CN1088266A

CN1088266A - 从硫化物铜矿中浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的方法及设备

Info

Publication number: CN1088266A
Application number: CN93115993A
Authority: CN
Inventors: 杨春青
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1994-06-22

Abstract

本发明是一种从复杂硫化物铜矿中采用盐酸、氧气、氢氧化钠浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的方法及其设备。在少量氧化剂做促媒，从浸液中回收多种元素，从浸渣中回收硫磺、金及硫代硫酸钠，浸液均可再生循环；电解设备采用分隔葫芦槽回收铜。此方法用低价无毒提取金的效率得以提高，技术被强化，采用所有的试剂无毒、价廉，处理过程中金的损失减少，多种元素都得到高效率回收。该方法无污染不产生任何毒性或有害废物。

Description

本发明涉及一种湿法冶金工艺，其所用的设备，特别是一种从硫化物铜矿中浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的方法及其设备。

目前，从硫化物铜矿石或铜精粉中回收有价值的元素，传统的方法是焙烧、熔炼的方法来实现，但这些方法对处理低品位复杂硫化铜矿就显得不方便，而且也带来了环境污染。因此人们积极开发湿法冶炼技术。虽然在处理硫化物铜矿石，采用氯化技术已在生产中得到证明，但浸提的方法及反应是复杂困难的。如经检索专利号为：US37675430、US3896208、CA-985508、US3901776、BE-840820、US4053305、US4063933、CA1065615所述的专利，其中美国专利号：US4053305，标题为“从硫化物精矿中回收铜和银-通过用氧氯化亚铁水熔液和氧浸提取的方法”。

内容为：除含铜和银外，还含有铅、锌、砷、锑和铁的复杂的硫化物矿石、或精矿用氯化亚铁和氧组合在一起过滤，回收铜和银。

矿石最初研磨成80筛目的颗粒，然后与氯化亚铁溶液混合成半流体稀薄混合浆，浆浓度60%，一般在20-400克/升较为理想，然后置入密闭反应器中，按一定速度加入氧气，使温度上升到100-115℃，反应器中压力保持在20-80磅/平方英寸，仃止耗氧后，一般需经1-6小时，过滤、冲洗残渣，反应出来的残渣与浓度约为1.0-5.0氰化钠溶液和0.2-1.0氢氧化钠及其它基底物值，如石灰溶解后，以电解回收银，铜用铁片固化沉淀来回收。

按以上所述的氯化亚铁和氧浸提取硫化铜矿，其不足之处：虽然能将矿石溶解，但在浸取时需大量氧及相当长时间来完成，如需要6小时和高压下来完成。在回收银方面就显得更不完善，所采用的氰化剧毒物浸取残渣，带来了诸多不便，如：污染环境及对低品位的含银矿就没有回收价值，成本过高。

据可靠专利报导分析，其内容大都采用三氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氰化钠及氯气回收金和银，以上所用高价盐来处理硫化铜矿石。但这些含铁、含铜的高价盐，市售价格昂贵;由于高价铁盐极易水解，从而降低有效成份，为了防止铁盐水解，在生产过程中要经常补充盐酸，保持溶液的PH值稳定在一定范围内，实际上也就是在消耗酸。

本发明的目的是提供一种从复杂的硫化物铜矿石中，采用盐酸、氧气、氢氧化钠浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的工艺方法及设备。

本发明是采用这样的方法实现的：本发明是从复杂的硫化物铜矿石中，采用盐酸、氧气、氢氧化钠浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的方法及设备。它是利用铜矿中自身含有的铜离子铁离子通过浸出过程，起传递电子作用，从而导致氧化还原反应的发生。但是由于硫化铜矿结构具有面心四面体晶格。金属元素在这种晶格中相对稳定，只有促发铜矿石或铜精粉中的铜离子活跃。这是主要关键所在。单纯的盐酸与氧气不足以破坏硫化铜矿石或铜精粉中的分子结构。通过实验可以发现在少量氧化剂作促媒的条件下，硫化铜矿或铜精粉中分子结构很快被破坏。以致铜矿迅速分解。铜矿中的金属元素溶解在盐酸中，生成相应氯化物溶液，溶液中铜离子和铁离子在铜矿与氧气之间传递电子，进而导致氧化还原反应发生。使铜矿中的金属元素完全溶解在浸提液中而达到浸出的目的。

本发明的反应机理由下面分步介绍：

在反应器内，盐酸首先被氧化剂（氯酸钠）氧化，产生氯气。

在密闭容器内氯气被悬浮状态的矿浆吸附，与铜矿发生氧化还原反应，产生Cu²⁺和Fe³⁺，铜矿中的硫以元素硫状态析出。

生成的CU²⁺与Fe³⁺离子进一步和铜矿反应产生Cu⁺和Fe²⁺，铜矿中的硫化铅、硫化银，也同时被Cu²⁺和Fe³⁺氧化，生成元素硫与氯化铅、氯化银。

生成的氯化亚铜、氯化铅、氯化银被溶液中的酸性氯化钠络合，产生络合离子溶解在溶液中。

溶液中被还原的Fe²⁺，在高温高压下用气态氧氧化，产生Fe³⁺继续与铜矿反应，导致铜矿全部分解。

由于溶液内有大量的氯化钠存在，在氧化Fe²⁺时，有效的防止氯化亚铜与元素硫被气态氧氧化。

在系统仃止耗氧后（一般需2小时），将反应混合物趁热过滤，再用盐水冲洗残渣中的可溶性盐。在浸出反应过程中，铜、银、铅、铁是可溶的，而金与硫保留在浸取渣中得以富集。

从浸出液中分离铅盐、银盐，采用冷却结晶法，使铅与银以氯化物从溶液内结晶析出，然后再用氨溶液从晶体中溶解氯化银，再用醛还原取得银粉，经熔融、铸锭、最后为成品银锭。

反应式如下：

提银后剩余的氯化铅渣，经酸溶后采用铁粉置换出海绵铅，经熔炼、铸锭，最后为成品铅。将置换废液返回浸出工段与浸提液合并做为浸铜的溶剂。

从浸出渣中回收元素硫与贵金属金，常规法是用有机溶剂浸提元素硫，用氰化钠或气体氯浸提金，由于有机溶剂易燃、易挥发，且价格较贵，在使用贮存回收等方面，还存在着难以克服的问题，氰化法、氯化法提金、银，由于药品剧毒，对浸提操作危害极大，严重污染。为此人们正在研究用无毒或低毒的浸金溶剂来替代氰化钠。但是，这些无毒或低毒浸金溶剂价格昂贵，而且稳定性较差，对普及推广还存在难以解决的技术问题，且成本高。

本发明从硫化物铜矿石或铜精粉提取铜、铅、银、铁之后的浸出渣中回收硫与金，采用氢氧化钠浸出药剂，在有催化剂（氧）的条件下，金与硫达到同步浸出。改变了现有技术有机溶剂提取

见图1所示：矿石最初研磨成大小为120目筛网的颗粒，然后与盐酸溶液混合成半流体混合浆，浓度为30-50%，最佳的矿浆浓度应根据矿石的性质而改变。

将铜矿粉25-30%，盐酸65-75%，氧化剂（氯酸钠）1-5%，混合成半流体混合浆，送入反应釜1中，加热保持温度在138-140℃，加氧超过3小时，然后通过固液分离2，进行过滤和洗涤残渣。分离后溶液和残渣，残渣通过碱浸11由5-10%氢氧化钠溶液保持3小时浸出，经固液分离12，过滤分离出废渣和溶液，溶液由碳吸附13回收金。采用常规法（活性碳吸附）载金碳17，进行提金18。

碳吸附13分离出的溶液采用气态氧化技术的氧化反应14，一般温度在90-100℃，压力2Kg/cm²，保持1小时，然后经固液分离15，分离出硫磺。

固液分离15分离出的溶液通过冷冻结晶16得到硫代硫酸钠（海波）。

将固液分离2分离出的溶液通过冷冻结晶3，产生晶体和溶液，晶体用氢氧化铵溶液进行氨浸5，此时银络合于氨中，再由固液分离6进行过滤，过滤后的固体用盐酸溶解，进行酸溶8，然后加入以电解回收的铁粉置换铅9;

从固液分离6分离出的溶液加入乙醛溶液还原银7。

取结晶3的溶液送入电解槽4内，进行电积沉积铜粉产生的脱铜液，进入平底电解槽10电积回收铁粉;供置换回收铅9置换铅用。

提取铜元素所采用的设备为：

铜电积电解槽4采用葫芦型，其构造见图2所示：电解槽22阳极室20与阴极室21用隔膜布袋19分离，电解后的铜粉落入下端铜硫、氰化钠及氯化提金的方法。且氢氧化钠价格低，金的浸出速度快，一般在浸取2小时，浸取率达到93%。

本发明的化学反应式为：

本发明的具体实施例由附图给出。

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的铜电积电解槽设备示意图。

图面说明：图1中的1为反应釜，2为固液分离，3为结晶，4为铜电积电解槽，5为氨浸，6为固液分离，7为还原银，8为酸浸，9为铁置换铅，10为铁电积，11为碱浸，12为固液分离，13为碳吸附，14为氧化反应，15为固液分离，16为结晶，17载金碳，18为提金;

图2中的19为隔膜布袋，20为阳极室，21为阴极室，22为电解槽，23为电解液进口，24为蝶阀，25为铜粉收集室，26为铜粉放出蝶阀，27为电解液出口，28为阴极石墨碳板，29为阳极石墨碳板;

下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步的说明。

见图1所示：本发明是采用从复杂硫化物铜矿石中采用盐酸、氧气、氢氧化钠浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的方法，采用本发明的生产工艺所用的典型原料包括硫化物铜矿石，铜精粉和氧化铜矿石，三种或其一原料包含：1-30%铜，1-20%铅，1-15%锌，10-40%铁，2-1000克/吨金，5-3000克/吨银，1-30%硫。粉收集室25内，将电解液逐步顶入上端的阴极室21内，待下端的铜粉达到一定量时，关闭蝶阀24，打开下端的蝶阀26放出铜粉。电解液由下端的进口23进入阴极室21。废电解液由阳极室出口27流出。

为降低浓差极化现象，电解液的循环速度控制在50-100升/分槽，以循环到电解液无铜离子为限。电解液的温度随着电解时间温度保持在50℃左右，对金属析出物产生有利影响。采用自动控制阴极电极电位电解装置，以达到分离的目的。整个电解槽均采用串联方式，串联式供液。槽电压为2-3伏，电流密度200A/m²。因浸出液的Cu⁺为1价，因此电解时较常规法耗能减少一半。电流利用率达90%。

电解脱铜后的电解液进入平底电解槽内进行电解铁，回收铁粉，以供置换铅用铁置换9，废电解液返回反应器1，循环使用。

回收铜电极板，阴阳极板为石墨碳板。回收铁电解槽极板，阳极为石墨碳板，阴极为铁板。隔膜材料为合成纤维。电积回收铁的同时浸液再生循环。

回收锌是采用常规的方法，本发明不作重复介绍。

本发明所采用的葫芦型电解槽回收铜，与现有技术不同，它的优点是制作简单，操作方便，可以连续自动化和便于小型化生产。

现有技术是采用分隔池或分隔平底槽，取铜粉是采用输送带从电解液的底部连续输送铜粉的，此方法制作技术要求非常高，并且成本昂贵。与本发明相比，葫芦型电解槽具有明显的优越性。

本发明的方法具有低价无毒，提取金的效率得以提高，技术被强化，采用的所有试剂无毒价廉，处理过程中金的损失减少，多种元素都得到高的回收，此方法无污染不产生任何毒性或有害废物。

本发明技术检测收率表

Cu Pb Fe A

Au S

铜粉分析元素含量% 18 8 16 300g/t 40g/t 20

浸出率% 96.5 97 90 98 93 96

Claims

1、一种从硫化物铜矿中浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的方法及其设备，其从硫化物精矿中回收铜和银-通过用氧氯化亚铁水熔液和氧浸提取的方法，它的工艺是采用矿石最初研磨成80筛目的颗粒，然后与氯化亚铁溶液混合成半流体稀薄混合浆，浆浓度60%，一般在20-400克/升较为理想，然后置入密闭反应器中，按一定速度加入氧气，使温度上升到100-115℃，反应器中压力保持在20-80磅/平方英寸，仃止耗氧后，一般需经1-6小时，过滤、冲洗残渣，反应出来的残渣与浓度约为1.0-5.0氰化钠溶液和0.2-1.0氢氧化钠及其它基底物值，如石灰溶解后，以电解回收银，铜用铁片固化沉淀来回收；本发明的特征在于：从复杂硫化物铜矿石中采用盐酸、氧气、氢氧化钠浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的工艺方法及设备，工艺为将铜矿粉25-30%，盐酸65-75%，氧化剂如氯酸钠1-5%，混合成半流体混浆，送入反应釜(1)中，加热保持温度在138-140℃，加氧超过3小时，然后通过固液分离(2)，进行过滤和洗涤残渣，分解出溶液和残渣，残渣通过碱浸(11)由5-10%氢氧化钠溶液保持3小时浸出，经固液分离(12)，过滤分离出废渣和溶液，由碳吸附(13)回收金；

碳吸附(13)分离出的溶液采用气态氧化技术的氧化反应(14)，一般温度在90-100℃，压力2Kg/cm²，保持1小时，然后经固液分离(15)，分离出硫磺；

固液分离(15)分离出的溶液通过冷冻结晶(16)得到硫代硫酸钠；

将固液分离(2)分离出的溶液通过冷冻结晶(3)，产生晶体和溶液，晶体用氢氧化铵溶液进行氨浸(5)，此时银络合于氨中，再由固液分离(6)进行过滤，过滤后的固体用盐酸溶解，进行酸溶(8)，然后加入以电解回收的铁粉置换铅(9)；

从固液分离(6)分离出的的溶液加入乙醛溶液还原银(7)；

取结晶(3)的溶液送入电解槽(4)内，进行电积沉积铜粉产生的脱铜液，进入平底电解槽(10)电积回收铁粉；供置换回收铅(9)置换铅用。

2、根据权利要求1所述的从硫化物铜矿石中浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的方法和设备，其特征在于：铜电积电解槽（4）采用葫芦型，电解槽（22）阳极室（20）与阴极室（21）用隔膜布袋（19）分离，电解后的铜粉落入下端的铜粉收集室（25）内，将电解液逐步顶入上端的阴极室（21）内，待下端的铜粉达到一定量时，关闭蝶阀（24），打开下端的蝶阀（26）放出铜粉，电解液由下端的（23）进口进入阴极室（21），废电解液由阳极室出口（27）流出，为降低浓差极化现象，电解液的循环速度控制在50-100升/分槽，以循环到电解液无铜离子为限，电解液的温度随着电解时间温度保持在50℃左右，对金属析出物产生有利影响，采用自动控制阴极电极电位电解装置，以达到分离的目的，整个电解槽均采用并串联方式，串联式供液，槽电压为2-3伏，电流密度200A/m²，因浸出液的Cu⁺为1价，因此电解时较常规法耗能减少一半，电流利用率达90%。

3、根据权利要求2所述的从硫化物铜矿石中浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的方法和设备，其特征在于：回收铜电极板，阴阳极板为石墨碳板，回收铁电解槽极板，阳极为石墨碳板，阴极为铁板，隔膜材料为合成纤维，电极回收铁的同时浸液再生循环。