CN108701503A - 包含硅油的导电糊料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电糊料，其包含30至97重量％的导电颗粒，0至20重量％的玻璃料，3至70重量％的有机介质和0.1至67重量％的硅油，各自基于糊料的总质量，其中硅油的沸点或沸程在180℃至350℃的范围内。本发明还涉及导电糊料的用途和使用该糊料在半导体基底上制造电极的方法。

Description

包含硅油的导电糊料

本发明涉及一种导电糊料，其包含30至97重量％的导电颗粒，3至70重量％的有机介质和0至20重量％的玻璃料。

导电糊料或墨水可用于形成电极，例如导电网格线，例如银网格线，以及半导体基底或来自绝缘材料的基底的表面上的母线(bus bar)。特别优选的用途是在半导体基底上丝网印刷电极以生产太阳能电池或光伏电池，当来自太阳光的光子将半导体上的电子从价带激发到导带时，太阳能电池或光伏电池将太阳能转换成电能。流向导带的电子被与半导体接触的金属电极收集。

除了在半导体基底上印刷电极以生产太阳能电池或光伏电池之外，导电糊料或墨水可用于在绝缘基底上印刷栅格线，以在陶瓷基底上生产印刷电子电路板或混合电路。

为了将细线印刷到半导体基底或绝缘基底上，通常使用丝网印刷工艺来进行成本有效的大规模生产。然而，产生均匀的窄线而没有线路中断对于丝网印刷是困难的，特别是对于高速丝网印刷。工业印刷速度取决于应用要求。其范围为80mm/s至800mm/s，优选不低于150mm/s，例如在太阳能电池印刷中，印刷速度为150mm/s至300mm/s。

用于丝网印刷的丝网是通过用被称为丝网乳液聚合物层覆盖不锈钢丝网中的选定区域来制造的。在丝网印刷过程中，糊料只能流过丝网未被丝网乳液覆盖的区域。因此，丝网印刷糊料必须在不锈钢丝表面和丝网乳液表面上显示出最小的粘附。

当导电糊料用于在半导体基底上印刷时，糊料通常包含导电颗粒，其通常是金属粉末，有机介质和任选的玻璃料。有机介质通常包含至少一种有机液体，例如有机溶剂或有机盐或在室温下具有液体形式的其他有机化合物。有机介质任选包含聚合物组分。为了形成金属接触点，将导电糊料印刷到基底上。根据材料的类型，然后将基底在约150℃至约950℃的温度下加热，其中有机介质被分解并且无机物质形成导电轨道并与基底电接触。

用于在半导体基底上印刷电极的糊料，例如用于制造太阳能电池的糊料，例如在JP-A 2010-087251，KR-A 10-2009-0067992或US-A 2014/0124713中公开。

然而，为了用于丝网印刷工艺，必须以定量的方式从制造丝网的材料的表面释放糊料并将糊料完全转移到基底的表面。另一方面，糊料必须在印刷糊料的基底表面上显示出足够的粘附，以获得具有足够厚度并且不显示任何中断的细线。

因此，本发明的一个目的是提供一种导电糊料，该导电糊料可以通过丝网印刷进行印刷，而不会以过强的方式粘附在丝网的材料上，并且具有足够的粘附以形成精细的网格线而不会在在其上印刷糊料的基底上渗溢(seepage)。

该目的通过导电糊料实现，所述导电糊料包含30至97重量％的导电颗粒，0至20重量％的玻璃料，3至70重量％的有机介质和0.1至67％的硅油，各自基于糊料的总质量，其中硅油的沸点或沸程在180℃至350℃的范围内。

硅油可仅包含一种硅油分子或不同种类的硅油分子。硅油分子含有硅，氧，碳和氢元素。在硅油分子中，硅原子通过一至四个氧原子与其他硅原子相互连接。每个硅原子与其他原子形成4个共价键，其可以是氧原子或甲基。

硅油分子可以是环状，支化或线性的。环状硅油分子的典型实例是十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷或十四甲基环七硅氧烷。线性硅油分子的典型实例是十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷，十四甲基六硅氧烷和十六甲基七硅氧烷。

如果硅油仅含有一种单一类型的分子，则该硅油在常压1013毫巴下具有确定的沸点。例如，纯六甲基二硅氧烷的沸点为100.0℃。如果硅油包含几种不同类型的分子，则该硅油的沸程取决于硅油的化学组成。在沸程的下端，硅油的最易挥发组分从硅油的液相变为气相。在沸程的上端，硅油的挥发性最低的组分从硅油的液相变为气相。硅油的沸程的上端可以由蒸发但不会化学分解的硅油的最不易挥发的组分限定。

硅油的物理性质取决于所含硅油分子的化学结构。在线性硅油的情况下，分子量的增加导致沸点的增加，恒温下蒸气压的降低，糊料配方中扩散速度的降低，表面张力的增加和粘度的增加。

硅油分子和其他化学物质如聚醚的共聚物通常用作如消泡，粘附控制，分散和润湿的各种应用中的表面活性组分。

这种硅油和其他化学物质的共聚物公开于例如KR923741B1，JP2010087251A2和US2014/0124713A1中。

在高于25℃的温度和环境压力下，有机硅会蒸发或分解。六甲基二硅氧烷的沸点为100℃，这是所有硅油分子的最低沸点。所有其他硅油分子具有更大的分子量，因此在恒定温度下具有更高的沸点和更低的蒸气压。当硅油分子从25℃加热到800℃时，它取决于加热速率和硅油分子的类型，无论分子是蒸发还是化学分解。

在如含有硅油分子的金属化糊料的复杂配方中，硅油分子是否在具有确定的加热速率的加热过程中蒸发或化学分解也取决于配方的总组成。硅油分子的蒸气压和扩散速度将决定硅油分子是否可以通过蒸发过程到达糊料表面并转移到气相，或者在糊料烧结过程中硅油分子是否在糊料体积内化学分解。

在从25℃加热到800℃的过程中，硅油分子的化学分解包括形成二氧化碳，水和二氧化硅。二氧化碳和水在高于100℃的温度下转移到气相中。然而，即使在高达800℃的温度下，二氧化硅也是固体。此外，二氧化硅是一种非导电材料，其增加通过金属糊料的丝网印刷，随后的糊料干燥和在升高的温度下的烧制形成的金属电极的比电阻。因此，向金属化糊料配方中添加硅油看上去对最佳线电导率是有害的。

另一方面，金属化糊料中的挥发性液体组分可在25℃和环境压力下的丝网印刷期间引起快速的糊料干燥。丝网印刷过程中液体糊料组分的损失导致糊料流变性的改变，对印刷性能产生有害的影响。由于液体组分的快速蒸发导致的糊粘度的增加可能导致间断电极的丝网印刷，因为通过丝网乳液的窄线开口的糊料流动不足。

硅油因其独特的化学和物理特性而被广泛使用。硅油分子的低极性仅使硅油分子与其他化学物质之间的吸引力弱。因此，硅油分子是用于降低粘附性的涂层的一部分，并且用作橡胶，塑料和低熔点金属的热成型的脱模剂。

此外，硅油表现出非常低的表面张力，这是其各种表面的独特润湿性质的原因。例如，不锈钢具有非常高的表面能。因此，不锈钢试图通过吸附任何种类的材料来最小化其表面能。

令人惊奇地发现，包含有机介质和沸点在180℃和350℃之间的硅油的糊料确实显著改善了例如用于生产太阳能电池的半导体上导电糊料的丝网印刷期间的印刷质量。所述硅油显著改善了导电糊料从丝网乳液的窄开口中的释放，因为它们非常有效地润湿不锈钢丝网的金属丝。在丝网印刷过程中，丝网的不锈钢丝与硅油分子的润湿减少了丝网印刷期间金属化糊料在不锈钢丝上的粘附，并支持从不锈钢表面释放有效的糊料。

另外的出乎意料的结果是测量两种糊料的相同固体含量，其中在第二糊料中仅第一糊料的溶剂混合物已被硅油代替。这意味着沸点在180℃至350℃之间的硅油不会导致作为在升高的温度下干燥糊料或烧制糊料的过程中的硅油分子化学分解产物的二氧化硅非导电残留物的形成。

在本发明的一个优选实施方案中，糊料含有0.1％至50％重量的硅油，其沸点或沸程在180℃至350℃的范围内。优选沸点或沸程为190℃至300℃，特别优选沸点或沸程为200℃至270℃。糊料中有机介质的量优选为3至70重量％，导电颗粒的量优选为30至97重量％。

在本发明的范围内，术语“沸程在……之间”应理解为沸程的最小值和最大值各自在限制范围的温度之间，但是最小值和最小值不一定对应于限制沸程所在范围的温度。

硅油优选包含聚二甲基硅氧烷分子。

在本发明的一个实施方案中，硅油包含线性硅油分子。如果使用线性硅油分子，则硅油分子优选选自十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷，十四甲基六硅氧烷，十六甲基七硅氧烷或其混合物。

在本发明的另一个实施方案中，硅油包含环状硅油分子。如果使用环状硅油分子，则硅油分子优选选自十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，十四甲基环七硅氧烷或其混合物。

除了使用线性硅油分子，支化硅油分子或环状硅油分子外，还可以使用至少两种上述类型的硅油分子。独立于硅油分子的形式，无论是直链，支化或环状或其至少两种的混合物，当硅油分子是聚二甲基硅氧烷时是特别优选的。

存在于导电糊料中的导电颗粒可以是由任何导电材料组成的任何几何形状的颗粒。优选地，导电颗粒包括碳，银，金，铝，铂，钯，锡，镍，镉，镓，铟，铜，锌，铁，铋，钴，锰，钼，铬，钒，钛，钨或其混合物或合金，或者是其核-壳结构的形式。由于良好的导电性和良好的抗氧化性，优选用于导电颗粒的材料是银或铝，特别是银。

导电颗粒的平均粒度优选在10nm至100μm的范围内。更优选地，平均粒度为100nm至50μm，特别优选平均粒度为500nm至10μm。导电颗粒可具有本领域技术人员已知的任何所需形式。例如，颗粒可以是薄片，棒，线，球粒(nodule)，球体或其任何混合物的形式。在本发明的上下文中，球形颗粒还包含具有偏离理想球形的实际形式的颗粒。例如，作为生产的结果，球形颗粒也可具有液滴形状或被截短。可用于制备导电糊料的合适颗粒是本领域技术人员已知的并且是可商购的。特别优选使用球形银颗粒。与不规则形状的颗粒相比，球形颗粒的优点是其改善的流变行为。

组合物中导电颗粒的比例为30至97重量％。该比例优选为70至95重量％，特别优选为85至92重量％。固体颗粒的重量百分比通常称为固体含量。

颗粒形状和尺寸不会改变本发明的性质。颗粒可以作为不同形状和尺寸的混合物使用。本领域技术人员已知，当颗粒分散在同一有机介质中时，具有不同形状或尺寸的混合物的颗粒可导致更高或更低的粘度。在这种情况下，本领域技术人员已知需要相应地调整有机介质。调整可以是但不限于固体含量，溶剂含量，聚合物含量，触变剂含量和/或表面活性剂含量的变化。例如，通常当使用纳米尺寸的颗粒代替微米尺寸的颗粒时，必须降低固体含量以避免糊料粘度的增加，这导致更高含量的有机组分。

导电颗粒，特别是当由金属制成时，通常在生产过程中涂覆有有机添加剂。在制备用于印刷导体轨迹的组合物的过程中，通常不除去表面上的有机添加剂，使得它们也存在于导电糊料中。基于颗粒的质量，用于稳定化的添加剂的比例通常不大于10重量％。用于涂覆导电颗粒的添加剂可以是例如脂肪胺或脂肪酰胺，例如十二烷基胺。适用于稳定颗粒的其他添加剂是例如辛胺，癸胺和聚乙烯亚胺。另一个实施方案可以是脂肪酸，脂肪酸酯，带有或不带偶有环氧烷基化，例如月桂酸，棕榈酸，油酸，硬脂酸，或其盐。颗粒上的涂层不会改变本发明的性质。

在一个实施方案中，导电糊料另外包括玻璃料。如果糊料中存在玻璃料，则可以使用本领域技术人员已知的任何玻璃料，基于含铅组合物或无铅组合物。玻璃料不受任何特定形状或形式的束缚。所用玻璃料的颗粒的平均粒度为10nm至100μm。玻璃料颗粒的平均粒度更优选在100nm至50μm的范围内，特别优选在500nm至10μm的范围内。使用的颗粒可以具有本领域技术人员已知的任何所需形式。例如，颗粒可以是薄片，棒，线，球粒，球体或其任何混合物的形式。在此上下文中的球形颗粒意味着颗粒的实际形式偏离理想的球形形式，例如，由于制造的结果，球形颗粒也可能具有液滴形状或被截短。可用作玻璃料的合适的颗粒是本领域技术人员已知的并且可商购获得。特别优选使用球形颗粒。与不规则形状的颗粒相比，球形颗粒的优点是其改善的流变行为。根据本发明，基于导电糊料的总质量，玻璃料含量为0至20重量％，优选0至10重量％，最优选1至5重量％。

导电糊料中的有机介质可包含至少一种溶剂。在本发明的一个实施方案中，溶剂包含一种或多种选自具有至少一个氧原子的液体有机组分的溶剂。具有至少一个氧原子的液体有机组分选自醇，酯醇，二醇，二醇醚，酮，脂肪酸酯，萜衍生物和二元酯。液体有机组分例如可以是苯甲醇，texanol，乳酸乙酯，二乙二醇单乙酯，二乙二醇单丁醚，二乙二醇二丁醚，二乙二醇单丁醚乙酸酯，丁基溶纤素(butyl cellosolve)，丁基溶纤素乙酸酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，二丙二醇单甲醚，丙二醇单甲基丙酸酯，乙醚丙酸酯，二甲氨基甲醛，甲乙酮，γ-丁内酯，亚油酸乙酯，亚麻酸乙酯，肉豆蔻酸乙酯，油酸乙酯，肉豆蔻酸甲酯，亚油酸甲酯，亚麻酸甲酯，油酸甲酯，苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二辛酯和松油醇。

作为具有至少一个氧原子的液体有机组分的溶剂可以作为单一溶剂或作为溶剂混合物用于导电糊料中。在使用溶剂混合物的情况下，基于溶剂混合物的总质量，溶剂可另外包含5至50重量％的至少一种二元酯。二元酯优选选自己二酸，戊二酸，琥珀酸或其混合物的二甲酯。

当使用单一溶剂或溶剂混合物时，有机粘合剂必须在所选择的单一或混合溶剂中溶解大于2重量％，使得有机介质包含至少2重量％溶解的粘合剂，基于有机介质的总质量。

在本发明的一个实施方案中，糊料另外包含0.1至20重量％的至少一种选自表面活性剂，触变剂，增塑剂，增溶剂，消泡剂，干燥剂，交联剂，抑制剂，络合剂和/或导电聚合物的添加剂。添加剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。

当表面活性剂用作添加剂时，可以仅使用一种表面活性剂或多于一种表面活性剂。原则上，本领域技术人员已知的或现有技术中描述的所有表面活性剂都是合适的。优选的表面活性剂是单一或多种化合物，例如阴离子，阳离子，两性或非离子表面活性剂。然而，也可以使用具有颜料亲和性锚定基团的聚合物，其被被本领域技术人员称为表面活性剂。

在导电颗粒预涂有表面活性剂的情况下，导电糊料可以不包含另外的表面活性剂作为添加剂。

除了溶剂和其他有机添加剂之外，导电糊料还可以包含0.1至20重量％的有机粘合剂。有机粘合剂可选自天然或合成树脂和聚合物。如本领域技术人员已知的，选择基于但不限于溶剂相容性和化学稳定性。例如，现有技术中公开的普通粘合剂包括纤维素衍生物，丙烯酸树脂，酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，脂肪族石油树脂，三聚氰胺甲醛树脂，松香，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚醚，聚氨酯，聚乙酸乙烯酯及其共聚物。

本发明的糊料特别用于丝网印刷工艺中，用于在基底上产生导电图案。特别优选的是，该糊料用于在半导体上印刷电极以生产太阳能电池。

本发明还涉及在半导体基底上制造电极的方法，包括以下步骤：

(a)以预定图案在半导体基底上丝网印刷如上所述的导电糊料，以形成印刷半导体基底，

(b)在100至300℃范围内的温度下干燥印刷半导体基底，

(c)将具有印刷的组合物的干燥印刷半导体基底加热到600至900℃的烧结温度，以烧结导电颗粒。

合适的半导体基底例如是这样的，即其产生包括n型区域，p型区域，p-n结和导电网格线的光伏电池。光伏电池任选地包括在基底表面上的抗反射层。半导体基底可以是单晶硅，多晶硅，无定形硅涂覆的固体基底，或其表面涂有多晶或无定形透明导电氧化物(TCO)的基底，例如氧化铟锡(ITO)，基于ZnO的基底透明导电氧化物，如铟镓锌氧化物(IGZO)，铟锌锡氧化物(IZTO)，铟锌氧化物(IZO)，氧化铟钨(IWO)，氧化镓锌(GZO)。通过丝网印刷工艺由导电糊料形成导电网格线。

步骤(a)中的丝网印刷以技术人员已知的任何已知方式进行。印刷过程特别可以是工业高速丝网印刷过程。在这样的过程中，印刷速度取决于应用要求。其范围为80mm/s至800mm/s，优选不低于150mm/s，例如在太阳能电池印刷中，印刷速度为150mm/s至300mm/s。

在在半导体基底上印刷导电糊料之后，将印刷半导体基底在100至300℃的温度下干燥。干燥步骤优选进行10至50秒，特别优选15至30秒。

干燥后，将干燥印刷半导体基底加热至600至900℃的烧结温度，以烧结导电颗粒。在加热步骤中，将印刷半导体基底在5到50秒内从干燥温度加热到烧结温度，优选在5到35秒内，烧结温度保持小于5秒，然后将印刷半导体基底在3至60秒内冷却至室温，优选在3至30秒内。整个加热步骤进行的持续时间为10至80秒，优选15至50秒。

实施例

根据表1中的组成的导电糊料使用如下表3中所示的丝网参数丝网印刷。

表1：糊料组成

样品	E1	E2
			组分	质量％	质量％
银粉	88.50	88.50
			玻璃料	3.00	3.00
有机添加剂混合物A	1.25	1.25
			有机溶剂混合物A	7.25	6.45
硅油	0.00	0.80
			总和	100.00	100.00

在配方E2中，溶剂共混物A部分地被硅油取代。有机添加剂混合物A含有分散剂，聚合物和触变剂的混合物。有机溶剂混合物A含有texanol和己二酸二甲酯的混合物。

使用以下丝网参数进行丝网印刷：

表2：丝网参数

网目数(mesh count)[线/英寸]	360
		线厚度[μm]	16
乳液厚度[μm]	15
		织物厚度[μm]	22
线空隙(line opening)[μm]	36
		线数	100
母线类型	2段

表3：滑动测量

样品	E1	E2
			1000Pa下的平均转速[rpm]	1.89	2.12
1000Pa下的转速的标准偏差[rpm]	0.014	0.034

配方E2在具有板-板几何形状的流变仪的不锈钢表面上显示出较小的粘附。因此，在配方E2的情况下，上板在恒定剪切应力下显示出更快的旋转速度。

印刷过程的结果如图1和2所示。

图1和2显示了在250℃下干燥并随后在800℃下烧结后的糊料组合物E1和E2的印刷线的显微照片。通过比较图1和2中所示的线，可以看出用本发明的配方E2印刷的线显示较少的渗溢。

表4：印刷线的特征

样品	E1	E2
			中值阴影线(shaded line)宽[μm]	86.1	66.4
中值线高度[μm]	13.4	16.4

用每种糊料E1和E2丝网印刷8个多晶硅晶片。电池效率测量的结果显示在图3中。热重分析的结果显示在图4中。

从图3中可以清楚地看出，包含硅油的根据本发明的糊料组合物具有比不含硅油的糊料组合物更高的电池效率。

图4显示两种糊料在加热步骤期间的质量减少几乎相同，这表明在加热步骤期间没有由硅油形成二氧化硅，这将导致电池效率降低。

Claims (12)

1.一种导电糊料，其包含30至97重量％的导电颗粒，0至20重量％的玻璃料，3至70重量％的有机介质和0.1至67重量％的硅油，各自基于糊料的总质量，其中硅油的沸点或沸程在180℃至350℃的范围内。

2.根据权利要求1所述的导电糊料，其中硅油包含线性分子，支化分子，环状分子或其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的导电糊料，其中硅油包括聚二甲基硅氧烷。

4.根据权利要求2所述的导电糊料，其中所述线性硅油分子选自十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷，十四甲基六硅氧烷，十六甲基七硅氧烷或其混合物。

5.根据权利要求2所述的导电糊料，其中所述环状硅油分子选自十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，十四甲基环七硅氧烷或其混合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的导电糊料，其中所述导电颗粒包括碳，银，金，铝，铂，钯，锡，镍，镉，镓，铟，铜，锌，铁，铋，钴，锰，钼，铬，钒，钛，钨或其混合物或合金，或者是其核-壳结构的形式。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的导电糊料，其中所述导电颗粒涂覆有有机添加剂。

8.根据权利要求1至7中任一项的导电糊料的用途，用于通过丝网印刷在半导体基底上印刷电极。

9.一种在半导体基底上制造电极的方法，包括以下步骤：

(a)以预定图案在半导体基底上丝网印刷根据权利要求1至7中任一项所述的导电糊料，以形成印刷半导体基底，

(b)在100至300℃范围内的温度下干燥印刷半导体基底，

(c)将具有印刷的组合物的干燥印刷半导体基底加热到650至900℃的烧结温度，以烧结导电颗粒。

10.根据权利要求9所述的方法，其中干燥步骤进行10至50秒的持续时间。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中在加热步骤中，将印刷半导体基底在5到50秒内从室温加热到烧结温度，烧结温度保持1到5秒，然后印刷半导体将基底在3至60秒内冷却至室温。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中半导体基底是用于太阳能电池的半导体基底。