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CN108779329A - 用于制备通过注塑获得的运动制品的在低温下具有刚性和延性的基于聚酰胺的组合物 - Google Patents

用于制备通过注塑获得的运动制品的在低温下具有刚性和延性的基于聚酰胺的组合物 Download PDF

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CN108779329A CN201780018003.XA CN201780018003A CN108779329A CN 108779329 A CN108779329 A CN 108779329A CN 201780018003 A CN201780018003 A CN 201780018003A CN 108779329 A CN108779329 A CN 108779329A
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Abstract

一种组合物，其包含以重量计总量等于100％的以下组分：(A)65％至95％、尤其是65％至93％、特别是65％至90％的聚酰胺共混物，其包含：·10重量％至90重量％的至少一种半结晶聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于9，·90重量％至10重量％的至少一种无定形聚酰胺；(B)5％至30％、尤其是7％至30％、特别是大于10％至30％的至少一种抗冲改性剂或至少一种核‑壳或其混合物；(C)0‑5％、特别是0.1％至5％的至少一种选自稳定剂、着色剂、增塑剂、纤维、填料、加工助剂或其混合物的添加剂，所述无定形聚酰胺具有这样的比例，其足够使得组合物在低温下具有足够的延性以及具有刚性，并且尤其是根据标准ISO 179 1eA测定的DBT<0℃以及根据标准ISO 178:2010测定的弯曲模量大于900MPa，所述组合物不含PEBA，其用于制造特别是运动制品或光学制品。

Description

用于制备通过注塑获得的运动制品的在低温下具有刚性和延 性的基于聚酰胺的组合物
本发明涉及在低温下具有刚性和延性的基于聚酰胺的组合物，其用于制备通过注塑获得的运动制品，该运动制品具有刚性、延性、疲劳强度、可注射性和热成型性质的有利折衷，以及涉及其用途。
本发明还涉及制备所述组合物的方法以及用所述组合物制造的物体，如纤维，织物，膜，片材，棒，管或注塑部件，尤其是运动制品，尤其是滑雪靴或滑雪靴的一部分或带有鞋钉的刚性靴，例如足球、橄榄球或美式足球靴，曲棍球靴或曲棍球靴的一部分，或跑鞋，高尔夫球或高尔夫球的一部分，或长曲棍球棒或曲棍球制品如头盔等，或用于保护头部、肩部、肘部、手部、膝盖、背部或胫骨的运动制品，如在参与者受到强烈撞击的所有类型的运动中的头盔、手套、肩垫、护肘、护膝或护腿，或者光学制品，特别是眼镜或护目镜，尤其是在从事运动时使用的眼镜或护目镜如保护眼镜或滑雪护目镜等。
体育制品制造商面临着一些挑战。
制品必须朝着更轻的方向发展，以便尽可能地减少其使用过程中消耗的能量。
其还必须使运动员能够获得运动控制所需的感觉并快速传递肌肉冲动。
部件的刚性与该部件的构成材料的弹性模量和壁的厚度的立方直接相关。
具有高模量的材料使得可以减小部件厚度并因此相对于这些部件的重量节省相当大的成本，同时保持对于运动员而言至关重要的良好弹性回复所需的刚性。
在许多运动制品中，还必须保证良好的抗冲击性(例如滑雪靴上的冷冲击)以及良好的对重复应力(例如足球鞋底、肩垫、护肘、护膝或护腿的弯曲)的抗性。
制品，特别是滑雪靴，还必须具有热成型性质，以便能够使靴子、特别是靴子的脚趾完美地适应脚部。
类似地，本发明的组合物的刚性、抗冲击性和热成型性的组合对于光学应用是有利的。本发明的组合物特别地提供了在加热后将眼镜或护目镜的框架的形状调整到面部(耳朵、鼻子等)的形态的可能性，以便在使用期间增加安全性和舒适性。
此外，制品必须能够容易地注塑，并且必须使得可以获得具有没有瑕疵的外观和能够以各种颜色着色的部件。
国际申请WO 2014/037647记载了一种透明组合物，其包含以下通式A/X.Y的共聚酰胺，单元X代表脂环族二胺单元，所述组合物用于制造透明模塑制品，如鞋底或鞋底组件，特别是运动鞋。
国际申请WO 09/153534特别记载了包含无定形聚酰胺、半结晶聚酰胺和弹性体的组合物，其用于制造各种物体，如眼镜框架、眼镜镜片、电气、电子或机动车辆设备、手术设备、包装或其他运动制品。
申请US 2011/105697记载了一种包含0至10％比例的无定形聚酰胺、半结晶聚酰胺和弹性体的透明模塑组合物，其用于制造用于制造运动制品的透明制品。
专利EP 1227131记载了一种透明组合物，其包含无定形聚酰胺、半结晶聚酰胺和用于装饰滑雪板顶部的柔性改性剂。
然而，这些组合物中没有一种使得可以在环境温度下的刚性、低温下的延性以及疲劳强度之间获得折衷。
本发明包括开发无定形聚酰胺、半结晶聚酰胺和抗冲改性剂的共混物，其在刚性、抗冲和挠曲寿命之间表现出折衷，并且具有为运动制品的注塑和热成型性质而优化的流动性。
因此，申请人出人意料地发现，特定范围的无定形聚酰胺、特定范围的半结晶聚酰胺和特定范围的抗冲改性剂的选择使得能够制备在注塑薄部件的抗冲水平、刚性、可加工性之间具有良好的折衷并且具有优异的热成型性质的组合物，其尤其用于制造运动制品。
本发明涉及用于制造特别是运动或光学制品的组合物，其以重量计包含总量等于100％的以下组分：
(A)65％至95％、尤其是65％至93％、特别是65％至90％的聚酰胺混合物，其包含：
·10重量％至90重量％的至少一种半结晶聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于9，所述半结晶聚酰胺具有式A/Z，其中，
-A是选自以下的脂族重复单元：由至少一种氨基酸的缩聚获得的单元、由至少一种内酰胺的缩聚获得的单元以及由以下组分的缩聚获得的单元X.Y：
-至少一种二胺，所述二胺是直链或支链脂族二胺、或其混合物，和
-至少一种二羧酸，所述二酸是直链或支链脂族二酸，
所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子，有利地为6至18个碳原子，并且
-Z代表其他脂族重复单元或不同于A的XY单元，并且其含量为0至20％；
·90重量％至10重量％的至少一种无定形聚酰胺，
(B)5％至30％、尤其是7％至30％、特别是大于10％至30％的至少一种抗冲改性剂或至少一种核-壳实体或其混合物，
(C)0-5％、特别是0.1％至5％的至少一种选自稳定剂、染料、增塑剂、纤维、填料、加工助剂或其混合物的添加剂，
所述无定形聚酰胺具有足够的比例，以使得组合物在低温下具有足够的延性以及具有刚性，并且特别地根据标准ISO 179 1eA测定的TDB<0℃以及根据标准ISO 178:2010测定的弯曲模量大于900MPa，并且所述组合物不含PEBA
TDB是延性-脆性转变温度，其对应于材料从延性行为(材料的部分断裂)到脆性行为(材料的完全断裂)的温度。因此，延性-脆性转变可以被视为具有50％脆性断裂(样品的脆性行为)和50％部分断裂(样品的延性行为)以及延性行为和脆性行为之间的竞争的温度范围。
根据标准ISO 179 1eA进行的夏比冲击试验使得可以获得弹性(resilience)。
因此，延性-脆性转变(TDB)对应于作为温度的函数的弹性曲线的拐点(见附图)。
在23℃下，在相对湿度为50％的条件下调节15天后测定弯曲模量。
在整个说明书中，(A)、(B)和(C)的所有百分比均以重量给出。
在整个说明书中，所呈现的值的范围的端点均包括在内。
本发明的组合物的另一个优点是在根据标准ISO 6721-4:2008的DMA(动态机械分析)中测定的弹性模量保持稳定在-40℃和+30℃之间，也就是说30℃下的弹性模量/-40℃下的弹性模量比率<1.3。-40℃和+30℃的范围对应于本发明的组合物的各种用途的温度范围。
为了本发明的目的，无定形聚酰胺表示仅具有玻璃化转变温度(无熔点(Tm))的透明无定形聚酰胺，或具有非常低的结晶度的聚酰胺，其具有的玻璃化转变温度和熔点使得根据标准ISO 11357-3:2013测量的在差示扫描量热法(DSC)中在以20K/min的速率的冷却步骤期间的结晶焓小于30J/g，特别地小于20J/g，优选小于15J/g。对于这些聚酰胺，根据标准ISO 11357-1:2009和ISO 11357-2:2013，通过DSC以20K/min的加热速率测量的玻璃化转变温度(Tg)大于75℃。
出于本发明的目的，半结晶聚酰胺表示具有根据标准ISO 11357-3:2013的在DSC中的熔点(Tm)的聚酰胺，以及根据2013年的标准ISO 11357-3测量的在DSC中在以20K/min的速率的冷却步骤期间的结晶焓大于30J/g，优选大于40J/g。
使用本说明书的术语“聚酰胺”包括均聚酰胺和共聚酰胺。
术语“延性”表示材料塑性变形而不断裂的能力。
有利地，本发明的组合物是可热成型的组合物。
关于成分(A)：
半结晶聚酰胺：
相对于氮原子的平均碳原子数大于9。
有利地，其大于10。
在PA-X.Y型均聚酰胺的情况下，每个氮原子的碳原子数是X单元和Y单元的平均值。
在共聚酰胺的情况下，根据相同的原理计算每个氮的碳数。该计算基于各种酰胺单元的摩尔比例进行。
A：脂肪族重复单元
在本发明的第一变型中，脂族重复单元A由包含9至12个碳原子的氨基羧酸的缩聚获得。因此，其可以选自9-氨基壬酸(表示为9)、10-氨基癸酸(表示为10)、11-氨基十一烷酸(表示为11)和12-氨基十二烷酸(表示为12)；有利地，氨基羧酸是11-氨基十一烷酸。
在本发明的第二变型中，脂族重复单元A由包含9至12个碳原子的内酰胺的缩聚获得。因此，其可以选自癸内酰胺(表示为10)、十一内酰胺(表示为11)和月桂内酰胺或月桂基内酰胺(表示为12)；有利地，内酰胺是十一内酰胺。
更特别优选地，重复单元A由单一氨基羧酸或单一内酰胺获得。
尽管如此，完全有可能设想使用两种或更多种氨基羧酸的混合物、两种或更多种内酰胺的混合物以及一种、两种或更多种氨基羧酸与一种、两种或更多种内酰胺的混合物来获得相同的单元A。
A：重复单元X.Y
重复单元X.Y是由至少一种直链或支链脂族二胺或其两种或多种的混合物以及至少一种脂族二羧酸的缩聚获得的单元。
二胺和二羧酸的摩尔比例优选是化学计量的。
二胺以及二羧酸各自包含4至36个碳原子，并且有利地为6至18个碳原子。
用于获得该重复单元X.Y的脂族二胺是具有包含至少4个碳原子的直链主链的脂族二胺。
在适当的情况下，该直链主链可以包含一个或多个甲基和/或乙基取代基；在所述构型中，使用术语“支链脂族二胺”。在主链不包含取代基的情况下，脂族二胺被称为“直链脂族二胺”。
无论其是否在主链上包含甲基和/或乙基取代基，用于获得该重复单元X.Y的脂族二胺包含4至36个碳原子，有利地为4至18个碳原子，有利地为6至18个碳原子，有利地为6至14个碳原子。
当该二胺是直链脂族二胺时，其对应于式H2N-(CH2)x-NH2，并且可以选自例如丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺和十八碳烯二胺。刚刚提到的直链脂族二胺均可以是在标准ASTM D6866的含义内的生物基的。
当该二胺是支链脂族二胺时，其特别地可以是2-甲基戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或(2,2,4或2,4,4)三亚甲基己二胺。
二羧酸可以选自直链或支链脂族二羧酸。
当二羧酸是脂族和直链时，其可以选自琥珀酸(4)、戊二酸(5)、己二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、十一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)、十三烷二酸(13)、十四烷二酸(14)、十六烷二酸(16)、十八烷二酸(18)、十八碳烯二酸(18)、二十烷二酸(20)、二十二烷二酸(22)和含有36个碳的脂肪酸二聚体。
以上提及的脂肪酸二聚体是通过带有长烃链的不饱和一元脂肪酸(如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如特别地在文献EP 0 471 566中所描述的。
举例来说，单元X.Y选自聚十亚甲基十二酰胺(PA-10.12)；聚十一亚甲基癸二酰胺(PA-10.10)和聚十亚甲基十二酰胺(PA-12.12)，有利地单元X.Y代表聚十亚甲基癸二酰胺(PA-10.10)。
Z：其他聚酰胺
Z表示其他聚酰胺，并且可以对应于如上定义的脂族重复单元或单元X.Y，条件是其不同于A。
存在的Z的比例相对于A+Z总和计为0至20重量％，特别是0.1％至20％。
无定形聚酰胺：
无定形聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺。无定形聚酰胺选自脂族、脂环族和芳族聚酰胺或其混合物。
特别地，无定形聚酰胺(或当组合物包含无定形聚酰胺的混合物、至少一种无定形聚酰胺或甚至每种无定形聚酰胺时)包含至少一种对应于式Ca二胺.Cb二胺的单元。
重复单元Ca二胺.Cb二胺是由至少一种直链或支链脂族二胺或至少一种脂环族二胺或至少一种芳族二胺或其两种或多种的混合物和至少一种脂族二羧酸或至少一种脂环族二羧酸或至少一种芳族二羧酸的缩聚获得的单元。
二胺和二羧酸的摩尔比例优选是化学计量的。
二胺和二羧酸各自包含4至36个碳原子，并且有利地为6至18个碳原子。
用于获得该重复单元Ca二胺.Cb二酸的脂族二胺如上对于二胺X所定义。
脂环族二胺可以选自例如双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(通常称为“BMACM”或“MACM”)(并且在下文中表示为B)、对双(氨基环己基)甲烷(通常称为“PACM”)(并且在下文中表示为P)、异亚丙基二(环己胺)(通常称为“PACP”)、异佛尔酮二胺(下文中表示为IPD)和2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(通常称为“BAMN”)。
这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物"Cycloaliphatic Amines"(Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第4版(1992),第386-405页)中给出。
芳族二胺可以选自1,3-苯二甲胺和1,4-苯二甲胺。
二羧酸可以选自直链或支链脂族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸。
当二羧酸是脂族和直链时，其如上对于二酸Y所定义。
当二羧酸是脂环族时，其可以包含以下碳主链：降冰片基甲烷、环己烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。
当二羧酸是芳族的时，其可以选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二甲酸。
关于(B)：
关于抗冲改性剂
抗冲改性剂有利地由根据标准ISO 178测量的挠曲模量低于100MPa并且Tg低于0℃(在DSC热分析图的拐点处根据标准11357-2测量)的聚合物、特别是聚烯烃组成。
抗冲改性剂的聚烯烃可以是官能化的或未官能化的，或者是至少一种官能化的和/或至少一种未官能化的的混合物。为简化起见，聚烯烃已表示为(B)，并且官能化聚烯烃(B1)和未官能化聚烯烃(B2)已在下面描述。
未官能化聚烯烃(B2)通常是α-烯烃或二烯烃的均聚物或共聚物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯。举例来说，可以提及：
-聚乙烯均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯，
-丙烯均聚物或共聚物，
-乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯橡胶的缩写)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)，
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；
-乙烯与至少一种产物的共聚物，所述产物选自不饱和羧酸的盐或酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或饱和羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯(EVA)，共聚单体的比例可能达到40重量％。
官能化聚烯烃(B1)可以是具有反应性单元(官能团)的α-烯烃聚合物；这类反应性单元是酸、酸酐或环氧官能团。举例来说，可以提及通过不饱和环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或通过羧酸或相应的盐或酯如(甲基)丙烯酸(后者可能被金属如Zn等完全或部分中和)或通过羧酸酐如马来酸酐接枝或共聚或三聚的前述聚烯烃(B2)。官能化聚烯烃是例如PE/EPR混合物，其重量比可在宽范围内变化，例如在40/60和90/10之间，所述混合物与酸酐、尤其是马来酸酐共接枝，其接枝度为例如0.01重量％至5重量％。
官能化聚烯烃(B1)可以选自以下(共)聚合物，用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝，其中接枝度为例如0.01重量％至5重量％：
-PE，PP，乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，其含有例如35重量％至80重量％的乙烯；
-乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯橡胶的缩写)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)，
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；
-乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物，其含有最高达40重量％的乙酸乙烯酯；
-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其含有最高达40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；
-乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其含有最高达40重量％的共聚单体。
官能化聚烯烃(B1)还可选自乙烯/丙烯共聚物，主要在丙烯中，通过马来酸酐接枝，然后与单胺化聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合(EP-A-0342066中所描述的产物)。
官能化聚烯烃(B1)还可以是至少以下单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸乙烯基酯和(3)酸酐如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧化物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为后一种类型的官能化聚烯烃的实例，可以提及以下共聚物，其中乙烯优选占至少60重量％并且其中三单体(官能团)占例如0.1重量％至10重量％：
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在前述共聚物中，(甲基)丙烯酸可以用Zn或Li成盐。
(B1)或(B2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示甲基丙烯酸C1至C8烷基酯和丙烯酸酯，并且可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
此外，上述聚烯烃(B1)还可以通过任何合适的方法或试剂(二环氧化物、二酸、过氧化物等)交联；术语官能化聚烯烃还包括上述聚烯烃与能够与这些聚烯烃反应的双官能试剂如二酸、二酸酐、二环氧化物等的混合物，或至少两种可以相互反应的官能化聚烯烃的混合物。
上述共聚物(B1)和(B2)可以以无规或嵌段方式共聚，并且呈现直链或支链结构。
这些聚烯烃的分子量、MFI指数和密度也可以在宽范围内变化，这是本领域技术人员所理解的。MFI是Melt Flow Index(熔体流动指数)的缩写。其根据标准ASTM 1238测量。
未官能化聚烯烃(B2)有利地选自聚丙烯均聚物或共聚物，和任何乙烯均聚物，或乙烯和高级α-烯烃类型共聚单体如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。可以提及例如PP、高密度PE、中密度PE、线性低密度PE、低密度PE或超低密度PE。这些聚乙烯是本领域技术人员已知的根据“自由基”方法、根据“齐格勒(Ziegler)”型催化剂或最近根据“茂金属”催化剂制备。
官能化聚烯烃(B1)有利地选自包含α-烯烃单元和带有极性反应性官能团如环氧基、羧酸或羧酸酐官能团的单元的任何聚合物。作为这类聚合物的实例，可以提及乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，如申请人的或通过马来酸酐接枝的聚烯烃如申请人的以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。还可以提及通过羧酸酐接枝然后与聚酰胺或单胺化聚酰胺低聚物缩合的聚丙烯的均聚物或共聚物。
虽然聚酰胺的MFI以及(B1)和(B2)的MFI可以在宽范围内选择，但是为了促进(B)的分散，推荐聚酰胺的MFI高于(B)。
关于核-壳实体
核-壳实体优选为球形聚合物颗粒的形式。这些颗粒也称为核-壳颗粒或核-壳聚合物。第一层形成核，第二层或所有后续层形成相应的壳。
关于球形聚合物颗粒，其重均粒度为20nm至500nm。优选地，聚合物的重均粒度为20nm至400nm，更优选为20nm至350nm，且有利地为20nm至300nm。
聚合物颗粒具有多层结构，其包括包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)的至少一个层(A)以及包含玻璃化转变温度高于60℃的聚合物(B1)的另一个层(B)。
优选地，玻璃化转变温度高于60℃的聚合物(B1)是具有多层结构的聚合物颗粒的外层。
聚合物颗粒通过具有若干步骤如两个步骤或三个步骤或更多步骤的方法获得。
优选地，层(A)中的玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)在形成具有多层结构的聚合物颗粒的核的多步骤方法的第一步骤期间制备。优选地，聚合物(A1)的玻璃化转变温度低于-5℃，更优选低于-15℃，有利地低于-25℃。
优选地，玻璃化转变温度高于60℃的聚合物(B1)在形成具有多层结构的聚合物颗粒外层的多步骤方法的最后步骤期间制备。
可以存在通过一个或多个中间步骤获得的一个或多个另外的中间层。
具有若干层的聚合物的玻璃化转变温度Tg可以例如通过动态方法如热机械分析来估计。
聚合物(A1)和层(A)包含0重量％至小于50重量％的含有芳族基团的单体。聚合物(B1)和层(B)包含0重量％至小于50重量％的含有芳族基团的单体。
根据一个实施方案，聚合物(B1)和层(B)不包含含有芳族基团的单体。
关于玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)，其包含至少50重量％的衍生自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元，并且层(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层。换句话说，包含聚合物(A1)的层(A)是聚合物颗粒的核。
举例来说，核的聚合物(A1)可以由以下组成：异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物，异戊二烯/丁二烯共聚物，具有至多98重量％的乙烯基单体的异戊二烯共聚物以及具有至多98重量％的乙烯基单体的丁二烯共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或异戊二烯或其混合物，只要聚合物(A1)包含小于50重量％的含有芳族基团的单体即可。
聚合物(A1)可以是交联的。用于本发明的交联单体包括但不限于，多官能乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯，多元醇如乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯，烯丙基羧酸酯如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，以及二烯丙基和三烯丙基化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪。
根据一个实施方案，核是丁二烯均聚物。
根据另一个实施方案，核是丁二烯/苯乙烯共聚物。
更优选地，包含至少50重量％的衍生自异戊二烯或丁二烯的聚合单元的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-100℃至10℃，甚至更优选-80℃至0℃，且有利地为-70℃和-20℃。
关于聚合物(B1)，可以提及由含有双键的单体和/或乙烯基单体形成的均聚物和共聚物。优选地，聚合物(B1)是(甲基)丙烯酸类聚合物。
优选地，聚合物(B1)包含至少70重量％的选自C1至C12烷基(甲基)丙烯酸酯的单体。甚至更优选地，聚合物(B1)包含至少80重量％的甲基丙烯酸C1至C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(B1)的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(B1)的玻璃化转变温度为至少60℃即可。
聚合物(B1)可以包含选自以下的官能单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸或甲基丙烯酸，衍生自这些酸的酰胺，例如二甲基丙烯酰胺，丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸2-氨基乙酯及其混合物。
有利地，聚合物(B1)包含至少70重量％的源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
优选地，聚合物(B1)的玻璃化转变温度Tg为60℃至150℃。聚合物(B1)的玻璃化转变温度更优选为80℃至150℃，有利地为90℃至150℃，且更有利地为100℃至150℃。
优选地，将聚合物(B1)接枝到在前一步骤中制备的聚合物上。
根据某些实施方案，聚合物(B1)是交联的。
核-壳实体可以通过多步骤方法获得，包括至少两个步骤。这类方法记载于例如文献US 2009/0149600或EP0722961。
优选地，在步骤(A)期间制备的玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)是多步骤方法的第一步骤。
步骤(A)中包括的层的聚合物(A1)相对于完整的多层聚合物的重量比ra为至少60重量％，优选至少70重量％，更优选至少75重量％。
步骤(B)中包括的外层的聚合物(B1)相对于完整的多层聚合物的重量比rb为至少5重量％，优选至少6重量％，更优选至少7重量％。
根据本发明，包含聚合物(B1)的外层(B)和完整的多层聚合物之间的比率rb为至多30重量％。
优选地，聚合物(B1)和完整的多层聚合物之间的比率为5重量％至30重量％。
关于(C)：
添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、纤维、填料、加工助剂或其混合物。
举例来说，稳定剂可以是UV稳定剂，有机稳定剂或更通常是有机稳定剂的组合，如酚类型的抗氧化剂(例如来自Ciba-BASF的Irganox 245或1098或1010的类型)，亚磷酸盐类型的抗氧化剂(例如来自Ciba-BASF的126)，以及甚至任选地其他稳定剂，如HALS，其意指受阻胺光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer)(例如来自Ciba-BASF的Tinuvin 770)、UV吸收剂(例如来自Ciba的Tinuvin 312)，或基于磷的稳定剂。还可以使用胺类型的抗氧化剂，如来自Crompton公司的Naugard 445，或多官能稳定剂，如来自Clariant公司的Nylostab S-EED。
该稳定剂还可以是无机稳定剂，如基于铜的稳定剂。作为这类无机稳定剂的实例，可以提及乙酸铜和卤化物。顺便提及，可以任选地考虑其他金属，如银，但已知所述金属效果较差。这些基于铜的化合物通常与碱金属、特别是钾的卤化物结合。
举例来说，增塑剂选自苯磺酰胺衍生物，如正丁基苯磺酰胺(BBSA)；乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸的酯，如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇的酯或醚，如低聚乙烯氧基四氢糠醇；以及柠檬酸或羟基丙二酸的酯，如低聚乙烯氧基丙二酸酯。
使用增塑剂的混合物并不在本发明的范围之外。
举例来说，纤维可以选自芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维，有利地为玻璃纤维或碳纤维。
举例来说，填料可以选自二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、玻璃珠、高岭土、氧化镁、矿渣、滑石、硅灰石、纳米填料(碳纳米管)、颜料、金属氧化物(氧化钛)、金属，有利地为硅灰石和滑石，优选滑石。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，所述组合物不含PEBA。
有利地，根据标准ISO 178:2010测定，挠曲模量大于900MPa。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，所述组合物的特征在于所述半结晶聚酰胺与所述无定形PA相容。
表述“所述半结晶聚酰胺与所述无定形PA相容”意指具有Tg1的所述半结晶PA和具有Tg2的所述无定形PA，这两种PA的混合物将具有两个Tg值，这两个Tg值的位置将取决于半结晶PA和无定形PA的含量。
有利地，两种聚酰胺还应该彼此混溶。
在这种情况下，仅观察到单个Tg值，其位置由下式给出：Tg最终＝(α1/Tg1+α2/Tg2)-1其中α1和α2代表每种PA的重量百分比。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，所述组合物的特征在于(B)是抗冲改性剂并且所述组合物基本上缺乏透明性。
表述“基本上缺乏透明性”意指组合物具有的透明性使得2mm厚的片材在560nm处的透射率小于75％，根据标准ISO 13468-2:2006测定。
在该实施方案中，使用抗冲改性剂的事实实际上使组合物缺乏透明性。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，所述组合物的特征在于(B)是核-壳实体并且所述组合物是透明的。
如所使用的，术语“透明”意指组合物具有的透明性使得2mm厚的片材在560nm处的透射率大于75％，根据标准ISO 13468-2:2006测定。
在该实施方案中，使用核-壳实体的事实使得可以保持透明性或使所述组合物透明。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，所述组合物的特征在于(B)是抗冲改性剂和核-壳实体的混合物，并且所述组合物基本上缺乏透明性。
抗冲改性剂和核-壳实体的重量比例为0.1/99.9至99.9/0.1。
有利地，(A)中的半结晶聚酰胺以40％至70％、特别是50％至65％的比例存在于本发明的组合物中，并且无定形聚酰胺相应地以30％至60％、特别是35％至50％存在。
有利地，无定形聚酰胺(或当组合物包含无定形聚酰胺的混合物、至少一种无定形聚酰胺或甚至每种无定形聚酰胺时)包含至少一种对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中Ca二胺如上所定义并且Cb是脂族二酸(特别地如上所定义)，半结晶聚酰胺(或当组合物包含半结晶聚酰胺的混合物、至少一种半结晶聚酰胺或甚至每种半结晶聚酰胺时)选自以上定义的任何一种聚酰胺。该无定形聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺。
例如，Ca二胺选自癸二胺(a＝10)、十二烷二胺(a＝12)、PACM和MACM和/或Cb二酸选自癸二酸(b＝10)、十二烷二酸(b＝12)、十四烷二酸(b＝14)和十八烷酸(b＝18)。
优选地，无定形聚酰胺(或当组合物包含无定形聚酰胺的混合物、至少一种无定形聚酰胺或甚至每种无定形聚酰胺时)，当其是均聚酰胺时，是PA MACM.10、PA PACM.10、PAMACM.12、PA PACM.12、PA MACM.14、PA PACM.14、PA MACM.18、PA PACM.18以及，当其是共聚物时，是PA 11/MACM.10、PA 11/PACM.10、PA 11/MACM.12、PA 11/PACM.12、PA 11/MACM.14、PA 11/PACM.14、PA 11/MACM.18、PA 11/PACM.18、PA 12/MACM.10、PA 12/PACM.10、PA 12/MACM.12、PA 12/PACM.12、PA 12/MACM.14、PA 12/PACM.14、PA 12/MACM.18、PA 12/PACM.18、PA 10.10/MACM.10、PA10.10/PACM.10、PA 10.10/MACM.12、PA 10.10/PACM.12、PA10.10/MACM.14、PA 10.10/PACM.14、PA 10.10/MACM.18、PA 10.10/PACM.18、PA 10.12/MACM.10、PA 10.12/PACM.10、PA 10.12/MACM.12、PA 10.12/PACM.12、PA 10.12/MACM.14、PA 10.12/PACM.14、PA 10.12/MACM.18、PA 10.12/PACM.18、PA,12.10/MACM.10、PA 12.10/PACM.10、PA 12.10/MACM.12、PA 12.10/PACM.12、PA 12.10/MACM.14、PA 12.10/PACM.14、PA 12.10/MACM.18、PA 12.10/PACM.18、PA 12.12/MACM.10、PA 12.12/PACM.10、PA 12.12/MACM.12、PA 12.12/PACM.12、PA 12.12/MACM.14、PA 12.12/PACM.14、PA 12.12/MACM.18、PA 12.12/PACM.18、PA 10.14/PACM.10、PA 10.14/MACM.12、PA 10.14/PACM.12、PA 10.14/MACM.14、PA 10.14/PACM.14、PA 10.14/MACM.18、PA 10.14/PACM.18、PA 12.14/MACM.10、PA 12.14/PACM.10、PA 12.14/MACM.12、PA 12.14/PACM.12、PA 12.14/MACM.14、PA 12.14/PACM.14、PA 12.14/MACM.18、PA 12.14/5PACM.18、PA PACM.10/MACM.10、PA PACM.12/MACM.12、PA PACM.14/MACM.14、PA 11/PACM.10/MACM.10、PA 11/PACM.12/MACM.12、PA 11/PACM.14/MACM.14、PA 12/PACM.10/MACM.10、PA 12/PACM.12/MACM.12或PA 12/PACM.14/MACM.14。
在一个实施方案中，无定形聚酰胺(或当组合物包含无定形聚酰胺的混合物、至少一种无定形聚酰胺或甚至每种无定形聚酰胺时)包含至少一种对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中Ca二胺是脂环族(特别地如上所定义)并且Cb二酸如上所定义，半结晶聚酰胺(或当组合物包含半结晶聚酰胺的混合物、至少一种半结晶聚酰胺或甚至每种半结晶聚酰胺时)选自以上定义的任何一种聚酰胺。例如，Ca二胺是PACM或MACM和/或Cb二酸选自癸二酸(b＝10)、十二烷二酸(b＝12)、十四烷二酸(b＝14)和十八烷酸(b＝18)。该无定形聚酰胺(或当组合物包含无定形聚酰胺的混合物、至少一种无定形聚酰胺或甚至每种无定形聚酰胺时)可以是均聚酰胺或共聚酰胺。优选地，无定形聚酰胺(或当组合物包含无定形聚酰胺的混合物、至少一种无定形聚酰胺或甚至每种无定形聚酰胺时)是
优选地，无定形聚酰胺(或当组合物包含无定形聚酰胺的混合物、至少一种无定形聚酰胺或甚至每种无定形聚酰胺时)，当其是均聚酰胺时，是PA MACM.10、PA PACM.10、PAMACM.12、PA PACM.12、PA MACM.14、PA PACM.14、PA MACM.18、PA PACM.18以及，当其是共聚物时，是PA 11/MACM.10、PA 11/PACM.10、PA 11/MACM.12、PA 11/PACM.12、PA 11/MACM.14、PA 11/PACM.14、PA 11/MACM.18、PA 11/PACM.18、PA 12/MACM.10、PA 12/PACM.10、PA 12/MACM.12、PA 12/PACM.12、PA 12/MACM.14、PA 12/PACM.14、PA 12/MACM.18、PA 12/PACM.18、PA 10.10/MACM.10、PA10.10/PACM.10、PA 10.10/MACM.12、PA 10.10/PACM.12、PA10.10/MACM.14、PA 10.10/PACM.14、PA 10.10/MACM.18、PA 10.10/PACM.18、PA 10.12/MACM.10、PA 10.12/5 PACM.10、PA 10.12/MACM.12、PA 10.12/PACM.12、PA 10.12/MACM.14、PA 10.12/PACM.14、PA 10.12/MACM.18、PA 10.12/PACM.18、PA 12.10/MACM.10、PA 12.10/PACM.10、PA 12.10/MACM.12、PA 12.10/PACM.12、PA 12.10/MACM.14、PA 12.10/PACM.14、PA 12.10/MACM.18、PA 12.10/PACM.18、PA 10 12.12/MACM.10、PA 12.12/PACM.10、PA 12.12/MACM.12、PA 12.12/PACM.12、PA 12.12/MACM.14、PA 12.12/PACM.14、PA 12.12/MACM.18、PA 12.12/PACM.18、PA 10.14/PACM.10、PA 10.14/MACM.12、PA 10.14/PACM.12、PA 10.14/MACM.14、PA 10.14/PACM.14、PA 10.14/MACM.18、PA 10.14/PACM.18、PA 12.14/MACM.10、PA 12.14/PACM.10、PA 12.14/MACM.12、PA 12.14/PACM.12、PA 12.14/MACM.14、PA 12.14/PACM.14、PA 12.14/MACM.18、PA 12.14/PACM.18、PA PACM.10/MACM.10、PA PACM.12/MACM.12、PA PACM.14/MACM.14、PA 11/PACM.10/MACM.10、PA 11/PACM.12/MACM.12、PA 11/PACM.14/MACM.14、PA 12/PACM.10/MACM.10、PA 12/PACM.12/MACM.12、PA 12/PACM.14/MACM.14。
在一个实施方案中，无定形聚酰胺(或当组合物包含无定形聚酰胺的混合物、至少一种无定形聚酰胺或甚至每种无定形聚酰胺时)包含至少一种对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中Ca二胺是脂环族(特别地如上所定义)并且Cb二酸是芳族二酸(特别地如上所定义)，半结晶聚酰胺(或当组合物包含半结晶聚酰胺的混合物、至少一种半结晶聚酰胺或甚至每种半结晶聚酰胺时)选自以上定义的任何一种聚酰胺。例如，Ca二胺是PACM或MACM和/或Cb二酸是对苯二甲酸或间苯二甲酸。该无定形聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺。优选地，无定形聚酰胺(或当组合物包含无定形聚酰胺的混合物、至少一种无定形聚酰胺或甚至每种无定形聚酰胺时)是PA MACM.I、PA PACM.I、PA MACM.I/MACM.T、PA PACM.I/PACM.T、PA 12/MACM.I、PA 12/PACM.I、PA 12/MACM.I/MACM.T、PA 12/PACM.I/PACM.T、PA 11/MACM.I、PA 11/PACM.I、PA 11/MACM.I/MACM.T、PA 11/PACM.I/PACM.T、10.10/MACM.I、10.10/PACM.I、PA 10.10/MACM.I/MACM.T、10.10/PACM.I/PACM.T、10.12/MACM.I、10.12/PACM.I、PA 10.12/MACM.I/MACM.T、10.12/PA PACM.I/PACM.T、12.10/MACM.I、12.10/PAPACM.I、PA 12.10/MACM.I/MACM.T、12.10/PACM.I/PACM.T、12.12/MACM.I、12.12/PACM.I、PA 12.12/MACM.I/MACM.T、12.12/PACM.I/PACM.T、12.14/MACM.I、12.14/PACM.I、PA12.14/MACM.I/MACM.T、12.14/PACM.I/PACM.T、10.14/MACM.I、10.14/PACM.I、PA 10.14/MACM.I/MACM.T或10.14/PACM.I/PACM.T。
有利地，以上定义的组合物的半结晶聚酰胺是脂族聚酰胺，特别地选自PA11、PA12、PA1010、PA1012，尤其是PA11。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中无定形聚酰胺是式B/X1Y1的聚酰胺，其中：
-B是脂族重复单元，其选自由至少一种氨基酸的缩聚获得的单元、由至少一种内酰胺的缩聚获得的单元以及由至少一种脂族二胺和至少一种脂族二酸的缩聚获得的单元，
-X1是脂环族二胺，并且
-Y1是二羧酸，所述二酸选自脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸，
所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子，有利地为6至18个碳原子。
以上式B/X1Y1的聚酰胺的各种成分B、X1和X2分别具有与对以上组合物的单元A、X和Y相同的定义。
有利地，当后者对应于共聚酰胺时，式B/X1Y1的聚酰胺如上所定义。
有利地，本发明涉及如上定义的组合物，其中无定形聚酰胺选自11/B10、12/B10、11/BI/BT、11/BI，尤其是11/B10。
有利地，本发明涉及如上定义的组合物，其中脂族聚酰胺是PA11并且无定形聚酰胺是11/B10。
有利地，本发明涉及如上定义的组合物，其中抗冲改性剂选自聚烯烃或若干种聚烯烃的混合物，特别是带有选自马来酸酐、羧酸、羧酸酐和环氧化物官能团的官能团的聚烯烃或聚烯烃的混合物，并且特别地选自乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯弹性体(EPR)、弹性体性质的乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中Z＝0。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中(B)是抗冲改性剂，其比例为大于10％至20％，特别是11％至20％。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中Z＝0并且(B)是抗冲改性剂，其比例为大于10％至20％，特别是11％至20％。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中无定形聚酰胺是式B/X1Y1的聚酰胺，其中：
-B是脂族重复单元，其选自由至少一种氨基酸的缩聚获得的单元、由至少一种内酰胺的缩聚获得的单元以及由至少一种脂族二胺和至少一种脂肪族二酸的缩聚获得的单元，
-X1是脂环族二胺，并且
-Y1是二羧酸，所述二酸选自脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸，
所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子，有利地为6至18个碳原子，所述式B/X1Y1的聚酰胺如上所定义，当后者对应于共聚酰胺时，所述半结晶聚酰胺是脂族聚酰胺，特别地选自PA11、PA12、PA1010、PA1012，尤其是PA11，Z等于0，组合物的所述成分(B)是抗冲改性剂，尤其是比例大于10％至20％，特别是11％至20％，并且所述组合物缺乏透明性。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中Z等于0，组合物的所述成分(B)是抗冲改性剂，尤其是比例大于10％至20％，特别是11％至20％，所述组合物包含：
(A)75％至90％，
(B)大于10％至20％，特别是11％至20％，
(C)0.1％至5％，
总和A+B+C等于100％。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物，其中半结晶聚酰胺和/或无定形聚酰胺是部分或完全生物基的。
术语“生物基”应理解为在标准ASTM D6852-02的含义内，并且更优选地，在标准ASTM D6866的含义内。
标准ASTM D6852表示组合物中的天然来源的产物部分，而标准ASTM D6866规定了用于测量可再生有机碳(即来自生物质的可再生有机碳)的方法和条件。
根据另一方面，本发明涉及如上定义的组合物用于制造通过挤出、注塑、模塑或热成型获得的制品的用途。
以上详细给出的组合物的所有技术特征对其用途均是有效的。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物用于制造通过注塑获得的制品的用途，所述制品选自运动制品，尤其是滑雪靴或滑雪靴的一部分或带有鞋钉的刚性靴，例如足球、橄榄球或美式足球靴，曲棍球靴或曲棍球靴的一部分，或跑鞋，高尔夫球或高尔夫球的一部分，或长曲棍球棒，曲棍球制品如头盔等，以及用于保护头部、肩部、肘部、手部、膝盖、背部或胫骨的运动制品，如头盔、手套、肩垫、护肘、护膝或护腿。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物用于制造通过注塑获得的制品的用途，所述制品是光学制品，特别是眼镜或护目镜，尤其是在从事运动时使用的眼镜或护目镜如保护眼镜或滑雪护目镜。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物用于制造通过挤出获得的制品如膜的用途。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的组合物用于热成型制品的用途，所述制品尤其是滑雪靴或旱冰鞋或曲棍球靴的一部分，尤其是滑雪靴的一部分，或眼镜或护目镜，尤其是运动眼镜或护目镜，特别是保护眼镜或滑雪护目镜。
根据另一方面，本发明涉及制备如上定义的组合物的方法，包括在挤出机中在230℃至330℃的温度下熔融共混成分(A)、(B)和(C)的步骤，以在随后获得粒料，随后在230℃至330℃的温度下将所述粒料注入到注塑机上，以获得所需的制品。
以上详细给出的组合物的所有技术特征对该方法均是有效的。
根据另一方面，本发明涉及一种成形(fashioned)制品，如纤维、织物、膜、片材、棒、管或注塑部件，特别地基本上缺乏透明性，其包含如上定义的组合物，其可以以干混合物的形式或在挤出机上配混后制备。
以上详细给出的组合物的所有技术特征对该制品均是有效的。
在一个有利的实施例中，本发明涉及如上定义的制品，其特征在于，其包括运动制品，尤其是滑雪靴或滑雪靴的一部分或带有鞋钉的刚性靴，例如足球、橄榄球或美式足球靴，曲棍球靴或曲棍球靴的一部分，或跑鞋，高尔夫球或高尔夫球的一部分，或长曲棍球棒，或曲棍球制品如头盔，或用于保护头部、肩部、肘部、手部、膝盖、背部或胫骨的运动制品，如头盔、手套、肩垫、护肘、护膝或护腿。
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上定义的制品，其特征在于，其包括光学制品，特别是眼镜或护目镜，尤其是在从事运动时使用的眼镜或护目镜如保护眼镜或滑雪护目镜。
附图说明
图1示出本发明的组合物(发明1)的延性-脆性转变(TDB)(缺口和调节棒A(notchedand conditioned bars))。
x轴：温度，单位℃
y轴：弹性(kJ/m2)
图2示出本发明的组合物(发明2)的延性-脆性转变(TDB)(缺口和调节棒)。
x轴：温度，单位℃
y轴：弹性(kJ/m2)
图3示出对比组合物1的延性-脆性转变(TDB)。
x轴：温度，单位℃
y轴：弹性(kJ/m2)
图4示出热成型本发明的组合物(发明1)以及实施例5的对比组合物(对比1)的试验。
x轴：成型的部件(％)
y轴：温度
连接110℃至145℃的温度的曲线对应于本发明(发明1)。
连接115℃至135℃的温度的曲线对应于对比组合物(对比1)。
图5示出本发明的组合物(发明1)的可成型性。通过DMA(动态机械分析)在5％的变形下评价该能力。
左y轴：变形(％)
右y轴：温度(℃)
x轴：时间(分钟)
图6示出本发明的组合物(发明1)的可成形性。通过DMA(动态机械分析)在10％的变形下评价该能力。
左y轴：变形(％)
右y轴：温度(℃)
x轴：时间(分钟)
实施例：
实施例1：11/B10和PA11混合物
本发明的组合物(见表I)：
比例以重量表示。
C＝对比
I＝发明
493是由DuPont销售的弹性体类型的聚烯烃(马来酸化乙烯-辛烯)。
126是由Ciba-BASF销售的基于亚磷酸酯的抗氧化剂。
245是由Ciba-BASF销售的酚类型的抗氧化剂。
Tafmer MH5020是由Mitsui Chemicals销售的官能化聚烯烃。
测定根据ISO 178:2010的弯曲模量(在23℃、50％的相对湿度下调节15天后)，并示于表II中：
表II
实施例2：延性-脆性转变
根据标准ISO 179 1eA测定延性-脆性转变。
本发明组合物(I1：发明1)的TDB低于-20℃(对于T≥-20℃，延性行为)。
本发明组合物(I2：发明2)的TDB在-10℃至-20℃之间。
组合物C1：对比1的TDB约等于15-20℃。
见图1至3和表II。
实施例3：缺口灵敏度(三点弯曲，带有薄缺口)
通过在缺口棒上进行的三点弯曲试验，在-10℃、-20℃和-30℃下以2000mm/min的速度评价缺口灵敏度(在23℃下调节15天后的内部ARKEMA方法，其中相对湿度为50％)。
本发明的组合物I1(发明1)、I3(发明3)和I4(发明4)在-30℃下在2000mm/min的速度下表现出延性。
本发明的组合物I2(发明2)在-20℃下在2000mm/min的速度下表现出延性。
对比组合物C1(对比例1)在-20℃下在2000mm/min的速度下变脆。
实施例4：带有和不带有V-缺口的Ross柔性：
循环数：250 000
温度：-10℃
弯曲频率：100循环/分钟
弯曲角度：60°
试样的调节：在70℃下7天
缺口：仅在1侧(V-形，深度1mm，缺口尖端半径0.25mm)。
在具有缺口的250 000次循环后，本发明的制剂I1(发明1)、I3(发明3)和I4(发明4)从缺口开始显示出裂纹区。尽管如此，棒并没有断裂。
在不带有缺口的250 000次循环后，本发明的制剂I1(发明1)、I3(发明3)和I4(发明4)既没有断裂也没有裂纹。
实施例5：热成型
用本发明的组合物I1(发明1)在2mm厚的挤出片材上用酸奶罐型模具进行热成型试验。深度设定为3cm。在成型循环之前改变片材的温度。
结果示于图4中。
对于本发明的组合物而言，可加工性窗口更宽。
o对比组合物：8℃
o本发明的组合物：15℃。
还通过DMA(动态力学分析)评价了本发明的组合物的可成型性。
设备：DMA Q800-2
工具：2mm宽和0.5mm厚的棒上的张力。
试验方案：
-在23℃下开始试验，具有0.1％的轻微变形。
-进行快速升温。
-在T＝90℃时，施加变形(5％或10％)。
-5min等温(仍然是5％或10％的变形)。
-5℃/min冷却至23℃，同时保持5％或10％的变形。
-在23℃下，释放压力。
-测量残余变形。
该残余变形保持越高，材料的可成型性越大。
结果示于图5和图6中。

Claims (25)

1.组合物，以重量计其包含总量等于100％的以下组分：
(A)65％至95％的聚酰胺混合物，其包含：
·10重量％至90重量％的至少一种半结晶聚酰胺，其中相对于氮原子的平均碳原子数大于9，所述半结晶聚酰胺具有式A/Z，其中，
-A是选自以下的脂族重复单元：由至少一种氨基酸的缩聚获得的单元、由至少一种内酰胺的缩聚获得的单元以及由以下组分的缩聚获得的单元X.Y：
-至少一种二胺，所述二胺是直链或支链脂族二胺，或其混合物，和
-至少一种二羧酸，所述二酸是直链或支链脂族二酸，
所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子，有利地为6至18个碳原子，并且
-Z代表其他脂族重复单元脂族重复单元或不同于A的XY单元，并且其含量为0至20％；
·90重量％至10重量％的至少一种无定形聚酰胺，
(B)7％至30％、特别是大于10％至30％的至少一种抗冲改性剂或至少一种核-壳实体或其混合物，
(C)0-5％、特别是0.1％至5％的至少一种选自稳定剂、染料、增塑剂、纤维、填料、加工助剂或其混合物的添加剂，
所述无定形聚酰胺具有足够的比例，以使得组合物在低温下具有足够的延性以及具有刚性，并且特别地根据标准ISO 179 1eA测定的TDB<0℃以及根据标准ISO 178:2010测定的弯曲模量大于900MPa，并且所述组合物不含PEBA。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述半结晶聚酰胺PA与所述无定形PA相容。
3.如权利要求1和2中任一项所述的组合物，其特征在于(B)是抗冲改性剂并且所述组合物基本上无透明性。
4.如权利要求1和2中任一项所述的组合物，其特征在于(B)是核-壳实体并且所述组合物是透明的。
5.如权利要求1至4中的一项所述的组合物，其中(A)中的半结晶聚酰胺以40％至70％、特别是50％至65％的比例存在，并且无定形聚酰胺相应地以30％至60％、特别是35％至50％存在。
6.如权利要求1至5中的一项所述的组合物，其中半结晶聚酰胺是脂族半结晶聚酰胺。
7.如权利要求6所述的组合物，其中脂族半结晶聚酰胺选自PA11、PA12、PA1010、PA1012，特别是PA11。
8.如权利要求1至7中的一项所述的组合物，其中无定形聚酰胺是式B/X1Y1的聚酰胺，其中：
-B是脂族重复单元，其选自由至少一种氨基酸的缩聚获得的单元、由至少一种内酰胺的缩聚获得的单元以及由至少一种脂族二胺和至少一种脂族二酸的缩聚获得的单元，
-X1是脂环族二胺，并且
-Y1是二羧酸，所述二酸选自脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸，
所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子，有利地6至18个碳原子。
9.如权利要求8所述的组合物，其中无定形聚酰胺选自11/B10、12/B10、11/BI/BT、11/BI，尤其是11/B10。
10.如权利要求1至9中的一项所述的组合物，其中脂族半结晶聚酰胺是PA11并且无定形聚酰胺是11/B10。
11.如权利要求1至10中的一项所述的组合物，其中抗冲改性剂选自聚烯烃或若干种聚烯烃的混合物。
12.如权利要求11所述的组合物，其中聚烯烃或聚烯烃的混合物带有选自马来酸酐、羧酸、羧酸酐和环氧化物官能团的官能团，并且特别地选自乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯弹性体(EPR)、弹性体性质的乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
13.如权利要求1至12中的一项所述的组合物，其中Z＝0。
14.如权利要求13所述的组合物，其中(B)是抗冲改性剂，其比例为大于10％至20％，特别是11％至20％。
15.如权利要求13或14所述的组合物，其包含：
(A)75％至90％，
(B)大于10％至20％，特别是11％至20％，
(C)0.1％至5％，
总和A+B+C等于100％。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于半结晶聚酰胺和/或无定形聚酰胺是部分或完全生物基的。
17.如权利要求1至16中的一项所定义的组合物的用途，用于制造通过挤出、注塑、模塑或热成型获得的制品。
18.如权利要求17所述的组合物的用途，用于制造通过注塑获得的制品，所述制品选自运动制品，尤其是滑雪靴或滑雪靴的一部分或带有鞋钉的刚性靴，例如足球、橄榄球或美式足球靴，曲棍球靴或曲棍球靴的一部分，或跑鞋，高尔夫球或高尔夫球的一部分，或长曲棍球棒，曲棍球制品如头盔，以及用于保护头部、肩部、肘部、手部、膝盖、背部或胫骨的运动制品，如头盔、手套、肩垫、护肘、护膝或护腿。
19.如权利要求17所述的组合物的用途，用于制造通过注塑获得的制品，所述制品是光学制品，特别是眼镜或护目镜，尤其是在从事运动时使用的眼镜或护目镜，如保护性眼镜或滑雪护目镜。
20.如权利要求17所述的组合物的用途，用于制造通过挤出获得的制品如膜。
21.如权利要求1至16中的一项所定义的组合物用于热成型制品的用途，所述制品尤其是滑雪靴或旱冰鞋或曲棍球靴的一部分，尤其是滑雪靴的一部分；或眼镜或护目镜，尤其是运动眼镜或护目镜，特别是保护性眼镜或滑雪护目镜。
22.制备如权利要求1至16中的一项所定义的组合物的方法，包括在挤出机中在230℃至330℃的温度下熔融共混成分(A)、(B)和(C)的步骤，以在随后获得粒料，随后在230℃至330℃的温度下将所述粒料注入到注塑机上，以获得所需的制品。
23.成型制品，如纤维、织物、膜、片材、棒、管或注塑部件，特别地基本上无透明性，其包含如权利要求1至16中的一项所定义的组合物，其可以干混合物的形式或在挤出机上配混后制备。
24.如权利要求23所述的制品，其特征在于其包括运动制品，尤其是滑雪靴或滑雪靴的一部分或带有鞋钉的刚性靴，例如足球、橄榄球或美式足球靴，曲棍球靴或曲棍球靴的一部分，或跑鞋，高尔夫球或高尔夫球的一部分，或长曲棍球棒，或曲棍球制品如头盔，或用于保护头部、肩部、肘部、手部、膝盖、背部或胫骨的运动制品，如头盔、手套、肩垫、护肘、护膝或护腿。
25.如权利要求23所述的制品，其特征在于其包括光学制品，特别是眼镜或护目镜，尤其是在从事运动时使用的眼镜或护目镜，如保护性眼镜或滑雪护目镜。
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