，哈尔滨工业大学硕士学位论文，2015年)中所公开报道的结果，以Ni自组装纳米颗粒作为掩模图形，采用等离子体刻蚀技术把掩模图形刻蚀到ZnS基底上；④“超快脉冲激光扫描技术在CVD ZnS基底上制备减反微孔结构阵列”(Yangping Li,Tianhui Zhang,Siling Fan,Guanghua Cheng.“Fabrication of microhole array on the surface of CVD ZnS by scanning ultrafast pulse laser forantireflection”.Optical Materials,2017,66:356-360.)中所公开报道的结果，采用脉冲激光扫描技术在ZnS基底上直写微孔结构阵列，用作减反表面。

在上述现有技术中，文献①中所用到的激光干涉光刻技术对制备条件要求苛刻，所形成的激光干涉图案对噪音、振动非常敏感，所以不稳定，因此难度比较大；文献②中所用到的传统紫外光刻技术由于衍射极限的限制，很难在大面积范围内制备处尺寸分布及形状匀称的图形阵列；文献③中所用到的自组装技术不能形成结构尺寸匀称的周期性阵列；文献④中用到的激光直写技术不能很好的控制所制备微孔的深度，所以减反效果有限。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种ZnS红外窗口减反微结构表面的制备方法。该方法首先在ZnS基底表面制备Al膜层或高分子膜层(PMMA或光刻胶)，然后采用超快脉冲激光直写技术在膜层中制备微孔阵列，最后采用等离子体刻蚀技术把膜层中的图形刻蚀到ZnS基底上，去除膜层后即可获得具有增透效果的减反微结构表面。该方法具有工艺稳定性及可控性高，可在大面积基底上制备几何尺寸匀称、排列整齐的微孔整列。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

一种ZnS红外窗口减反微结构表面的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、ZnS基底清洗：将双面抛光的ZnS基底依次置于丙酮、无水乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，获得表面洁净的ZnS基底；

步骤二、Al膜层制备/高分子膜层涂布：在ZnS基底表面通过溅射工艺沉积一层厚度为100～200nm的Al膜层或在ZnS基底表面通过旋转涂胶工艺涂布一层厚度为800nm～1.5μm的高分子膜层，所述高分子膜层为PMMA或光刻胶；

步骤三、Al膜层或高分子膜层中制备微孔结构阵列：通过超快脉冲激光直写工艺在Al膜层或高分子膜层中制备微孔结构参数为周期3.6～4.0μm、孔径1.2～2.0μm的微孔结构阵列；

步骤四、等离子体刻蚀：通过等离子体刻蚀工艺把Al膜/高分子膜层中的微孔结构阵列刻蚀到ZnS基底上，刻蚀深度800nm～2.0μm；

步骤五、去除膜层：用丙酮清洗等离子体刻蚀后的ZnS基底，以去除高分子膜层；或者用草酸清洗等离子体刻蚀后的ZnS基底，以去除Al膜层。

进一步的技术方案为：所述步骤二中，溅射工艺参数为：Al靶，Ar工作气体，背景真空度优于6×10^-4Pa，工作压强0.3～0.5Pa，射频功率80～100W，氩气流量10～15SCCM，镀膜时间10～30min。

进一步的技术方案为：所述步骤二中，旋转涂胶工艺参数为：采用静态滴胶，然后在800r/min转速下匀胶时间为3s，接着提高转速到3000～4000r/min，匀胶时间为30～50s，最后在110℃下烘焙10min。

进一步的技术方案为：所述步骤三中，超快脉冲激光直写工艺参数为：脉冲激光功率3mW～6mW，脉冲宽度1ps～3ps，聚焦物镜倍数10X～20X，脉冲重复频率325～342Hz/s Hz/s，样品台移动速率1.2～1.3mm/s。

进一步的技术方案为：所述步骤四中，等离子体刻蚀工艺参数为：刻蚀气体为CH₄、H₂、Ar的混合气体；气体流量为Ar 16sccm、CH₄4sccm、H₂28sccm，工作气压为1.0Pa，功率为500W，刻蚀时间50～150min；微孔结构阵列的的参数为：周期3.6～4.0μm，孔径1.2～2.0μm。

本发明的原理为：

(1)采用单脉冲贝塞尔激光直写技术在ZnS衬底上预制的Al膜或高分子(PMMA或光刻胶)膜层中制备微孔阵列作为刻蚀掩模图形，通过调整及匹配脉冲重复频率和样品台在x、y方向(即垂直于激光束的平面内的二维方向)的移动速度，可以制备出平面内二维分布的周期性孔洞阵列，其周期大小在3.6～4.0μm范围内变化；

(2)采用单脉冲贝塞尔激光直写技术在ZnS衬底上预制的Al膜或高分子(PMMA或光刻胶)膜层中制备微孔阵列作为刻蚀掩模图形，通过调整脉冲激光功率、脉冲宽度、聚焦物镜倍数，可以调控孔洞直径，其孔径大小在1.2～2.0μm范围内变化；

(3)采用等离子体刻蚀技术把掩模图形刻蚀到ZnS衬底上，在优化的刻蚀工艺条件下(刻蚀气体及气体流量为Ar(16sccm)、CH₄(4sccm)、H₂(28sccm)，工作气压为1Pa，功率为500W)，通过调整刻蚀时间(50～150min)可以调控ZnS上孔洞的深度，其深度在800nm～2.0μm范围内变化。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明把脉冲激光直写技术和等离子体刻蚀技术结合，采用单脉冲贝塞尔激光直写技术在ZnS衬底上预制的Al膜或高分子(PMMA或光刻胶)膜层中制备微孔阵列作为刻蚀掩模图形，克服了前述激光干涉光刻、传统紫外光刻、自组装等技术制作掩模图形的不足；而采用刻蚀技术把Al膜或高分子(PMMA或光刻胶)膜层中的掩模图形刻蚀到ZnS基底上，可以很好的调控刻蚀图形的深度，克服了ZnS衬底上激光直写所制备孔洞的深度难以控制、热效应对孔洞形貌的影响等不足。

(2)本发明把脉冲激光直写与精密平移平台联合使用，通过调整及匹配脉冲重复频率和样品台在x、y方向(即垂直于激光束的平面内的二维方向)的移动速度，即可扫描加工大面积ZnS基底，并可灵活调控周期性孔洞阵列的周期及孔径，制备出几何尺寸匀称、排列整齐的微孔整列。

附图说明

图1是Al膜层上超快脉冲激光直写制备的微孔结构阵列，结构参数为：周期4.0μm，孔径1.2μm。

图2是Al膜层上超快脉冲激光直写制备的微孔结构阵列，结构参数为：周期3.6μm，孔径1.4μm。

图3是Al膜层上超快脉冲激光直写制备的微孔结构阵列，结构参数为：周期3.8μm，孔径2.0μm。

图4是光刻胶膜层上超快脉冲激光直写制备的微孔结构阵列，结构参数为：周期4.0μm，孔径1.2μm。

图5是PMMA膜层上超快脉冲激光直写制备的微孔结构阵列，结构参数为：周期3.8μm，孔径2.0μm。

图6是ZnS基底上等离子体刻蚀制备的微孔结构阵列，结构参数为：周期3.6μm，孔径1.4μm，深度1.1μm。

图7是ZnS基底上等离子体刻蚀制备的微孔结构阵列，结构参数为：周期4.0μm，孔径1.2μm，深度800nm。

图8是ZnS基底上等离子体刻蚀制备的微孔结构阵列，结构参数为：周期3.8μm，孔径2.0μm，深度2.0μm。

图9是ZnS基底上等离子体刻蚀制备的微孔结构阵列后的红外透射率曲线，微孔阵列结构参数为：周期4.0μm，孔径1.2μm，深度800nm。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

(1)ZnS基底清洗

将双面抛光的ZnS基底依次置于丙酮、无水乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，以去除表面污染物，获得表面洁净的ZnS衬底。

(2)ZnS基底沉积Al膜层

采用磁控溅射法在ZnS表面沉积一层Al膜层。其溅射工艺参数为：Al靶，Ar工作气体，背景真空度优于6×10^-4Pa，工作压强0.5Pa，射频功率90W，氩气流量15SCCM，镀膜时间30min；得到镀有Al膜层的ZnS衬底，Al膜层厚度为200nm。

(3)Al膜层中超快脉冲激光直写微孔结构阵列

激光直写工艺参数为：脉冲激光功率3mW，脉冲宽度1ps，聚焦物镜倍数20X，脉冲重复频率325Hz/s，样品台移动速率1.3mm/s；Al膜上制备的微孔结构参数为：周期4.0μm，孔径1.2μm；激光制备Al硬质掩模的图案排列整齐、分布均匀，形状及尺寸一致性好，而且微结构周围的熔融物产物很少，如图1。

(4)等离子体刻蚀

用CH₄、H₂、Ar的混合气体，采用反应离子刻蚀工艺把掩模版图形刻蚀到ZnS基底上。刻蚀工艺参数为：气体流量为Ar(16sccm)、CH₄(4sccm)、H₂(28sccm)，刻蚀气压为1.0Pa，刻蚀功率为500W，刻蚀时间为50min。刻蚀微孔结构深度为800nm。

(5)去除膜层

用草酸浸泡、擦拭刻蚀后的ZnS基底，以除去Al膜层，获得干净的结构表面。ZnS基底上的刻蚀图案排列整齐、分布均匀，形状及尺寸一致。

实施例2

(1)ZnS基底清洗

将双面抛光的ZnS基底依次置于丙酮、无水乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，以去除表面污染物，获得表面洁净的ZnS衬底。

(2)ZnS基底沉积Al膜层

采用磁控溅射法在ZnS表面沉积一层Al膜层。其溅射工艺参数为：Al靶，Ar工作气体，背景真空度优于6×10^-4Pa，工作压强0.3Pa，射频功率100W，氩气流量13SCCM，镀膜时间20min；得到镀有Al膜层的ZnS衬底，Al膜层厚度为150nm。

(3)Al膜层中超快脉冲激光直写微孔结构阵列

激光直写工艺参数为：脉冲激光功率4mW，脉冲宽度2ps，聚焦物镜倍数15X，脉冲重复频率334Hz/s，样品台移动速率1.2mm/s；Al膜上制备的微孔结构参数为周期3.6μm，孔径1.4μm；激光制备Al硬质掩模的图案排列整齐、分布均匀，形状及尺寸一致性好，而且微结构周围的熔融物产物很少，如图2。

(4)等离子体刻蚀

用CH₄、H₂、Ar的混合气体，采用反应离子刻蚀工艺把掩模版图形刻蚀到ZnS基底上。刻蚀工艺参数为：刻蚀气体及气体流量为Ar(16sccm)、CH₄(4sccm)、H₂(28sccm)，刻蚀气压为1.0Pa，刻蚀功率为500W，刻蚀时间为80min。刻蚀微孔结构深度为1.1μm。

(5)去除膜层

用草酸浸泡、擦拭刻蚀后的ZnS基底，以除去Al膜层，获得干净的结构表面。ZnS基底上的刻蚀图案排列整齐、分布均匀，形状及尺寸一致；其结构参数为：周期3.6μm，孔径1.4μm，深度1.1μm，如图6。

实施例3

(1)ZnS基底清洗

将双面抛光的ZnS基底依次置于丙酮、无水乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，以去除表面污染物，获得表面洁净的ZnS衬底。

(2)ZnS基底沉积Al膜层

采用磁控溅射法在ZnS表面沉积一层Al膜层。其溅射工艺参数为：Al靶，Ar工作气体，背景真空度优于6×10^-4Pa，工作压强0.4Pa，射频功率80W，氩气流量10SCCM，镀膜时间10min；得到镀有Al膜层的ZnS衬底，Al膜层厚度为100nm。

(3)Al膜层中超快脉冲激光直写微孔结构阵列

激光直写工艺参数为：脉冲激光功率5mW，脉冲宽度3ps，聚焦物镜倍数10X，脉冲重复频率342Hz/s，样品台移动速率1.3mm/s；Al膜上制备的微孔结构参数为周期3.8μm，孔径2.0μm；激光制备Al硬质掩模的图案排列整齐、分布均匀，形状及尺寸一致性好，而且微结构周围的熔融物产物很少，如图3。

(4)等离子体刻蚀

用CH₄、H₂、Ar的混合气体，采用反应离子刻蚀工艺把掩模版图形刻蚀到ZnS基底上。刻蚀工艺参数为：刻蚀气体及气体流量为Ar(16sccm)、CH₄(4sccm)、H₂(28sccm)，刻蚀气压为1.0Pa，刻蚀功率为500W，刻蚀时间为150min。刻蚀微孔结构深度为2.0μm。

(5)去除膜层

用草酸浸泡、擦拭刻蚀后的ZnS基底，以除去Al膜层，获得干净的结构表面。ZnS基底上的刻蚀图案排列整齐、分布均匀，形状及尺寸一致。

实施例4

(1)ZnS基底清洗

将双面抛光的ZnS基底依次置于丙酮、无水乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，以去除表面污染物，获得表面洁净的ZnS衬底。

(2)ZnS基底涂布光刻胶

采用旋转涂胶技术在ZnS表面涂布一层光刻胶，本实施例所用光刻胶为EPG-535；涂胶工艺参数为：采用静态滴胶，然后在800r/min转速下匀胶3s，接着提高转速到4000r/min，匀胶时间为30s，最后在110℃下烘焙10min；得到涂有光刻胶膜层的ZnS衬底，胶层厚度为1.5μm。

(3)光刻胶膜层中超快脉冲激光直写微孔结构阵列

激光直写工艺参数为：脉冲激光功率6mW，脉冲宽度1ps，聚焦物镜倍数20X，脉冲重复频率325Hz/s，样品台移动速率1.3mm/s；光刻胶膜上制备的微孔结构参数为周期4.0μm，孔径1.2μm；激光制备光刻胶掩模的图案排列整齐、分布均匀，形状及尺寸一致性好，而且微结构周围的熔融物产物很少，如图4。

(4)等离子体刻蚀

用CH₄、H₂、Ar的混合气体，采用反应离子刻蚀工艺把掩模版图形刻蚀到ZnS基底上。刻蚀工艺参数为：刻蚀气体及气体流量为Ar(16sccm)、CH₄(4sccm)、H₂(28sccm)，刻蚀气压为1.0Pa，刻蚀功率为500W，刻蚀时间为50min。刻蚀微孔结构深度为800nm。

(5)去除膜层

用丙酮浸泡、擦拭刻蚀后的ZnS基底，以除去残留光刻胶，获得干净的结构表面。ZnS基底上的刻蚀图案排列整齐、分布均匀，形状及尺寸一致；其结构参数为：周期4.0μm，孔径1.2μm，深度800nm，如图7。

实施例5

(1)ZnS基底清洗

将双面抛光的ZnS基底依次置于丙酮、无水乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，以去除表面污染物，获得表面洁净的ZnS衬底。

(2)ZnS基底涂布PMMA

采用旋转涂胶技术在ZnS表面涂布一层PMMA，涂布工艺参数为：采用静态滴胶，然后在800r/min转速下匀胶时间为3s，接着提高转速到3000r/min，匀胶时间为50s，最后在110℃下烘焙10min；得到涂有PMMA膜层的ZnS衬底，PMMA膜层厚度为800nm。

(3)PMMA膜层中超快脉冲激光直写微孔结构阵列

激光直写工艺参数为：脉冲激光功率6mW，脉冲宽度3ps，聚焦物镜倍数10X，脉冲重复频率342Hz/s，样品台移动速率1.3mm/s；PMMA膜上制备的微孔结构参数为周期3.8μm，孔径2.0μm；激光制备PMMA掩模的图案排列整齐、分布均匀，形状及尺寸一致性好，而且微结构周围的熔融物产物很少，如图5。

(4)等离子体刻蚀

用CH₄、H₂、Ar的混合气体，采用反应离子刻蚀工艺把掩模版图形刻蚀到ZnS基底上，刻蚀工艺参数为：刻蚀气体及气体流量为Ar(16sccm)、CH₄(4sccm)、H₂(28sccm)，刻蚀气压为1.0Pa，刻蚀功率为500W，刻蚀时间为150min；刻蚀微孔结构深度为2.0μm。

(5)去除膜层

用丙酮浸泡、擦拭刻蚀后的ZnS基底，以除去残留PMMA，获得干净的结构表面。ZnS基底上的刻蚀图案排列整齐、分布均匀，形状及尺寸一致；其结构参数为：周期3.8μm，孔径2.0μm，深度2.0μm，如图8。

以上实施例中所制备的刻蚀微结构后的ZnS在8～12μm的长波红外波段均具有明显的增透效果，如图9所示为ZnS基底上刻蚀周期4.0μm、孔径1.2μm、深度800nm的微结构后在8μm～12μm波段的增透效果，从图中可以得出，在8μm～12μm波段，ZnS的平均透射率增加量为5.32％，在波长为9.55μm处透射率最高增加量为7.95％。本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种ZnS红外窗口减反微结构表面的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、ZnS基底清洗：将双面抛光的ZnS基底依次置于丙酮、无水乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，获得表面洁净的ZnS基底；

步骤二、Al膜层制备：在ZnS基底表面通过溅射工艺沉积一层厚度为100～200nm的Al膜层；

步骤三、Al膜层中制备微孔结构阵列：通过超快脉冲激光直写工艺在Al膜层中制备微孔结构参数为周期3.6～4.0μm、孔径1.2～2.0μm的微孔结构阵列；

步骤四、等离子体刻蚀：通过等离子体刻蚀工艺把Al膜层中的微孔结构阵列刻蚀到ZnS基底上，刻蚀深度800nm～2.0μm；

步骤五、去除膜层：用草酸清洗等离子体刻蚀后的ZnS基底，以去除Al膜层；

所述步骤二中，溅射工艺参数为：Al靶，Ar工作气体，背景真空度优于6×10^-4Pa，工作压强0.3～0.5Pa，射频功率80～100W，氩气流量10～15SCCM，镀膜时间10～30min；

所述步骤三中，超快脉冲激光直写工艺参数为：脉冲激光功率3mW～6mW，脉冲宽度1ps～3ps，聚焦物镜倍数10X～20X，脉冲重复频率325～342Hz/s，样品台移动速率1.2～1.3mm/s；

所述步骤四中，等离子体刻蚀工艺参数为：刻蚀气体为CH₄、H₂、Ar的混合气体；气体流量为Ar16sccm、CH₄ 4sccm、H₂ 28sccm，工作气压为1.0Pa，功率为500W，刻蚀时间50～150min；微孔结构阵列的参数为：周期3.6～4.0μm，孔径1.2～2.0μm。

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