CN1086308C - 用铜基催化剂将硫化合物直接氧化成硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在低于200℃的温度下将硫化合物直接氧化成元素硫和/或硫酸盐的方法，其中使用催化活性相包括铜的负载型催化剂，所述铜元素的存在量相对于所述催化剂为至少2wt%，相对于催化活性相的活性元素之和为至少15wt%。使用此类催化剂确保H₂S的转化率高，同时最大限度地减少转化成SO₂的量。

Description

用铜基催化剂将硫化合物直接氧化成硫的方法

本发明涉及催化剂于处理气体特别是含硫化物的工业废气以将这些化合物催化转化成易除去的产物方面的用途。

本发明更具体地涉及催化剂在将硫化氢直接氧化成硫和/或硫酸盐方面的用途。

含低浓度硫化氢的气体的脱硫过程得到广泛的开发。该处理应用于各领域：

-由于环境保护的限制，由克劳斯装置产生的废气(也称为“尾气”)越来越多地受到附加的处理，称为尾气处理。

这些尾气中的残余化合物(硫蒸气、二氧化硫、有机硫化合物：CS₂、COS等)可通过氢化成硫化氢而除去，之后将该硫化氢转化成元素硫和/或硫酸盐。

也可设想在最后克劳斯反应器出口处审慎地变换H₂S/SO₂之比，然后使该流出物经过一种催化剂，该催化剂可使残余的SO₂经克劳斯反应( )转化成硫。接着，最后一步是将H₂S直接氧化成硫和/或硫酸盐，完成该处理。

-也处理天然地具有含低浓度硫化氢的气体的沉积物(天然气、地热源等)。在某些情况下，按克劳斯法脱硫证明是很难的(如果并非不可能)，将硫化氢直接转化成硫和/或硫酸盐的方法是优选的。

本发明涉及用该最终反应在氧存在下，特别是在低于硫的露点即低于200℃的温度下，将硫化氢转化成元素硫和/或硫酸盐的方法。在此温度下操作的优点是：一方面，能在催化剂的孔隙中以液体或固体形式回收硫；另一方面，使热力学平衡向有利于形成硫的反应方向移动。

然而，该类方法的缺陷是，伴随着元素硫的形成，经常平行地产生二氧化硫，且二氧化硫不保留在催化剂上，因而导致气体净化的产率损失。

因此，现有的催化剂还不能确保H₂S尽可能地以对硫和/或硫酸盐的最大选择性和对SO₂的最小选择性这一最佳方式转化。

本发明的目的之一是提供一种催化剂，其在低温(T＜200℃)下硫化物的直接氧化反应过程中，在增加H₂S转化率的同时最大限度地降低生成SO₂的转化率。

具体地，本发明的目的之一是提供一种催化剂，其在上述反应过程中，使H₂S转化率接近100％和SO₂的产率接近0％成为可能。

鉴于此目的，本发明涉及一种在低于200℃的温度下将硫化合物直接氧化成元素硫和/或硫酸盐的方法，其中使用催化活性相包括铜的负载型催化剂，所述铜元素的存在量相对于所述催化剂为至少2wt％，相对于催化活性相的活性元素之和为至少15wt％。

本发明的其它细节和优点将在以下描述的基础上更清楚地呈现。

因此，本发明涉及一种在低于200℃的温度下将硫化物直接氧化成元素硫和/或硫酸盐的方法，其中使用催化活性相包括铜的负载型催化剂，所述铜元素的存在量相对于所述催化剂为至少2wt％，相对于催化活性相的活性元素之和为至少15wt％。

在本发明的方法中，所述催化剂为负载型催化剂，即该催化剂是由载体和沉积在该载体之上的催化活性相组成。所述催化剂的催化活性相的特征在于其包括铜。所述铜可以呈氧化物形式和/或铜盐形式，对于后者可选自例如硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。

此外，所述催化剂应包括一定量的铜以满足本发明的目的。因此，铜元素的存在量相对于所述催化剂为至少2wt％，优选至少4wt％。铜元素的存在量相对于催化活性相的活性元素之和为至少15wt％，优选至少25wt％。铜含量相对于催化活性相的活性元素之和为至少30wt％，特别是至少35wt％，可获得特别有利的结果。

一般地，催化活性元素(铜和非铜元素)的含量相对于所述催化剂不大于80wt％。

根据本发明的第一种变化形式，本发明方法使用一种催化剂，其中铜的存在量相对于催化活性相的活性元素之和为100wt％。这样，所述催化剂的催化活性相仅包括铜化合物作为催化活性剂。

然而，可存在其量足以忽略的没有催化作用的杂质或非铜元素。

在该第一种变化中，铜含量相对于载体为至少6wt％得到特别好的结果。

根据本发明的第二种变化，所述催化活性相包括铜和至少一种其它活性元素，选自铁、钼、钛、镍、钴、锡、锗、镓、钌、锑、铌、锰、钒、镁、钙和铬。优选地，它是以下元素之一：铁、镍、钴、钙、钼、钒和钌。

与铜一样，这些元素可以氧化物形式或盐如硫酸盐、硝酸盐或氯化物形式存在。

根据本发明第二种变化的优选方式，所述催化活性相由铜和钴组成，钴的含量相对于催化剂不大于5wt％，铜的含量相对于催化剂至少为6wt％。

所述催化剂的载体一般基于二氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化铝。

通常，所述催化剂为球形的；但可设想为任何形状，特别是圆柱或多瓣状外形的实心或中空形状的挤出物、粉、片、颗粒和整块，尤其是蜂窝状。

所述催化剂优选为直径在1和10mm之间的球状或横截面在0.7和5mm之间的挤出物形式的。

所述载体也可包括有利于成形的添加剂和用于改善最终机械性能的添加剂。

在本发明催化剂的制备过程中，可使用常用于成形技术中的添加剂。这些添加剂使通过捏和所得的膏具备适于成形的流变性。作为实例，可具体提及：纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、妥尔油、合成生物聚合胶、表面活性剂、絮凝剂如聚丙烯酰胺、炭黑、淀粉、硬脂酸、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖或聚乙二醇。这些添加剂的量相对于催化剂的重量可在0和15wt％之间。

此外，可使用能改善该配方的机械性质的补充成分。这些成分可选自粘土、硅酸盐、碱土金属硫酸盐、陶瓷纤维和石棉。这些成分的用量相对于载体可高达99.5wt％，特别是高达60wt％，优选高达30wt％。

所述载体可这样获得：利用例如压片机、旋转式造粒机或挤出机，使粉状的载体原料成形。然后一般将所得载体干燥和焙烧。

在成形过程中，可使所述原料与添加剂混合。

当载体是基于氧化铝时，优选使用比表面(SS)至少20m²/g或至少40m²/g的氧化铝。该比表面是按BET法测量的表面。

按BET法测量的表面应理解为意指由以下期刊中所述Brunauer-Emmett-Teller法确定的ASTM标准D 3663-78，通过吸附氮气确定的比表面，所述期刊为The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)。

作为所述催化剂载体的氧化铝有至少0.3cm³/g、优选至少0.4cm³/g的总孔体积(TPV)也是理想的。所述TPV按以下方法测量：确定颗粒的相对密度和绝对密度值：按比重法分别用汞和氦测量颗粒相对密度(Dg)和绝对密度(Da)；由下式给出TPV： $\frac{1}{\mathrm{Dg}}-\frac{1}{\mathrm{Da}}.$

这些催化剂载体可通过本领域技术人员公知的任何技术获得。

就氧化铝而言，用作制备载体的起始原料的氧化铝粉末可通过传统方法如沉淀或凝胶法、和氢氧化铝如来自Bayer的水合物(水铝矿)的快速脱水法获得。这后一种氧化铝为本发明优选物质。

如果使用氧化铝球，则它们可由凝结液滴的成形操作获得。例如可根据EP-A-0,015,801或EP-A-0,097,539的技术制备此类球。尤其是可根据EP-A-0,097,539中所述方法，通过凝结由有机相、水相和表面活性剂或乳化剂组成的乳液状氧化铝水分散液或悬浮液液滴或碱性铝盐溶液液滴，控制颗粒的孔隙率。具体地所述有机相可以是烃；所述表面活性剂或乳化剂为例如Galoryl EM 10^®。

球状载体也可通过附聚氧化铝粉末获得。通过旋转技术直接在氧化铝粉末上进行球状附聚。所述旋转技术应理解为意指在其中通过使要被造粒的产物本身接触和旋转进行附聚的任何装置。可提及的此类装置是旋转造粒机和转鼓。此类方法能够获得其孔径和孔分布得到控制的球，这些尺寸及其分布一般在附聚步骤期间产生。通过适当调节氧化铝粉末和视具体情况而存在的水的加入速率或调节装置的旋转速度或加入成形底料，也可在此附聚步骤期间控制给定直径孔的体积。

如果载体是氧化铝挤出物，则可通过捏和然后挤出氧化铝基料获得，所述原料可通过水铝矿的迅速脱水或氧化铝凝胶的沉淀获得。挤出物的孔隙率可由挤出前捏和此氧化铝的操作条件控制。在捏和期间也可使氧化铝与成孔剂混合。作为实例，可通过US-A-3,856,708中所述制备方法制备该挤出物。

如果氧化铝载体呈粉状，则它们可通过研磨任何类型的氧化铝基材如通过任何类型的方法(凝结液滴、转鼓或造粒机)所得球或挤出物获得。通过选择被研磨的氧化铝基材控制这些粉的孔隙率。

不管氧化铝载体为何种形状，可通过各种方法如选择氧化铝粉末的粒度或混合有不同粒度的几种氧化铝粉末获得该孔隙率。另一方法在于在聚集或挤出步骤之前或期间，使氧化铝粉末与称为成孔剂的化合物混合，成孔剂在加热时完全消失，从而在载体中产生孔隙率。

作为所用的成孔剂化合物，可提及例如木粉、木炭、硫、焦油、塑料或塑料乳液如聚氯乙烯、聚乙烯醇、或萘等。成孔剂化合物的加入量无关紧要，由所要孔体积决定。

已成形后，可使所得氧化铝载体经历各种操作以改善它们的机械强度，如使之保持在控制湿度的气氛中熟化，然后焙烧，再用一种或多种酸的溶液浸渍该载体，在封闭的气氛中进行水热处理。

最后，在这些各种各样的处理之后，将载体干燥和焙烧。

当催化剂载体基于二氧化钛时，可通过本领域技术人员公知的任何制备方法获得。EP-A-038,741和EP-A-060,741所述方法包括挤出以下混合物，该混合物包括：

-1至40wt％水，

-0至15wt％上述成形添加剂，

-45至99wt％结晶差和/或非晶形二氧化钛粉末，其烧失量在1-50％，

然后使该混合物成形，干燥和焙烧。

当催化剂载体基于锆时，可通过本领域技术人员已知的任何制备方法获得。在此情况下，尤其可提及通过将碱性化合物如氨水加入酸性锆前体如硝酸锆、氯化锆或硫酸锆溶液中经过沉淀制备。此外可通过颠倒反应物的添加次序进行该制备。

可提及的制备氧化锆的其它方法是焙烧法，特别是例如在火焰中直接焙烧上述类型的前体。最后，可提及用溶胶起始的生产方法，特别是利用由上述类型前体溶液的热水解获得的溶胶进行制备。

可通过本领域技术人员已知的任何方法将催化活性相沉积在载体之上或之中。例如，可通过用催化活性元素或这些元素的前体浸渍已制备的载体，或使催化活性元素或前体与载体材料在后者的成形期间混合进行所述沉积。在氧化铝的情况下，也可通过氧化铝和催化活性元素或其前体的共沉淀将催化相沉积在载体中。

在通过浸渍沉积的情况下，以已知的方式进行该沉积，使载体与包括氧化物或盐或其前体之一形式的至少一种催化活性元素的溶液、溶胶或凝胶接触。

该操作一般这样进行：将载体浸入预定体积的至少一种催化活性元素的前体的溶液中。催化活性元素的前体的溶液应理解为意指构成催化活性相的元素或至少一种元素的盐或化合物的溶液，这些盐和化合物可热解。一般地，用硝酸铜作为铜的前体。

溶液的盐浓度依据要沉积于载体上的活性相的量进行选择。

催化活性相的浸渍表面由吸附溶液的体积确定。因此，所吸附催化活性相的体积等于被浸渍载体的总孔体积。也可通过将载体浸入催化活性元素前体的溶液中然后通过沥干除去过量溶液而浸渍载体。

根据优选方式，通过干浸沉积该催化活性相。

然后可使该载体经历干燥操作和视具体情况而定经历焙烧。例如，可在300和1000℃之间，优选在300和800℃之间的温度下焙烧该催化剂。

在干燥和焙烧之后，也可对相同的载体重复这些操作，在载体上相继沉积几种元素或将铜沉积几次。这些相继的沉积过程可在给定表面上进行，可改变每次沉积的表面。因此，根据制备本发明所用催化剂的优选方式，通过浸渍、然后干燥和焙烧，将催化活性相的铜元素沉积于载体上，这些相同的操作重复至少一次。

在成形操作期间沉积催化活性相时，在成形之前使催化活性元素或其前体与载体的起始原料混合。

本发明还涉及上述催化剂在将硫化合物直接氧化成元素硫过程中的应用。该应用特别地可用于处理H₂S含量低于2vol％的排出物。

反应介质与催化剂的接触时间可在0.5至20秒，优选1至10秒，甚至2至8秒的范围内，这些值是在标准压力和温度条件下给出的；优选进行直接氧化至接触时间至少3秒。

一般地，本发明方法连续进行：在第一阶段，用该催化剂将硫化合物氧化成硫和/或硫酸盐，在第二阶段，再生该催化剂以再利用。

如此，使已被加入氧气的待处理气体在50和200℃之间、优选100和170℃之间的温度下先通过该催化剂。

然后，在第二阶段，在200和500℃之间的温度下用无氧气体冲洗负载有硫的催化剂，以此方式使之再生。

该方法特别适用于处理H₂S含量低的气体混合物，因为该反应放热很多，温度显著升高将有以下结果：一方面，反应产生的硫的至少一部分蒸发，另一方面，H₂S氧化的选择性低，形成大量SO₂。

以下实施例说明本发明，但不限制本发明的范围。

实施例

本发明催化剂的制备

所用载体的特征示于表1。

                              表1

类型	性质	比表面积(m2/g)	总孔体积(cm3/g)	直径或横截面积(mm)
					球1	氧化铝	192	0.71	2-3.2
球2	氧化铝	315	0.5	2-3.2
					球3	氧化铝	68	0.68	2-3.2
球4	氧化铝	131	1.04	2-3.2
					挤出物1	氧化铝	229	0.65	1.2
挤出物2	二氧化钛	124	0.36	3.5

1.铜元素的沉积：

通过用盐浸渍这些载体制备有不同铜基催化活性相的催化剂。该浸渍过程以干燥方式进行。干燥和焙烧条件取决于用于浸渍的铜盐的性质，如下所示：

-硫酸铜：       干燥：120℃下15h

                焙烧：350℃下12h

-硝酸铜：        干燥：85℃下15h

                 焙烧：500℃下3h

对于浸渍了16和21％铜的球1，改变所述制备方法。为此，用硝酸铜进行两次浸渍，每次使用一半量的所需铜并按以下条件完成：

-第一次浸渍：    干燥：85℃下15h

                 焙烧：750℃下3h，用于16％铜的沉积

                       550℃下3h，用于21％铜的沉积

-第二次浸渍：    干燥：85℃下15h

                 焙烧：500℃下3h

2.非铜元素的沉积：

各种金属所用的盐如下：

      -铜：             硫酸盐或硝酸盐

      -铁：             硫酸盐或硝酸盐

      -钴：             硫酸盐或硝酸盐

      -镍：             硫酸盐或硝酸盐

      -锰：             乙酸盐

      -钙：             硫酸盐

      -钼：             七钼酸铵

      -钒：             草酸盐

      -钌：             氯化物

对于用铜并用铁、钼、钴、镍或钒浸渍的球来说，制备方法是先用非铜元素的盐浸渍该球，然后在85℃下干燥15h。再用硝酸铜浸渍，然后在85℃下干燥15h，在500℃下焙烧3h。

沉积铜和钌使用不同的浸渍方法：先用铜盐浸渍该球，然后在85℃下干燥15h，在500℃下焙烧3h。再用氯化钌浸渍，然后在85℃下干燥15h，在250℃下焙烧1h。

催化试验

催化试验分三步进行。

先使催化剂经历预老化操作，以在正常使用条件下对其进行试验。此预老化是在140℃下预硫化20h，其流出物的平均体积组成为：

  1.5％H₂S

  2.4％O₂

  30％H₂O

  66.1％N₂

然后使该催化剂在300℃下再生6h，其流出物的平均体积组成为：

  30％H₂O

  70％N₂

然后再通过8h，另一流出物的平均体积组成为：

  2.6％H₂S

  30％H₂O

  67.4％N₂

最后，在140℃进行直接氧化反应，流出物包括：

  2500ppm H₂S

  4000ppm O₂

  30％H₂O

  69.35％N₂

在此最后一步骤中，对于8h的反应时间和4sec或2sec的接触时间测量H₂S的转化率α和SO₂的产率β。

结果示于表2和3中。

                                        表2

		接触时间：4sec		接触时间：2sec
						催化相的性质(浸渍盐的性质)	元素相对于催化剂的％(重)	α：H2S的转化率	β：SO2的产率	α：H2S的转化率	β：SO2的产率
球1(氧化铝)
						4.1％Cu(硫酸盐)	4.1％	72	0	44	0
7.9％Cu(硫酸盐)	7.9％	100	0	53	0
						7.9％Cu(硝酸盐)	7.9％	100	0	64	1
14.2％Cu(硝酸盐)	14.2％	95	3	65	3
						16％Cu(硝酸盐)	16％	73	2	54	1
21％Cu(硝酸盐)	21％	100	0	81	3
						7.6％Cu(硝酸盐)2.4％Fe(硝酸盐)	7.6％2.4％	100	2	97	6
7.3％Cu(硝酸盐)4.8％Fe(硝酸盐)	7.3％4.8％	100	0	96	10
						10.6％Cu(硝酸盐)0.9％Co(硝酸盐)	10.6％0.9％	97	3	59	2
9.7％Cu(硝酸盐)1.7％Co(硝酸盐)	9.7％1.7％	100	0	79	3
						9.7％Cu(硝酸盐)2.6％Co(硝酸盐)	9.7％2.6％	100	0	82	6
10.5％Cu(硝酸盐)1.9％Ni(硝酸盐)	10.5％1.9％	100	7	98	14
						6.6％Cu(硝酸盐)10.01％Mo	6.6％10.0％	75	0	59	0
3.8％Co(硫酸盐)*	3.8％	99	39	98	15
						3.5％Mn*	3.5％	34	3	31	4
1.9％Fe(硫酸盐)*	1.9％	93	23	69	16
						6.9％Fe(硫酸盐)*	6.9％	97	65	83	24
3.8％Ni(硫酸盐)*	3.8％	97	18	94	22
						球2(氧化铝)
4.1％Cu(硝酸盐)	4.1％	100	0	73	0
						球3(氧化铝)
7.9％Cu(硝酸盐)	7.9％	86	0	39	0
						球4(氧化铝)
11.9％Cu(硝酸盐)	11.9％	100	0	48	0

^*对比例

                                     表3

		接触时间：4sec		接触时间：2sec
						催化相的性质(浸渍盐的性质)	元素相对于催化剂的％(重)	α：H2S的转化率	β：SO2的产率	α：H2S的转化率	β：SO2的产率
挤出物1(氧化铝)
						7.9％Cu(硝酸盐)	7.9％	100	0	71	1
10.2％Cu(硝酸盐)0.9％Co(硝酸盐)	10.2％0.9％	10	2	79	4
						10.2％Cu(硝酸盐)0.8％V	10.2％0.8％	93	5	76	3
10.1％Cu(硝酸盐)1.4％Ru	10.1％1.4％	100	2	78	2
						挤出物2(二氧化钛)
7.9％Cu(硫酸盐)4.1％Ca	7.9％4.1％	99	1	71	0
						1.8％Fe(硫酸盐)*4.3％Ca	1.8％4.3％	100	33	100	31
4.4％Ca*	4.4％	49	0	46	0

^*对比例

观察到所有铜基催化剂均能获得良好的H₂S总转化率，同时最大限度地减少SO₂的生成量。

相反，现有技术的催化剂，或者具有良好的H₂S转化率，但同时对SO₂具有高产率(如同基于Co、Fe和Ni的催化剂)；或者对SO₂具有低产率，但H₂S的转化率差(如同基于Mn的催化剂)。

Claims (9)

1.一种在低于200℃的温度下将硫化物直接氧化成元素硫和/或硫酸盐的方法，其特征在于使用其中催化活性相包括铜的负载型催化剂，所述铜元素的存在量相对于所述催化剂至少为4wt％，相对于催化活性相的活性元素之和为至少15wt％。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化活性相仅包括铜作为活性元素。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述铜的含量相对于所述催化剂为至少6wt％。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化活性相包括铜和至少一种选自铁、钼、钛、镍、钴、锡、锗、镓、钌、锑、铌、锰、钒、镁、钙和铬的其它催化活性元素。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述催化活性相由铜和钴组成，钴的含量相对于所述催化剂不大于5wt％，铜的含量相对于所述催化剂至少为6wt％。

6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于所述催化活性相的铜元素由硝酸铜获得。

7.根据权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于所述催化剂中催化活性相的铜元素通过浸渍沉积在所述载体上，然后干燥和焙烧，将这些相同操作重复至少一次。

8.根据权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于所述催化剂载体基于二氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化铝。

9.根据权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于所述载体基于氧化铝，所述氧化铝的比表面积至少为20m²/g，总孔体积至少为0.3cm³/g。