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CN108786916A - 污泥炭基固体酸及其制备方法与应用 - Google Patents

污泥炭基固体酸及其制备方法与应用 Download PDF

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CN108786916A CN201810506454.4A CN201810506454A CN108786916A CN 108786916 A CN108786916 A CN 108786916A CN 201810506454 A CN201810506454 A CN 201810506454A CN 108786916 A CN108786916 A CN 108786916A
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孙颖
张杨
杨倩
钱光人
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Abstract

本发明涉及一种污泥炭基固体酸及其制备方法与应用。本发明充分利用了污泥中丰富的有机质及特殊的结构性质，采用两种方法通过浓硫酸磺化制备出强酸性的固体酸，并应用于催化油酸酯化反应，在最优条件下均可实现高酸值油脂转化率95%以上。本发明方法所需原料资源量巨大，制备工艺简单，反应条件温和，工艺成本低，耗能小，适合进一步规模化生产，并能科学合理地解决污泥处理处置及利用高酸值油脂制备生物柴油的问题。

Description

污泥炭基固体酸及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备技术并利用此催化剂处理高酸值油脂，特别涉及一种污泥炭基固体酸的制备方法并利用此固体酸催化油酸的酯化反应，应用于污泥处置、新型高效催化剂材料制备技术及生物柴油生产技术领域。
背景技术
生物柴油作为一种清洁可再生、可生物降解、可完全燃烧的绿色清洁燃料，其生产与应用对于构筑绿色可持续模式和缓解因大量使用化石能源带来的环境问题具有十分重要的意义。工业上生产生物柴油的方法主要为酯交换法，是油脂在催化剂作用下与短链醇发生醇解形成长链脂肪酸单酯的过程，常用固体碱作为反应催化剂。但随着能源使用量的紧张加剧，人们开始尝试使用成本更为低廉的高酸值油脂（不可食用油、动物油脂和废弃的煎炸油等）作为生物柴油的制备原油。但该类油脂由于含有较多的游离脂肪酸，在利用传统液体碱催化高酸值油脂的酯交换反应中会引发催化剂失活与皂化产物难分离等问题。因此，在利用高酸值油脂制备生物柴油时需先对油脂原料进行降酸处理。面对酸值较高的油脂原料，利用固体酸对原油进行酯化降酸处理，不仅可同时实现酯化与酯交换反应一步制备生物柴油，还可解决传统液态酸分离困难与设备腐蚀的问题。而在众多的固体酸催化剂中，炭基固体酸因其具有酸性强、制备成本低、工艺简便等优势成为该领域的研究重点。
随着城市化、工业化及人口增长的现象日益突出，污水的处理量增加，处理标准不断提升，污泥的产量也随之上升。污泥中因含有大量可炭化的有机组分，如碳水化合物、蛋白质、脂类、木质素等有机物，某种意义上说可将其定义为一种特殊生物质。为实现污泥的可资源化利用，越来越多的新兴技术被应用于制备污泥的功能化产品中。其中，污泥炭化作为一种新型污泥处理技术，不仅可以有效地实现污泥减量化与无害化，还可有效固定碳源产生具有高附加值的炭基污泥衍生材料。污泥炭化方法可分为干法炭化（裂解法）和湿法炭化（水热炭化）。在水热炭化法中，因不受含水率的制约，污泥不需做提前干燥处理，拥有过程简单快速、反应条件温和等优点，成为近几年污泥处理研究领域新热点。而目前污泥水热炭的应用主要集中在燃料、土壤改良剂、吸附剂及催化剂等研究领域，其特殊的不定型炭结构、疏松的结构性质，以及丰富的表面酸性官能团等特质都是作为炭载体制备炭基固体酸的有利条件，却并未引起关注。
目前，炭基固体酸催化剂在炭载体材料的选择上也做了拓展，不再限于葡萄糖、淀粉、纤维素等单一成分上，各种自然界中的生物质、焦油沥青等废弃有机物都可做为炭基材料用于固体酸的制备，且均具备有较好的催化活性。尽管如此，该类炭基载体因普遍存在芳香化程度高、稠环结构碳残片少、表面酸性基团少、孔径及孔体积较小等问题，一定程度限制了该类炭基载体对活性基团的负载。因此，寻找炭结构更加疏松、更有利于酸性基团负载的炭材料作为载体，开发并制备一种选择性好且价格低廉的固体酸催化剂是处理高酸值油脂生产生物柴油有待解决的科学问题。
发明内容
本发明的目的之一在于克服已有技术存在的不足，提供一种污泥炭基固体酸。
本发明的目的之二在于提供该固体酸的制备方法。该方法充分利用污泥中复杂的生物质有机组分及炭化后特殊的炭结构，选择两种污泥碳源——污泥水热炭或者干污泥。通过对污泥炭基材料的磺化过程，制成含有较高酸值的污泥炭基固体酸材料，充分发挥材料的潜在优势，用于催化高酸值油脂的酯化降酸反应，实现高效低成本炭基固体酸合成的突破。
本发明的目的之三在于提供该固体酸在催化油酸酯化反应中的应用。
本发明制备的污泥炭基固体酸催化油酸酯化反应的机理：在工艺的方案（1）的两步法中，污泥中复杂的有机成分在水热条件下发生一系列复杂的炭化反应，制成表面具有丰富的含氧官能团及炭基侧链的污泥水热炭，优化去灰后材料的比表面积增大，使制备好的污泥炭基材料更有利于后续磺化过程中磺酸基的负载。而该工艺的方案（2）一步法中，污泥虽未进行提前炭化过程，但由于浓硫酸可同时作为磺化剂及炭化剂存在，在促进碳源进行炭化的过程中，同时进行炭产物的功能化磺化作用。综上，无论是污泥水热炭或干污泥作为碳源，两种方法制备出的污泥炭基固体酸表面都负载了酸性较强的磺酸基（-SO3H）及其他酸性含氧官能团（-COOH，-OH），并具备较大的孔结构。在催化反应（3）中，炭材料表面的活性位点（-SO3H）在反应过程中起到给出质子（Bronsted酸）的作用，当油酸分子通过扩散作用进入并吸附在磺化炭材料的表面时，质子H通过激活油酸上的羰基促进油酸与甲醇的反应，从而催化高酸值油脂降酸值的反应。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
一种污泥炭基固体酸, 其结构特征在于该固体酸是在具有不定型炭结构的炭基表面上负载了含氧官能团。所述的含氧官能团为：磺酸基、羧基、羟基。
（1）一种上述污泥水热炭基固体酸的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将污泥进行干燥，然后进行研磨、过筛，得到污泥粉末，冷存备用；
b. 将步骤a所得污泥粉末和蒸馏水混合搅拌均匀，得到混合泥浆；在惰性气体气氛保护下，将该混合浆液置于反应釜进行炭化反应，冷却后进行抽滤，将分离收集到的固体产品烘干至恒重，然后进行研磨过筛，得到污泥水热炭粉末；
c. 将步骤b所得的干燥污泥水热炭粉末与浓硫酸混合进行反应，将反应后混合浆洗涤、干燥，研磨过筛得到污泥炭基固体酸。
其中，步骤a中干燥温度为100～110 ℃。
其中，步骤b中污泥粉末和蒸馏水按照1g:5ml～1g:10ml的固液比混合；炭化反应温度为100～300℃，炭化反应时间为1～12h；
其中优选的，将步骤b所得的污泥水热炭粉末均匀分散在氢氟酸与盐酸按1：1的体积比的混合液中，再用去离子水洗至pH值为中性，抽滤，干燥，进行脱灰以优化产物的特性；
其中，步骤c中炭基材料的质量与浓硫酸的体积比为1g:10ml～1g:30ml, 反应温度为50～300℃，反应时间为0.5～24h；洗涤采用80～90℃热蒸馏水冲洗过滤，至BaCl2溶液滴定过滤液后无白色沉淀。
（2）一种上述污泥炭干基固体酸的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将污泥进行干燥，然后进行研磨、过筛，得到污泥粉末，冷存备用；
b.将步骤a所得的干燥污泥粉末与浓硫酸混合进行反应，将反应后混合浆洗涤、干燥，研磨过筛得到污泥炭基固体酸。
其中，步骤a中干燥温度为100～110 ℃。
其中优选的，将步骤a所得的污泥水热炭粉末均匀分散在氢氟酸与盐酸按1：1的体积比的混合液中，再用去离子水洗至pH值为中性，抽滤，干燥，进行脱灰以优化产物的特性；
其中，步骤b中炭基材料的质量与浓硫酸的体积比为1g:10ml～1g:30ml, 反应温度为100～300℃，反应时间为0.5～24h；洗涤采用80～90℃热蒸馏水冲洗过滤，至BaCl2溶液滴定过滤液后无白色沉淀。
上述（1）（2）步骤a中污泥为：包括但不限定于城市污泥或食品加工厂污泥在内的有机污泥。
本发明还提供利用本发明制备的污泥炭基固体酸催化油酸酯化反应的方法，步骤如下：
（3）油酸酯化反应：
先在三颈瓶内加入催化剂和油酸（按照催化剂与油酸质量为1:5～1:15的比例），再将仪器设备安装好，设定水浴锅和低温冷却液体循环机温度，开启开关。达到设定温度80℃后，向反应器内加入甲醇（油酸：甲醇摩尔质量比=1:1～1:10），开动电动搅拌器开始酯化反应。
本发明与现有技术相比较，具有如下显著优点：
1. 本发明充分利用了污泥丰富的有机质组分及特殊的炭结构性质，采用两种污泥碳源——（1）污泥水热炭；（2）干污泥，通过浓硫酸磺化制备出强酸性的固体酸，应用于催化油酸酯化反应中，在最优条件下均可实现高酸值油脂转化率95%以上；
2. 本发明方法所需原料资源量巨大，制备工艺简单，反应条件温和，工艺成本低，耗能小，适合进一步规模化生产，能科学合理地解决污泥处理处置及利用高酸值油脂制备生物柴油的问题。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的污泥炭基固体酸的XPS表征图。
图2是本发明实施例二制备的污泥炭基固体酸的XPS表征图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
在本发明各实施例中采用了两种工艺流程：
工艺一包括：a. 污泥采样及预处理；b. 炭化反应；c. 磺化过程；d. 洗炭及干燥过程。并将反应后制得的污泥炭基固体酸应用于催化高酸值油酸的酯化降酸反应中。
工艺二包括：a. 污泥采样及预处理；b.磺化过程；c.洗炭及干燥过程。并将反应后制得的污泥炭基固体酸应用于催化高酸值油酸的酯化降酸反应中。
实施例一：
在本实施例中，采用方案（1）两步法制备一种污泥炭基固体酸，具体如下：
a. 污泥采样及预处理：
取500g污泥（C含量为45.17%），在105 ℃条件下干燥24h，然后进行研磨，并过100目筛，收集得到污泥粉末，然后将收集的污泥粉末放置于5℃的条件下冷存备用；
b.炭化反应工艺过程：
取在所述步骤a中的污泥粉末，按照1g:6ml（污泥：蒸馏水）的比例混合搅拌均匀，将混合浆液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中进行密闭封存，然后向反应釜内衬中通入氮气15min进行洗气，将反应釜内衬中的空气排出，然后将反应釜内衬放入不锈钢反应釜罐体内，将装有污泥混合浆液的反应釜罐体放入烘箱中，在200℃下反应6h，制备混合产物。对混合产物进行抽滤后，将分离收集到的固体产品在100 ℃下烘干至恒重，然后将烘干后的固体产品进行研磨过100目筛，得到污泥水热炭粉末。
c．污泥水热炭去灰过程及浓硫酸磺化工艺：
待步骤b炭化反应工艺过程中制备的混合产物自然冷却后，取10g污泥水热炭粉末，加入50ml氢氟酸与50ml盐酸混合搅拌1h，用去离子水洗至中性，抽滤，105℃干燥。采用浓硫酸直接水热磺化法，在50ml聚四氟乙烯的反应釜中加入2g脱灰后污泥水热炭和40ml浓硫酸（质量分数98%），放于烘箱中升温至120℃进行反应2h。
d. 洗炭及干燥过程：
将反应后混合浆转移至300ml冷蒸馏水中进行酸稀释，并边抽滤边用80～90℃热蒸馏水冲洗过滤，至BaCl2溶液滴定过滤液后无白色沉淀。清洗结束，将固体放于80℃烘箱过夜干燥, 研磨过100目筛得到污泥炭基固体酸。
e. 催化油酸酯化反应：
先在三颈瓶内加入催化剂0.5g和油酸5g，再将仪器设备安装好，设定水浴锅和低温冷却液体循环机温度，并分别开启开关。达到设定温度（80℃）后，向反应器内加入甲醇5.7g，开动电动搅拌器开始酯化反应。反应结束后利用冷试剂法（GB/T5530-2005/ISO660:1996）对油脂酸值进行测定。
本实例将碳含量为45.17%的污泥在200℃，6h条件下制备的污泥水热炭去灰后进行120℃，2h的浓硫酸水热磺化制备污泥炭基固体酸。制备方法的工艺结束后用于催化油酸的酯化反应，检测到油酸的转化率为93.57%。其机理为：污泥中较高的有机组分在低温水热炭化后可制备成表面具有丰富的含氧官能团及碳基侧链的污泥水热炭，该性质有利于强酸性活性基团（-SO3H）的负载，而磺酸基（-SO3H）的成功负载（图1）则可在油酸的酯化实验中起到有效的酸催化作用。本实施例方法最终制备污泥炭基固体酸材料，实现了污泥中炭资源的高效利用；且操作简单，能耗较小，为污泥处理处置和高酸值油脂降酸值问题的解决提供了技术支持。
实施例二：
在本实施例中，采用方案（2）一步法制备一种污泥炭基固体酸，具体如下：
a. 污泥采样及预处理：
取500g污泥（C含量为45.17%），在105 ℃条件下干燥24h，然后进行研磨，并过100目筛，收集得到污泥粉末，然后将收集的污泥粉末放置于5℃的条件下冷存备用。
b. 污泥去灰过程及浓硫酸磺化工艺：
取10g污泥粉末，加入50ml氢氟酸与50ml盐酸混合搅拌1h，用去离子水洗至中性，抽滤，105℃干燥。采用浓硫酸直接水热磺化法，在50ml聚四氟乙烯的反应釜中加入2g脱灰后干污泥粉末和40ml浓硫酸（质量分数98%），放于烘箱中升温至180℃进行反应4h。
c. 洗炭及干燥过程：
将反应后混合浆转移至100～300ml冷蒸馏水中进行酸稀释，边抽滤清洗边用80～90℃热蒸馏水冲洗过滤，至BaCl2溶液滴定过滤液后无白色沉淀。清洗结束，将固体放于80℃烘箱过夜干燥，研磨过100目筛得到污泥炭基固体酸。
d. 催化油酸酯化反应：
先在三颈瓶内加入催化剂0.5g和油酸5g，再将仪器设备安装好，设定水浴锅和低温冷却液体循环机温度，并分别开启开关。达到设定温度（80℃）后，向反应器内加入甲醇5.7g，开动电动搅拌器开始酯化反应。反应结束后利用冷试剂法（GB/T5530-2005/ISO660:1996）对油脂酸值进行测定。
本实例将炭含量为45.17%的干污泥在180℃，4h条件下采用一步浓硫酸炭化磺化法制备炭基固体酸。制备方法的工艺结束后用于催化油酸的酯化反应中，检测到油酸的转化率为93.92%。其机理为：由于浓硫酸作为磺化剂的同时也是炭化剂，污泥可在炭化过程的同时实现功能化的磺化反应，最后制备出表面酸性较强（表面成功负载较多的强酸性官能团—磺酸基）的污泥炭基固体酸（图2）。炭材料表面的催化活性位点（-SO3H）在反应过程中起到给出质子H的作用（Bronsted酸），在催化油酸的酯化反应中，油酸分子通过扩散作用进入并吸附在磺化炭材料表面，质子H通过激活油酸上的羰基促进油酸与甲醇进行反应，从而催化酯化反应的进行。本实施例方法最终制备污泥炭基固体酸材料，实现了污泥中碳资源的高效利用；且操作简单，能耗较小，为污泥处理处置和高酸值油脂降酸值问题的解决提供了技术支持。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化。凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式；凡是符合本发明的发明目的，不背离本发明污泥炭基固体酸及其制备方法与应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种污泥炭基固体酸, 其结构特征在于该固体酸是在具有不定型炭结构的炭基表面上负载了含氧官能团。
2.根据权利要求1所述的污泥炭基固体酸, 其特征在于所述的含氧官能团为：磺酸基、羧基或羟基。
3.一种制备根据权利要求1所述的污泥炭基固体酸的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将污泥进行干燥，然后进行研磨、过筛，得到污泥粉末，冷存备用；
b. 将步骤a所得污泥粉末和蒸馏水混合搅拌均匀，得到混合泥浆。在惰性气体的保护下，将该混合浆液置于反应釜进行炭化反应，冷却后进行抽滤，将分离收集到的固体产品烘干至恒重，然后进行研磨过筛，得到污泥水热炭粉末；
c. 将步骤b中所得的干燥污泥水热炭粉末与浓硫酸进行反应，将反应得到的混合浆洗涤、干燥、研磨过筛得到污泥炭基固体酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a中干燥温度为100～110 ℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤b中污泥粉末和蒸馏水按照1g:5ml～1g:10ml的固液比；炭化反应温度为100～300℃；炭化反应时间为1～24h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将步骤b所得的污泥水热炭粉末均匀分散在氢氟酸与盐酸按1:1的体积比的混合液中，再用去离子水洗至pH值为中性，抽滤，干燥，进行脱灰以优化制备产物的特性。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤c中碳质量与浓硫酸的体积比为1g:10ml～1g:30ml；反应温度为50～300℃；反应时间为0.5～24h；洗涤采用80～90℃热蒸馏水冲洗过滤，至BaCl2溶液滴定过滤液后无白色沉淀。
8.一种制备根据权利要求1所述的污泥炭基固体酸的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将污泥进行干燥，然后进行研磨、过筛，得到污泥粉末，冷存备用；
b.将步骤a所得干燥污泥粉末与浓硫酸混合进行反应，将反应得到的混合浆洗涤、干燥、研磨过筛得到污泥炭基固体酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤a中干燥温度为100～110 ℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：将步骤a所得污泥粉末均匀分散在氢氟酸与盐酸按1:1的体积比的混合液中，再用去离子水洗至pH值为中性，抽滤，干燥，进行脱灰以优化产物的特性。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤b中碳质量与浓硫酸的体积比为1g:10ml～1g:30ml；反应温度为100～300℃；反应时间为0.5～24h；洗涤采用80～90℃热蒸馏水冲洗过滤，至BaCl2溶液滴定过滤液后无白色沉淀。
12.根据权利要求3或8所述的方法，其特征在于所述步骤a中污泥为：包括但不限定于城市污泥或食品加工厂污泥在内的有机污泥。
13.一种根据权利要求1所述的污泥炭基固体酸在催化油酸酯化反应中的应用。
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