CN108707168A - 含砜环金属铱配合物及基于该配合物的有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含砜环金属铱配合物及基于该配合物的有机电致发光器件。这类配合物含有氮杂环卡宾配体，氮杂环卡宾配体中含强给电子效应基团砜。这类环金属铱配合物具有优异的磷光发射性质，可以作为有机电致发光器件的发光层掺杂材料，利用溶液旋涂的方法，可以制备得到有机电致发光器件。

Description

含砜环金属铱配合物及基于该配合物的有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光器件材料技术领域，具体涉及一类新型的发光层磷光掺杂材料，即含砜环金属铱配合物及基于该配合物的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光显示(OLED)技术被誉为“梦幻”显示技术，具有自发光、广视角、对比度高、节能、反应速度快、可制备柔性显示器件等优点，目前，基于OLED技术的显示产品市场认可度和接受度逐年提高，正在快速占领市场，OLED相关产业在未来几年将得到爆发式的发展。OLED器件的显示效果与发光层掺杂材料的性能密切相关，因此新型发光层材料的开发对OLED技术的发展具有重要意义。

常见的有机电致发光材料可分为有机小分子和聚合物。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1∶3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25％，而根据量子统计的禁阻效应，三线态激子主要发生非辐射衰减，对发光贡献极小，只有单线态激子辐射发光，因此，对有机/聚合物电荧光器件来说，发光效率难以提高的根本原因在于发光过程为单线态激子的发光。普通的荧光发光材料只能利用单重态激子辐射衰减发光，其电致发光的最大量子效率为25％。Thompson等最早在1999年将重金属铱配合物Ir(ppy)3 掺杂到4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)中制成电致磷光器件。这种绿光OLED最高外量子效率达到8.0％(28cd/A)，流明效率达31lm/W，均大大超过电致荧光发光器件，立即引起人们对重金属配合物发光材料的广泛关注。但是，这种基于小分子的电致磷光器件的制备工艺比较复杂，且成本昂贵，需要在高真空下蒸镀多层材料。而基于聚合物主体材料的电致磷光器件则可以用一些简单的制备技术；将Ir(DPF)3 掺入PVK和PBD混合物中得到磷光聚合物器件，其外量子效率达10 ％，电流效率为36cd/A，发光峰位550nm，最大亮度超过8000cd/m²。这种通过掺杂小分磷光材料于聚合物中溶液旋涂，制备工艺简单，利于制备大面积显示器件和照明器件，但是存在相分离现象，导致器件性能及寿命降低。迄今为止，文献报道的重金属配合物掺杂的聚合物电致发光器件最大的亮度是11845cd/m²，发光效率达18.8cd/A，最大外量子效率达8.5％。

一般而言，有机电致发光装置由位于两个电极之间的有机材料层组成，其包括空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)。有机电致发光装置的基本机制包括载子的注入、载子传输、复合以及形成发光的激子。当外部电压施加到有机电致发光装置时，电子及空穴将分别自阴极及阳极注入，电子将从阴极注入最低未占用分子轨域 (LUMO)中，且空穴将从阳极注入最高占用分子轨域(HOMO)中。当电子与空穴在发光层中复合时，将会形成激子并随后发光。

发明内容

本发明的目的是提供一类新型的含砜氮杂环卡宾环金属铱配合物，由于砜基团强的给电子效应结合氮杂环卡宾基团，该类氮杂环卡宾环金属铱配合物具有优异的磷光发射性质，进一步利用溶液旋涂的方法，选择该类配合物作为发光层的掺杂材料可以制备得到有机电致发光器件。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

环金属铱配合物在制备有机电致发光器件、有机电致发光器件发光层中的应用；或者作为有机电致发光器件发光层掺杂材料的应用；所述环金属铱配合物的化学结构式如下：

本发明还公开了一种环金属铱配合物，其特征在于，所述环金属铱配合物的化学结构式如下：

本发明中，X、Y独立的选自N或者O；

为多元杂环基团；

为含有砜基的多元杂环基团，S在多元环上；为含芳香烃环状结构。

具体的，为C^C_NHC配体；

优选的，所述C^C_NHC配体为以下分子结构的一种：

所述X^Y配体为以下分子结构的一种:

进一步优选的，所述环金属铱配合物的化学结构式为以下分子结构的一种:

本发明还公开了一种有机电致发光器件发光层的制备方法，将发光层主体材料与上述环金属铱配合物混合后成膜处理，得到有机电致发光器件发光层；优选的所述发光层主体材料为2,6-双(3-(9-咔唑基) 苯基)吡啶(26Dczppy)。本发明公开了的有机电致发光器件发光层通过引入具有良好空穴传输性能的氮杂环卡宾基团，使其与重金属形成的配合物具有良好的载流子传输性能，提高了器件的亮度和效率。

本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括基底、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述有机发光层包括上述环金属铱配合物；优选的基底为玻璃；阳极为氧化铟锡；空穴传输层为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)PEDOT:PSS，或者空穴传输层为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)/聚(9-乙烯基咔唑)PVK；电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)；阴极为氟化锂 /铝；有机发光层为2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶/所述环金属铱配合物的混合物。

本发明公开的有机电致发光器件结构为： ITO/PEDOT:PSS/PVK/26Dczppy:dopont/TPBi/LiF/Al；或者为 ITO/PEDOT:PSS/26Dczppy:dopont/TPBi/LiF/Al。

本发明公开的有机电致发光器件的制备方法如下：

(1)对表面覆盖有阳极材料的基底进行等离子处理；

(2)在所述阳极表面依次旋涂空穴传输层、有机发光层；

(3)在所述有机发光层表面依次蒸镀电子传输层和阴极，制得有机电致发光器件。

具体工艺可参考如下：

制备PEDOT:PSS层，匀胶机的转速为3000rpm，旋涂60s，膜厚为40nm；

制备PVK层，PVK的质量浓度为10mg/mL，匀胶机转速为2000 rpm，旋涂45s，膜厚为25nm；

发光层中，发光层主体材料和掺杂材料的质量比例为90∶10，溶液质量浓度为10-20mg/mL，匀胶机的转速为3000rpm，旋涂45s，膜厚为45nm。

本发明的环金属铱配体与已公开的配体相比，通过引入具有良好空穴传输性能的氮杂环卡宾基团，使其与砜基团配合，协同重金属形成的配合物具有良好的载流子传输性能，提高了器件的亮度和效率；通过热分析证明该材料具有优异的热力学性能(初始热分解温度 >405℃)，稳定性好，并且具有良好的溶解性。本发明提供了一种具有特殊结构的环金属铱配合物，其用作发光层的磷光掺杂剂，使该层具有良好的电荷载子迁移率，且极佳的使用寿命可降低有机电致发光装置的驱动电压和功耗、增加有机电致发光装置的效率并延长其半衰期，具有工业应用前景。

附图说明

图1为本发明环金属铱配合物的光致发光图谱；

图2为本发明有机电致发光器件的电致发光图谱；

图3为本发明制备的有机电致发光器件的实物图。

具体实施方式

本发明含砜基的氮杂环卡宾环金属铱配合物的合成步骤如下：

将含有砜基的咪唑盐前体化合物、氧化银、水合三氯化铱溶于乙二醇乙醚中，氮气保护下回流反应24小时后，经柱层析纯化得到氮杂环卡宾氯桥中间体化合物，选择第二配体，如N^O、O^O、N^N配体化合物，在二氯甲烷/甲醇的混合溶剂中回流反应10小时后，旋干溶剂，进行柱层析纯化分离，可以得到最终的目标产物含有砜基的氮杂环卡宾环金属铱配合物。

实施例一

根据上述制备方法采用以下原料(含有砜基的咪唑盐前体化合物、第二配体)可分别得到对应的含有砜基的氮杂环卡宾环金属铱配合物。

第一组：

第二组：

第三组：

第四组：

第五组：

第六组：

将上述六组环金属铱配合物分别溶解于甲苯，得到澄清溶液，可以用于制备有机电致发光器件，六组环金属铱配合物的光致发光效率为51％、69％、61％、75％、64％、60％。图1为第一组环金属铱配合物的光致发光图谱；并且上述六组环金属铱配合物初始热分解温度 >405℃，氮气，10℃/min。

实施例二

采用实施例一得到的六组环金属铱配合物分别作为发光层掺杂材料制备有机电致发光器件，其结构与常规电致发光器件结构一致；器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm,3000rpm 60s)/PVK(25nm,10 mg/mL 2000rpm 45s)/26Dczppy:dopont(40nm,15mg/mL3000rpm 45s)/TPBi(50nm)/LiF(2nm)/Al；其中PEDOT:PSS、PVK以及发光层26Dczppy:dopont分别采用溶液旋涂的方法制备，TPBi、LiF、Al采用蒸镀的方法制备。Dopont为实施例一得到的环金属铱配合物，发光层主体材料和掺杂材料的质量比例为90∶10。图2为第四组环金属铱配合物制备的有机电致发光器件的电致发光图谱。经过现有方法测试，上述六组环金属铱配合物分别作为发光层掺杂材料制备的有机电致发光器件外量子效率分别为24.6％、26.3％、25.5％、27.9％、26.6％、 25.8％，电流效率分别为70cd/A、86cd/A、79cd/A、89cd/A、82cd/A、 75cd/A，最大亮度全部超过15000cd/m²。

根据上述制备方法，以以下三种现有环金属铱配合物为对比制备器件，测试外量子效率分别为14.5％、12.9％、15.7％，最大亮度分别为9200cd/m²、8800cd/m²、10600cd/m²。

现有环金属铱配合物的化学结构式如下：

实施例三

采用实施例一得到的六组环金属铱配合物分别作为发光层掺杂材料制备有机电致发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(35nm, 3000rpm 60s)/26Dczppy:dopont(40nm,20mg/mL 3000rpm 50s)/TPBi(50nm)/LiF(2nm)/Al，其中PEDOT:PSS以及发光层 26Dczppy:dopont采用溶液旋涂的方法制备，TPBi、LiF、Al采用蒸镀的方法制备。Dopont为实施例一得到的环金属铱配合物，发光层主体材料和掺杂材料的质量比例为90∶10。图3为第四组环金属铱配合物制备的有机电致发光器件的实物照片，最大亮度全部超过 14500cd/m²。

实施例四

采用实施例一得到的六组环金属铱配合物分别作为发光层掺杂材料制备有机电致发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(35nm, 3000rpm 60s)/26Dczppy:dopont(40nm，10mg/mL 3000rpm 60s)/TPBi(50nm)/LiF(2nm)/Al，其中PEDOT:PSS以及发光层 26Dczppy:dopont采用溶液旋涂的方法制备，TPBi、LiF、Al采用蒸镀的方法制备。Dopont为实施例一得到的环金属铱配合物，发光层主体材料和掺杂材料的质量比例为90∶10。最大亮度全部超过14500cd/m²。

Claims (10)

1.环金属铱配合物在制备有机电致发光器件、有机电致发光器件发光层中的应用；或者作为有机电致发光器件发光层掺杂材料的应用；所述环金属铱配合物的化学结构式如下：

其中X、Y独立的选自N或者O；

为多元杂环基团；

为含有砜基的多元杂环基团。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述C^C_NHC配体为以下分子结构的一种：

所述X^Y配体为以下分子结构的一种:

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述环金属铱配合物的化学结构式为以下分子结构的一种:

4.一种有机电致发光器件发光层的制备方法，其特征在于，将发光层主体材料与权利要求1所述环金属铱配合物混合后成膜处理，得到有机电致发光器件发光层。

5.根据权利要求4所述有机电致发光器件发光层的制备方法，其特征在于，所述发光层主体材料为2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶。

6.一种有机电致发光器件，包括基底、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，其特征在于，所述有机发光层包括权利要求1所述环金属铱配合物。

7.根据权利要求6所述有机电致发光器件，其特征在于，所述基底为玻璃；阳极为氧化铟锡；空穴传输层为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)或者聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)/聚(9-乙烯基咔唑)；电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；阴极为氟化锂/铝；有机发光层为2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶/所述环金属铱配合物的混合物。

8.环金属铱配合物，其特征在于，所述环金属铱配合物的化学结构式如下：

其中X、Y独立的选自N或者O；

为多元杂环基团；

为含有砜基的多元杂环基团。

9.根据权利要求8所述环金属铱配合物，其特征在于，所述C^C_NHC配体为以下分子结构的一种：

所述X^Y配体为以下分子结构的一种:

10.根据权利要求9所述环金属铱配合物，其特征在于，所述环金属铱配合物的化学结构式为以下分子结构的一种: